1 20 8 https://hemerotecadigital.uanl.mx/files/original/466/20914/Quimica_hoy_2022_Vol_11_No_4_Octubre-Diciembre.pdf 3da2de4b0bc18b8c5094bfdafbfcab5f PDF Text Text QUIMICA HOY Chemistry Sciences Revista de la Universidad Autónoma de Nuevo León a través de la Facultad de Ciencias Químicas Octubre - Diciembre, 2022 E Revista Química Hoy @QuimicaHoy ISSN 2007-1183 @uANL �lfC!]li .. NUE\( ' 'l LEON e, lNIVERS!DAI) AUTúNOMA DE �Estudio computacional de la adsorción de metanol en estructuras zeolíticas de imidazol ZIF-71 y ZIF-71(C1Br): Mecanismo de adsorción Norma Tiempos-Flores3, J. Raziel Álvarez a, Eugenio Hernández-Fernández 3, Isabel del Carmen Saenz­ Tavera3, Osear Arillo-Floresh*, Nancy E. Davila-Guzman ª*. ªUniversidad Autónoma de Nuevo León, UANL, Facultad de Ciencias Químicas, Av. Universidad, Cd. Universitaria, 66455 San Nicolas de los Garza, Nuevo Lean, Mexico. bUniversidad Autónoma de Querétaro, UAQ, Facultad de Química, Querétaro 76010, México. *email: nancy.davilagz@uanl.edu.mx. oscar.arillo@uaq.mx Recibido 30 octubre 2022, Aceptado 30 noviembre 2022 Resumen A través de cálculos de primeros principios basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) a nivel de la aproximación del gradiente generalizado GGA (el funcional Perdew-Burke-Ernzerhof, PBE) se investiga el mecanismo de adsorción de metano! en dos adsorbentes hidrofóbicos, ZIF-71 y ZIF-71(C1Br) a través del cálculo de las energías de interacción en los sitios más favorecidos en los adsorbentes. El estudio se realizó con el fragmento Zn-imidazolato y el metanol. La posición más favorecida de la molécula de metano! hacia el adsorbente fue a través del grupo hidroxilo, lo cual genera una deformación de la molécula original debido a las interacciones de enlaces tipo puente de hidrógeno en los ligantes imidazolato del adsorbente. En la posición del alcohol a través del grupo metilo hacia el adsorbente, no se observa esta deformación en la molécula. Estas características son relevantes para la adsorción del metano! sobre la superficie del MOF donde la reorientación de los ligantes está impedida dada la rigidez de su red cristalina. Palabras clave: MOF, DFT, mecanismo de adsorción. Abstract New insights on the adsorption mechanisms of two hydrophobic MOFs, ZIF-71, and ZIF-71(C1Br) with methanol are obtained by first-principles calculations based on Density Functional Theory (DFT) at the GGA (PBE) leve!. Binding energies were calculated for the geometrical optimized structures ofthe Zn-imidazolate moiety with methanol from motifs close to the most favored sites on MOFs. Toe preferred orientation of the methanol molecule towards the MOF moiety was through the hydroxyl group, which causes a deformation of the pristine complex molecule to enhance hydrogen bonding interactions towards the imidazolate ligands. The deformation is not observed if the alcohol points its methyl group towards the MOF. These features are relevant to account for methanol adsorption on the MOF surface where reorientation ofthe ligands is impeded due to the stiffness ofits lattice. Keywords: MOF, DFT, adsorption mechanism. l. Introducción Los armazones organometálicos (MOF) son una nueva clase de compuestos porosos que han ganado importancia en los últimos años debido a sus propiedades, tales como grandes áreas superficiales y alta estabilidad química y térmica. Adicionalmente, la incorporación de grupos funcionales específicos en la estructura química de los MOF permite la modificación de la química superficial con lo cual se aumenta su afinidad hacia adsorbatos de interés [1-2]. Entre esta clase de compuestos porosos se encuentran las estructuras zeolíticas de imidazol (ZIF) con topologías análogas a las zeolitas, las cuales están conformadas por unidades tetraédricas en el cual los iones metálicos (M2+), como el Zn2+ o el Co2+, están unidos a cuatro ligantes imidazolato a través del átomo de nitrógeno (Fig. 1). Adicionalmente, el tamaño del poro y las propiedades de adsorción se puede modificar a través de la inclusión o modificación de los grupos funcionales en el ligante imidazol [3]. Por lo anterior, la combinación de las características propias de las zeolitas y de los MOF permite que las ZIF tengan propiedades especialmente atractivas en diversos campos de aplicación en sistemas de adsorción que incluye la captura de CO2, la catálisis heterogénea, el almacenamiento de H2 y el tratamiento de aguas [4-5]. Durante los últimos años, el interés por los biocombustibles ha incrementado debido a que se consideran una alternativa sostenible como recursos energéticos para el sector del transporte [6]. Sin embargo, la producción de biocombustibles da como resultado una mezcla diluida de alcoholes-agua, en donde el uso de materiales con carácter hidrofóbico muestra ser prometedor en el proceso de purificación [7-8]. No obstante, el problema radica en que la mayoría de los MOF tienen un carácter hidrofílico (i.e., tienen una mayor afinidad hacia el agua). En este sentido, el uso de las ZIF, que tienen un comportamiento hidrofóbico, resulta muy prometedor. Además, con la modificación o sustitución del ligando orgánico es posible incrementar su grado de hidrofobicidad [9] �CHO N�NH '=I ZIF-8 \ NH / ZIF-90 N�NH CI N A k CI ZIF-71 >=z N�NH NH2 CN ZIF-96 K N�NH ZIF-25 N�NH �OH ZIF-97 Fig. 2 Ligantes orgánicos de las estructuras zeolíticas de imidazol estudiadas por simulación molecular. Fig. 1 Estructuras zeolíticas de imidazol. Por lo anterior, el grupo de Jiang investigó a través de simulación molecular la importancia de los grupos funcionales en el carácter hidrofóbico de seis ZIF (ZIF-8, ZIF-25, ZIF-71, ZIF-90, ZIF-96 y ZIF-97) para la purificación de una mezcla etanol-agua (Fig. 2). Específicamente los ZIF-90, ZIF-96 y ZIF-97 que contienen los grupos funcionales polares aldehído, nitrilo y alcohol, respectivamente, mostraron un mayor carácter hidrofilico al formar enlaces tipo puente de hidrógeno con el etanol y particularmente con la molécula de agua a través de los átomos de nitrógeno e hidrógeno de los grupos funcionales. Por otra parte, los ZIF-8, ZIF-25 y ZIF-71, que contienen grupos funcionales no polares, o poco polares, alquilo y cloro, presentaron alta selectividad hacia el etanol. Esto se debe al mayor carácter hidrofóbico que estos le confieren al material [10]. Esto demuestra la importancia de los grupos funcionales en el carácter hidrofóbico de los adsorbentes lo cual puede impactar en la selectividad hacia alcoholes con mayor número de carbonos [11-12]. ,. ar r.i \=I t1 .. lnltJH;toÓ1I --- Fig. 3 Síntesis del ZIF-71(C!Br)-SE 17• Adicionalmente, los estudios previos en sistemas binarios metanol/agua y etanol/agua a través de simulación molecular en la ZIF-71 y ZIF-8 proporcionó una mejor comprensión de las interacciones de los alcoholes con las ZIF. Los resultados mostraron una mayor selectividad hacia los alcoholes con respecto al agua y una mayor adsorción hacia el etanol comparado con el metano!, lo cual se debe al carácter hidrofóbico del ZIF-71 que presenta mayor afinidad hacia los alcoholes menos polares [13]. Por otra parte, los sitios preferenciales de adsorción en el ZIF-71 se localizan en los ligantes orgánicos y no en los sitios metálicos, confirmando nuevamente la importancia de los grupos funcionales contenidos en los anillos de imidazol [14]. La ZIF-71, está formada de iones Zn enlazados al ligante orgánico 4,5-dicloroimidazol con una topología RHO y, al igual que a otras ZIF, presenta una mayor versatilidad comparada a las zeolitas convencionales [15]. Estudios experimentales sobre la purificación de alcoholes en soluciones acuosas binarias con metanol etanol, 1-propanol, 2-propanol y 1-butanol en la ZIF-71 ; ZIF-8 demostraron una naturaleza hidrófoba ideal de estos MOF para la remoción de alcoholes butílicos y propílicos en agua. Específicamente, la ZIF-71 presentó el mejor rendimiento y la mayor selectividad hacia el 1butanol [16]. Por otra parte, la ZIF-71 mostró ser selectivo en la separación del 1-butanol de una mezcla multicomponente de acetona, butano! y etanol (ABE) en presencia de CO2 y alta humedad [15]. Reportes recientes mostraron que la modificación del ZIF-71 a través del intercambio de un átomo de cloro por un bromo en el ligante de imidazol, y el intercambio de disolvente previo a la activación del MOF produce un incremento en el carácter hidrofóbico (ZIF-71(C1Br)-SE) (Fig. 3) lo cual podría mejorar la selectividad y la adsorción hacia los bioalcoholes [17]. Hasta ahora, solo existen algunos estudios teóricos que han permitido obtener información a nivel molecular sobre la adsorción de alcoholes en ZIF con carácter hidrofóbico. De tal manera que partiendo de la información previamente reportada en la literatura sobre los sitios de interacción de los ligantes imidazolato en las ZIF-8 y ZIF-71 con metano! y etanol a través del estudio de las interacciones del ZIF y las moléculas de alcohol [18], en este trabajo se reporta un estudio de simulación molecular a través de DFT para la elucidación del Octubre - Diciembre, 2022 �Estudio computacional de la adsorción de metano! en estructuras zeolíticas de imidazol ZIF-71 y ZIF-7 l(C!Br): Mecamsmo de adsorción Norma Tiempos-Flores, Eugenio Hemández-Femández, Saenz-Tavera, Osear Arillo-Flores, Nancy mecanismo de adsorción de metano! en ZIF-71 y ZIF71(C!Br), con la orientación más favorecida del adsorbato hacia los ligantes imidazolato del MOF con base a las interacciones que se forman. 11. Metodología La evaluación de las interacciones energéticas en los sitios y posiciones preferenciales entre el adsorbato y los armazones organometálicos hidrofóbicos se realizó mediante simulación molecular. Inicialmente se optimizó la geometría del alcohol metílico y los fragmentos representativos de los MOFs analizados, el ZIF-71 y el ZIF-71(C!Br) a través de los cálculos de la teoría funcional de densidad (DFT) implementados en el paquete de la Iniciativa Española para Simulaciones Electrónicas con Miles de Átomos (SIESTA). La correcta descripción de las interacciones moleculares depende de la adecuada elección del funcional y el conjunto base. En la aproximación del gradiente generalizado (GGA) se utiliza además de la densidad su tasa de cambio o variación, con esa información adicional los resultados suelen ser más precisos que los que se basan en la aproximación local de la densidad (LDA). Los cálculos se realizaron utilizando el funcional Perdew-Burke­ Emzerhof (PBE), del tipo GGA, para el intercambio y la correlación de electrones. Todos los átomos utilizaron los pseudopotenciales de Trollier-Martin y Trollier-Martin modificado, así como una base doble zeta plus con funciones de polarización (DZP) y una energía de corte de 250 a 350 eV para la generación de ondas planas. Las estructuras iniciales se construyeron colocando la molécula de metano! orientada hacia el ligante imidazolato del fragmento del ZIF-7l(C!Br) a una distancia de 4 A sobre la bisectriz de los carbonos que tienen unidos los grupos halógeno, según lo reportado por el grupo de Jiang y colaboradores [19]. Se evaluaron dos orientaciones iniciales en la molécula de metano!: con el grupo metilo dirigido hacia el anillo de imidazolato y la otra mediante el grupo hidroxilo. Las optimizaciones de la geometría se realizaron empleando el algoritmo de gradiente conjugado hasta que las fuerzas en cada átomo fueron '.S 0.04 eV/A. A partir de las estructuras optimizadas se calculó la energía de interacción AB entre el adsorbente ZIF-71(C!Br) y el metano! con la expresión (Eq.l): (1) Donde EA representa la energía de la unidad del ZIF, EB es la energía del adsorbato (metano!) y EAB es la energía del complejo adsorbato-adsorbente [20-21]. 111. Resultados y discusión La ZIF-71(C!Br) es un MOF isoestructural con la ZIF-71 cuya estructura cristalina ha sido reportada en la literatura [22]. La unidad repetitiva del ZIF-71 (Fig. 4), consiste en un fragmento formado por cuatro ligantes Octubre - Diciembre, 2022 4,5-dicloroimidazol unidos un ion Zn2+ central a través de un nitrógeno de cada anillo. En la Tabla 1 se presentan los resultados de los cálculos efectuados para la optimización de la geometría, e incluyen la comparación con dos distintos valores de energía de corte. El uso de una energía de corte de 350 eV y del pseudopotencial Trollier-Martin llevó a una estructura optimizada con un porcentaje de error menor al 5% en las longitudes de enlace y los ángulos respecto a los provenientes del análisis cristalográfico experimental del ZIF 71. Fig. 4 Geometría optimizada del fragmento Zn( dcllm)4 • Tabla l . Condiciones de optimización del ZIF-71 y longitudes de enlace y ángulos de las geometrías optimizadas. Simulación Datos 3 4 Energía de corte 250 250 350 350 Pseudo-potenciales TrollierMartín TrollierMartin modificado TrollierMartln TrollierMartin modificado -9450.43 -9450.59 -9450.43 Energía (eV) Zn-N Longitud A C-CI N-C(CI) N-Zn-N Angulo º No converge 2 Datos Experimentales ZIF-71 NA 1.97 2.04 2.03 2.04 1.71 1.71 1.71 1.7 1.36 1.36 1.36 1.36 110.15 110.03 110.08 107.95 N-Zn-N 103.33 104.4 103.4 103.24 N-C-CI 124.28 124.3 124.23 120.28 Con los parámetros geométricos obtenidos en la optimización del ZIF-71, se optimizó la estructura del ZIF-71(C!Br). Los resultados de las longitudes de enlace y los ángulos de la geometría optimizada muestran una diferencia menor al 2 % en longitudes de enlace y ángulos presentes respecto al ZIF-71, por lo que es factible predecir que la estructura cristalina del ZIF71(C!Br) es muy similar a la del ZIF-71 (Fig. 5). �interacciones de enlace hidrógeno observadas en la posición del hidroxilo hacia el ligante imidazolato [23]. Tabla 2. Energías de interacción, longitudes y ángulos de los sistemas adsorbato-adsorbente. MOF Datos ZIF-71 Orientación del alcohol hacia el MOF Energía de interacción Kcal/mol Longitud A M,<mC-Cz(C� ZIF-71 (CIBr) Alquilo Hidroxilo Alquilo Hidroxilo -4.8 -11.76 -4.59 -12.74 3.95 3.32 3.82 3.21 3.76 3.14 3.58 3.15 H1-0Me0H 2.09 3.90 2.94 (OH)H-N2 Fig. 5 Geometría optimizada del fragmento Zn(BrClhn)4 del ZIF-7l(C!Br). Con el fin de encontrar la mayor energía de interacción entre el adsorbato (ZIF-71 y ZIF-7l(C1Br) y adsorbente en las dos orientaciones propuestas se estudiaron diferentes escenarios. Inicialmente realizó el cálculo de la energía de interacción a partir del sistema Zn-imidazolato y el metanol, manteniendo fijo el fragmento Zn­ imidazolato y permitiendo solo el movimiento del metanol. Por otra parte, se permitió solo la movilidad de los dos anillos de imidazolato que interactúan directamente con el metanol manteniendo fijo el resto de la molécula. Finalmente se permitió la movilidad de todo el sistema. Los resultados obtenidos permitieron reconocer la necesidad del movimiento de al menos dos anillos de imidazolato adyacentes al metanol para generar una mejor interacción en el sistema. r¡J ,> ) '>- ,f) e ... I'l:: c5 ') l ()¡ En la Tabla 2 se muestran los resultados de las evaluaciones de las energías de interacción del metanol con el ZIF-71 y ZIF-7l(C1Br) en las dos orientaciones del adsorbato. Se observó una mayor energía de interacción cuando el grupo hidroxilo (-11.8 y -12.7 kcal/mol, respectivamente) está orientado hacia el anillo de imidazolato (Fig. 6) en comparación con el grupo metilo (-4.8 y -4.79 kcal/mol, respectivamente). En la orientación del grupo hidroxilo hacia el MOF se observó una interacción del protón de grupo hidroxilo hacia el átomo N2 del anillo del imidazolato con distancias de 2.94 y 2.55 A, y al mismo tiempo una interacción del Hi desde el anillo imidazolato adyacente con el oxígeno del grupo hidroxilo de aproximadamente 2.09 A, esta última considerada como una interacción débil de puente de hidrógeno. Estas interacciones intramoleculares generaron una deformación en la molécula original debido a la reducción de ángulo diedro (N-Zn-N-C) en un 28 %. Por otra parte, las interacciones entre el metanol con las ZIF-71 y ZIF-7l(C1Br), mediante el grupo metilo, no generan cambios significativos en la estructura original del fragmento analizado. Debido a que este estudio se llevó a cabo a nivel molecular tomando sólo el fragmento Zn(imidazolato)4 que representa una unidad repetitiva de la estructura cristalina formada por una red tridimensional. La deformación observada requerida a nivel molecular queda impedida para generar las Angulo º Angulo diedro 2.08 4.60 3.5 2.55 N,-Zn-N 1 112.3 110.4 111.1 108.1 C1 -N 1 (Zn)- C2 103.2 103.4 103.3 103.5 C,-N 1 -Zn-N3 111 80 106 73 Fig. 6 Interacción ZIF-71 (arríba-izquierda) y ZIF-71 (C!Br) (abajo-izquierda) con orientación del grupo metilo del metano! hacia el MOF. Interacción ZIF-71 (arríba-derecha) y ZIF-71 (C!Br) (abajo-derecha) con orientación del grupo metilo del metano! hacia el MOF. IV. Conclusiones El estudio de simulación molecular del sistema de Zn­ imidazolato con metanol mostró que la mayor energía de interacción se observó a través del grupo hidroxilo del metanol lo cual genera una deformación de la molécula original para generar interacciones de enlace tipo puente de hidrógeno con los átomos de nitrógeno e hidrógeno de los ligantes imidazolato del MOF. Debido a que este fragmento es solo una parte del compuesto tridimensional, la deformación observada a nivel molecular queda impedida cuando este fragmento es parte de la estructura del MOF. En la posición del alcohol a través del grupo metilo hacia el MOF, de menor energía de interacción, no se requiere que ocurra dicha deformación en la molécula. Por esta razón la orientación menos favorable en el sistema Zn­ imidazolato analizado corresponderá a la orientación más factible del metanol hacia superficies del ZIF-71 y ZIF7l(C1Br) con energías de interacción acordes a una fisisorción (<40 kJ/mol) [24]. Octubre - Diciembre, 2022 �· · Estud10 computac10nal de la adsorción de metano1 en estructuras zeolíticas de im,dazol ZIF-71 y ZIF-71(CIBr): Mecanismo de adsorción La especificidad de la orientación del metano! hacia el Zn-imidazolato encontrada en este estudio, representa un avance en la descripción del mecanismo de adsorción, ya que muestra de forma detallada los grupos funci?�ales que participan en las interacciones y la comparac10n de su estabilidad en función de su posición. V. Agradecimientos Los autores agradecen al Laboratorio Nacional de Supercómputo del Sureste de México perteneciente a red de laboratorios nacionales CONACYT, por los recursos computacionales, el apoyo y la asistencia técnica otorgados en el Proyecto 202003049N. Norma Tiempos-Flores, . • . Eugemo Hemandez-Femandez, Saenz-Tavera, Osear Anllo-Flores, Nancy 14 Physical Chemistry C, 2010, 114, 11542-11550. 15 2 H. Furukawa, K. E. Cordova, M. O'Keeffe and O. M. 3 Yaghi, Science, , DOI:10. l 126/science.1230444. Y. V. Kaneti, S. Dutta, M. S. A. Hossain, M. J. A. Shiddiky, K. L. Tung, F. K. Shieh, C. K. Tsung, K. C. 4 W. Wu and Y. Yamauchi, Advanced Materials, 2017, 29, 1700213. Y. R. Lee, M. S. Jang, H. Y. Cho, H. J. Kwon, S. Kim and W. S. Ahn, Chemical Engineering Journal, 2015, M. Jian, B. Liu, R. Liu, J. Qu, H. Wang and X. Zhang, RSC Advances, 2015, 5, 48433-48441. 7 H. A. Alalwan, A. H. Alminshid and H. A. S. Aljaafari, Renewable Energy Focus, 2019, 28, 127-139. S. Mukherjee, S. Sharma and S. K. Ghosh, APL 8 Materials, 2019, 7, 050701. K. Zhang, R. P. Lively, M. E. Dose, A. J. Brown, C. 6 Zhang, J. Chung, S. Nair, W. J. Koros and R. R. Chance, Chemical Communications, 2013, 49, 32453247. 9 K. Zhang, R. P. Lively, M. E. Dose, A. J. Brown, C. Zhang, J. Chung, S. Nair, W. J. Koros and R. R. Chance, Chemical Communications, 2013, 49, 3245- 17 3247. N. Tiempos-Flores, E. Hernández-Femández, A. Rico­ Barragan, J. Raziel Álvarez, l. Juárez-Ramírez, M. A. Garza-Navarro, J. Rodriguez-Hemández, A. Fonseca­ García, D. J. Michaelis and N. E. Davila-Guzman, Polyhedron, 2022, 217, 115736. 18 R. P. Lively, M. E. Dose, J. A. Thompson, B. A. McCool, R. R. Chance and W. J. Koros, Chemical Communications, 2011, 47, 8667. 19 20 21 271, 276-280. 5 S. Bhattacharyya, K. C. Jayachandrababu, Y. Chiang, D. S. Sholl and S. Nair, ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 2017, 5, 9467-9476. 16 VI. Referencias H. Javanmardi, A. Abbasi and H. Bagheri, Analytica Chimica Acta, 2020, 1125, 231-246. Chemistry C, 2015, 119, 23774-23780. A. Nalaparaju, X. S. Zhao and J. W. Jiang, Journal of 22 K. Zhang, L. Zhang and J. Jiang, Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117, 25628-25635. Z. Qiao, Z. Wang, C. Zhang, S. Yuan, Y. Zhu and J. Wang, AIChE Journal, 2012, 59, 215-228. J. Wang, J. Wu, B. Zheng, J. Wang, Q. Shi and J. Dong, Chemical Engineering Science, 2022, 248, 117251. R. Banerjee, A. Phan, B. Wang, C. Knobler, H. Furukawa, M. O'Keeffe and O. M. Yaghi, Science, 23 2008, 319, 939-943. R. Banerjee, A. Phan, B. Wang, C. Knobler, H. Furukawa, M. O'Keeffe and O. M. Yaghi, Science, 2008, 319, 939-943. 24 G. T. Glover and B. Mu, Gas Adsorption in Metal­ Organic Frameworks, CRC Press, Florida, 2019. F. Zhang, X. Sang, X. Tan, C. Liu, J. Zhang, T. Luo, L. Liu, B. Han, G. Yang and B. P. Binks, Langmuir, 2017, 33, 12427-12433. 10 11 Y. H. Wang, Q. Shi, H. Xu and J. X. Dong, RSC Advances, 2016, 6, 18052-18059. K. Zhang, A. Nalaparaju, Y. Chen and J. Jiang, Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, 16, 12 9643-9655. A. Nalaparaju, X. S. Zhao and J. W. Jiang, Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114, 11542-11550. 13 S. Calero and P. Gómez-Álvarez, Journal of Physical en w o ¿ w o > (/) ºir � '<i (/) w J� H) Octubre - Diciembre, 2022 �Characterization of Cu3BiS3 thin films annealing layers of BhS3-CuS chemically deposited 1 Erick González, 1 Yolanda Peña*, 1 Idalia Gómez, 1 Boris Ildusovich, and 1 Tomás Hemández, 2José Luis Cavazos. 1 Universidad Autónoma de Nuevo León, UANL, Facultad de Ciencias Químicas, Laboratorio de Materiales 1, Av. Universidad, Cd. Universitaria 66455, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México. 2 Universidad Autónoma de Nuevo León, UANL, Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica, Av. Universidad, Cd. Universitaria 66455, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México. *email: volanda.penamn@uanl.edu.mx Recibido 30 octubre 2022, Aceptado 30 noviembre 2022 Abstract Cu3BiS3 thin films with values of thickness 170 nm were obtained; these films were characterized using X-ray diffraction, Electron Microscopy Scanning, UV-Vis spectrophotometry, and photoconductivity. We obtained values of bang gap energy 1.65 eV and electrical conductivity approximately 2.58 (ü-cmt 1 • A second layer of CU3BiS3 was deposited over the first one, thickness increased to 450 nm and band gap energy was l eV and electrical conductivity approximately l (ü-cm)· 1 • Keywords: Thin film, Cu3BiS3, Chemical Bath Deposition, Photovoltaics. l. Introducción An altemative to avoid the use of toxic or expensive compound in solar cells are temary copper sulphides based on Cu-Bi-S as Cu3BiS3, these materials exhibit promising properties as absorbent materials for thin films solar cells. The search for earth-abundant non-toxic materials for large scale deployment of photovoltaics is becoming increasingly important. Current technologies using rare elements such as indium and gallium are unlikely to be able to satisfy the rapidly growing demand for thin film solar cells [1]. The potential application of the sulfosalt Cu3BiS3 as a p-type absorber film in photovoltaics was first considered by Nair et al. [2]. This compound, which occurs naturally as the mineral Wittichenite, crystallizes in an orthorhombic unit cell (a=7.723 A, b= l0.395 A, c=6.715 A) [3]. An optical bandgap of 1.4 eV was achieved for the film deposited at 400 ºC [4]. Sorne authors used CBD technique [2, 6] to deposit the film but sorne others have preferred other routes to grow thin films, sorne of these are co­ evaporation [5], electrodeposition [1] spray pyrolysis [6], physical vapor deposition [7], among others. The chemical bath deposition (CBD) is probably the simplest method available for this purpose, all that is needed is a container for containing the solution (an aqueous solution composed of a few, generally common, chemicals) and the substrate on which deposition is required [8].In this paper, we report the formation of a temary compound Cu3BiS3 by annealing for 30 and 90 min at 350 ºC a coating obtained by depositing CuS on Bi2S3 thin films, both by the chemical deposition technique. Subsequently a second Cu3BiS3 layer was deposited over the first one in order to increase thickness. 2. Experimental details 2.1 Deposition of bismuth sulphide (BfaS3) thin films The deposition bath for the BiiS3 film was prepared by dissolving bismuth (III) nitrate (Bi(NO3)3 "5füO, 99% J. T. Baker) in sodium tartrate lM (C4füNa2O6·2füO 99.9% J. T. Baker) in a baker and mixing with 1 ml of ammonia buffer pH 10, thioacetamide l M (CfüCSNfü, 99.8%, Fisher Chemical) and making the volume up to 50 ml by adding de-ionized water, the reagents were continuously stirred. The glass substrates (Coming, 25mmx75mm) were cleaned in a commercial detergent Julio - Septiembre, 2022 �solution, rinsed in de-ionized water, and dried, then placed vertically in the solution at 35 ºC for 7 h without stirring. The thickness obtained for films was 95 nm. 3. Results 3.1 X-Ray Diffraction 2.2 Deposition of copper sulphide (CuS) thin films The procedure given in [9] was followed to deposit copper sulfide thin films by using 2.5ml of 0.5M solution of copper (II) chloride (CuClz·2HzO, 99%, Pisher Chemicals) mixed with 4.5ml of lM solution of sodium thiosulfate (Na2S2O3, 99.7%, Permont), 5 mi of 0.5M dimethylthiourea (C3HsN2S, 99%, Aldrich) and making the volume up to 50 ml by adding de-ionized water, the reagents were continuously stirred. Bismuth sulfide thin films were used as substrates, and for the deposition the substrates were placed vertically in the solution at 70 ºC for 2 h without stirring. After the deposition, the slides were rinsed well with de-ionized water Two-layer films Bi2S3-CuS were deposited on both sides of the substrates. Thin film deposited on the side of the substrate facing the beaker wall was retained for the optical and electrical characterization. The coating on the other side was wiped off with dilute hydrochloric acid (HCI). The thickness obtained for CuS films deposited for 2 h was 85 nm.In this work, we report the formation of Cu3BiS3 thin films by CBD on glass substrates applying thermal treatment at 350 ºC in vacuum oven for 30 and 90 min at 5.8x10·3 Torr on chemical deposited layers of BhS3 and CuS to obtain the crystalline phase of Cu3BiS3. Two-layer films were annealed at 350 ºC in vacuum oven for 30 and 90 min at 5.8x10·3 Torr to obtain the crystalline phase of Cu3BiS3. Pig. 1 shows the X-ray diffraction (XRD) pattems of the Cu3BiS3 thin films of 170 nm, recorded after the films were annealed in vacuum at 350 °C and 5xl 0·3 Torr for (a) 30 min and b) 90 min. The XRD pattem shown in Pig. l (a) match well with that of the standard pattem of the orthorhombic phase Cu3BiS3 (AMCSD0009490) The main diffraction peaks of this compound are: (020), (111), (200), (210), (211), (031), (131), (122) peaks, but also one additional peak due to an excess of sulfur (026) was identified. Fig. 1(b) shows the XRD pattem corresponding to Cu3BiS3 peaks mentioned above without the excess of sulfur peak. This event was due to an increase in the time of heat treatment. With this diffractogram and using the Scherrer equation on the diffraction plane (131) it was possible to determine the average crystallite size, finding a value of 20.2 nrn. After the Cu3BiS3 pure phase was confirmed, second two-layer films Bi2S3-CuS were deposited and annealing over the first one, in order to increase thickness, obtaining a value of 450 nrn. 2.3 Characterization The x-ray pattems are recorded on a Rigaku D-Max 2200 diffractometer using CuKaradiation (A=0.1541 nm) in the grazing incidence mode at n = 0.5 º. The thickness was measured with a profilometer KLA-Tenco Alpha step D-100. The Optical transmittance spectra (air as reference) and reflectance spectra (clean substrate as reference) are measured using a Shimadzu-UV-3101PC spectrophotometer in the wavelength range 2500-250 nm. Por electrical characterization of the thin films, pairs of silver-paint electrodes of 5 mm in length at 5 mm separation, were applied on the surface and allowed to dry. Photocurrent response of the films was obtained using a tungsten-halogen lamp and a Keithley 6487 multimeter. Por these measurements were applied 5 V. Topography and morphology of the deposited films was analyzed using a Hitachi PESEM S 5500 scanning electron microscope at electron beam energy of 3 and 5 keV. Fig l. XRD pattems for Cu3BiS3 films: (a) after annealing in vacuum for 30 min at 350 ºC and 5x10·3 Torr, and (b) after annealing in vacuum for 90 min at 350 ºC and 5x10·3 Torr. Pig. 2 shows the X-ray diffraction (XRD) pattems of the Cu3BiS3 thin films of 450 nrn and presents the same main diffraction peaks of this compound, matching well with that of the standard pattem of the orthorhombic phase Cu3BiS3. en w o ¿ w o > (/) ºir � '<i (/) w J � H) �11 CU38 iS,(AMéSll llOOEl49D) Fig 2.XRD pattems for Cu3BiS3 (450 nm) film after annealing in vacuum for 90 min at 350 ºC and 5x1 0-3 Torr. the signa! of the transmittance spectra for the film with thickness 450 nm starts around 15% in the near­ IR region and remains stable up to a wavelength of 1 3 75 nm, where the %T starts to decrease, reaching a value of 0% around 625 nm. With both spectra we can assume the films have promising optical properties to be used as an absorber material in a solar cell because of the low percent of transmittance and reflectance found. lllil u. ,. tJé IMJ - H'll llffi - . 4.!0 nn �D ..... 20 Morphological analysis 3.2 SEM analysis of the film shows a homogeneous surface of Cu3BiS3 obtained after annealing and grain size in the order of nanometers with the formation of sorne agglomerates, because using CBD is difficult to control the growth of the film (Fig. 3). The morphology of Cu3BiS3 films obtained heating at 350 ºC and 5xl0-3 Torr for 90 min can be observed in Fig. 3(a) 1 70 nm and (b) 450 nm. In Fig. 3(a) it cannot be observed a defined shape but a rocky surface with void areas. Inthe other hand, the Fig. 3(b) shows that with larger film thickness ( 450 nm) surface appears with more uniform formation, like flowers, but we can see sorne dispersed clusters. ,oo __ .--- --· -� 71:! n rn � ¡... •U D """ nb JD IQ D "" Figure 4. Transmittance and Reflectance spectra for the Cu3BiS3 films after annealing in vacuum for 90 min at 350 ºC and 5xl 0-3 Torr. The band gap was calculated using the relationship ec. l. (ahv) A n=A(hu-E_g ) Figure 3. Scanning electron micrographs for Cu3BiS3 films obtained heating at 350 ºC and 5x1 0-3 Torr for 90 min (a) 1 70 nm and (b) 450 nm. - - (1) Where A is a constant as a function of the transition probability and Eg is the optical band gap. The Eg values can be obtained from the best linear approximation of (ahv)2versus hi:'l plot, and its extrapolation to (ahv) 2 = O as seen in figure 5. The Eg value obtained for the 170nm thickness Cu3BiS3 film after annealing in vacuum for 90 min at 3 5 0 • C and 5x10- 3 Torr was 1.6 eV this Eg value is slightly higher to the value reported for this material [5] . The 450 nm thickness Cu3BiS3 film shows an Eg value of 1 eV, which is comparable to what others authors have reported [6] . 3.3. Optical characterization Fig. 4 shows the optical transmittance and reflectance spectra for the 170 and 450 nm Cu3BiS3 films. As we can see, the signa! of the transmittance spectra for the film with thickness 170 nm starts around 50% in the near-lR region, and this value decrease strongly when enters to the visible region, from 20% down to value of 0% when reach the UV region. In the other hand, Octubre - Diciembre, 2022 �5. Figure 5. Plot of (vhv)2 versus hv for the Cu3BiS3 films after annealing in vacuum for 90 min at 350 °C and 5xI 03 Torr, a) l 70nm - Eg = 1.6 eV, b) 450nm - Eg = 1 eV. 3.4. Electrical characterization Toe electrical conductivity value obtained for the 170 nm thickness Cu3BiS3 films, after annealing in vacuum for 90 min at 350 °C and 5xI 0-3 Torr was: 2.58 (ücm)-1, and for the 450 thickness Cu3BiS3 films, the electrical conductivity value was 1.01 (Qcm)-1. In both cases, useful conductivity values of semiconductors were obtained, and both have potential application in solar cells. In the present case, hot-probe testwas perform heating the positive probe of a voltmeter while the cold probe is connected to the negative terminal, the material yields a negative voltage, indicated p-type conductivity in all the Cu3BiS3 films after they are annealed [11]. 4. Conclusions Cu3BiS3 thin films can be prepared by annealing chemically deposited Bi2S3-CuS thin films at 350 °C vacuum for 30 and 90 min at 350 °C and 5x10-3 Torr, but with 30 min an excess of sulfur occurs, that' s why it is necessary increase the time of annealing. The thickness of the films was 170 and 450nm for the one and two layers respectively. Toe SEM analysis revealed that these films have a homogeneous surface and grain sizes in the order of nanometers. Toe conductivity value for the films was 2.58 and 1.01 (Qcm)-1. Toe low values of transmittance and reflectance spectra in addition to the optical band gap of 1.65 and 1 eV obtained for the CU3BiS3 films suggests the use of this film in photovoltaic structures as a absorber layer. Octubre - Diciembre, 2022 References [1] D. Colombara, L.M. Peter, K. Hutchings, K.D. Rogers, S. Schafer, J.T.R. Dufton, M.S. Islam, Thin Solid Films 520 (2012) 51655171. [2] P.K. Nair, L. Huang, M.T.S. Nair, H. Hu, E.A. Meyers, R.A. Zingaro, J. Mater. Res. 12 (1997) 651. [3] V. Kocman, E.W. Nuffield, Acta Crystallogr. B29 (1973) 2528. [4] Arshad Hussaina Jing Ting Luoa Ping Pana Guangxing Lianga Zhenghua Sua R. Ahmedbc Nisar Alib Qiuping Weie Shabbir Muhammadf Aijaz Rasool Chaudhryg Yong Qing Fu, Applied Surface Science, 505, 2020, 144597. [5] F.Mesa, A.Dussan, O.Gordillo, s. Phys. StatusSolidi C7, 3-4, (2010) 917- 920 [6] V. Estrella, M.T.S. Nair and P.K. Nair, Sci. Technol. 18 (2003) 190-194 [7] S. H. Pawar, A.J. Pawar, P.N. Bhosale, Bulletin of Material Science 8, 3, (1986) 423426. [8] S. ten Haaf, H. Strater, R. Brüggemann, G. H. Bauer, C. Felser, G. Jakob Thin Solid Films,535, (2013), 394-397. [9] G. Hodes, M. Dekker, Inc. Chemical solution deposition of semiconductor films (2003). [10] M.T.S. Nair, L. Guerrero, P.K. Nair, Semicond. Sci. Technol. 13 (1998) 1164-1169. [11] G. Golan, A. Axelevitch, B. Gorenstein, V. Manevych, Microelectronics Journal 37 (2006) 910-915. �Synthesis of 3-hexylthiophene derived semiconductor polymers and composites with nanoparticles Edgar Vaquera8, Arturo Caballero 8, Fernanda Retana, Susana López-Cortina h, y Thelma Serrano ª * ªUniversidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas, Laboratorio de Materiales L Av. Universidad SIN, Cuidad Universitaria, 66455, San Nicolás ed los Garza, Nuevo León, MEXICO. bUniversidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas, Laboratorio de Química Industrial, Av. Universidad SIN, Cuidad Universitaria, 66455, San Nicolás ed los Garza, Nuevo León, MEXICO. *tserranoq@uanl.edu.mx. Recibido 30 octubre 2022, Aceptado 30 noviembre 2022 Abstract The monomer 3-hexylthiophen-2,5-dicarboxaldehyde was synthetized from precursor 3-hexylthiophene by Vilsmeier­ Haack reaction. Three p-type semiconductor polymers (PHT-P, PHT-B and PHT-H) were synthetized by aldol condensation from this monomer with three different ketones (propanone, butanone and hexanone). Toree composites were created by adding PbS/ZnS nanoparticles to these polymers. Light absorption increased to the red from polymers to composites. Electrical conductivity increased from 10-45 S/cm in polymers to 10 1 S/cm in composites. Key words: polymer, semiconductor, aldol condensation. Introduction Polymers were used for a long time as insulant materials. However, in the last 30 years, we have synthesized polymers with semiconducting properties that have become of great interest to find out new applications for this materials 1 • To the date, these polymers can be classified into four categories: conjugated conducting polymers, charge transfer polymers, ionically conducting polymers, and conductively filled polymers2 • The conjugated structure or conjugated segments coupled with atoms providing p-orbitals for a continuous orbital overlap (e.g. N, S) is necessary for polymers to become intrinsically conducting, in such a way that it allows the passage of the charge carriers3 -5 • Owing to the delocalization of electrons in continuously overlapped orbitals along the polymer backbone, certain conjugated polymers exhibit interesting optical, electrical and magnetic properties. In addition, semiconductor polymers are flexible, light­ weight, cheap and can be synthesized by solution methods, therefore they can be obtained easily and with high reproducibility6. These qualities allow them to be used in many applications, including protecting metals from corrosion7 , artificial actuators8 , sensing devices9 , all-plastic transistors 1 0 , solar cells 1 1 - 13 and light-emitting displays 14 • Among conducting polymers, polythiophenes and derivatives have acquired high relevance as p-type materials, for their wide range spectra of absorption, good conductivity, high charge carrier mobility and good chemical stability6. Among polythiophenes, one ofthose who have highlighted is poly(3-hexylthiophene), P3HT, primary for its low band-gap energy (Eg), of about 1.9 eV, and good conductivity, greater than 1 S·cm- 1 , 1 5 . Efforts to achieve lower Eg in these materials have led researchers to modify the structure of P3HT creating more branched backbones or complex rings as bithiophenes and benzothiophenes 1 6, 1 7 . There are different synthesis methods to prepare semiconducting polymers, among these we found the via electrochemistry 1 8 , Stille reaction5 and recently the aldol condensation 1 9 ; the latter has the advantage of soft reaction conditions with short times and moderate temperatures, in comparison to other methods. Aldol condensation produces C=C and C=O double bonds, achieving the necessary conjugation in the polymer chain20 , and it is applicable only in molecules containing carbonyl groups. It is posed that the aldol condensation can generate a polymer like P3HT but with different structures, with greater separation between heterocycle rings and maintaining high conjugation. Por this to be achieved it is necessary that 3-hexylthiophene acquires a pair of carbonyl groups to be susceptible for aldol condensation. Vilsmeier-Haack reaction is contemplated to achieve the addition of carbonyl groups to heterocycle 21 . Figure 1.1 shows two initial Vilsmeier-Haack acylation's before the three options of aldol condensation polymerization depending the ketone used. Apart of p-type material, in photovoltaic devices it is needed a n-type material too, the one who conducts electrons. For this purpose, many nanoparticles had been synthesized. They have also the capability to harvest light, be processable in solution, be reinforced with a shell, and sorne of them fit with the Eg of the p-material. To obtain better results in a hybrid system a n-type semiconductor must be coupled with values in the energy levels ROMO and LUMO greater than presented by the p-type semiconductor [24l , these values are Octubre - Diciembre, 2022 �determined by electrochemical techniques as carried out in this work. 3/ + r-0--v Figure l. Reactions overview 2. Experiment 2.2 Synthesis of monomer 3-hexylthiophen(2,5dicarboxaldehyde) In a two-neck flask closed with rubber septums and 3-hexylthiophene and atrnosphere, nitrogen dimethylformamide DMF were added; finally, POCb was added dropwise; here, reactants molar relation was 1 :1.5:1.5. Toe system was stirred 1 h at 90 ºC. Crude was drawn off with water and neutralized with NaHCO3. A 3-stage extraction was developed with CH2Ch using 1O mL of it each time. Organic phase was dried in Na2SO4 and filtered. This organic blend was labeled as 3HTCHO. This product was carried to a second acylation reaction, increasing equivalents to a 3HTCHO: DMF: POCb proportion of 1 :4:4. Here, reactants were kept stirred 2 h at 90 ºC. After reaction, crude was drawn off, neutralized and dried the same way as in the first acylation. Now, the product was labeled as 3HT(CHO)2. 2.3.2 poly[2-(2-methyl-1,4-dien-3-one)-4hexylthiophene] (P3HT-B) 202 mg of monomer 3HT(CHO)2 dissolved in tetrahydrofuran/ethanol were heated to 65 ºC under reflux. Toen 36 mg of NaOH dissolved in ethanol were added and finally 65 mg ofbutanone in ethanol dropwise. Molar quantities of 3HT(CHO)2-NaOH-butanone were 1:2:1. System were kept 45 min under reflux at 65 ºC. Crude were centrifugated to recover the polymer. Supematant fluid containing a 3HT(CHO)i/polymer mixture were separated using CH2Ch and centrifugation. Polymer was introduced in acid solution and finally washed with water. 2.3.3 poly[2-(2-propyl-1,4-dien-3-one)-4hexylthiophene] (P3HT-H) 1.237 mmol of monomer 3HT(CHO)2 dissolved in tetrahydrofuran/ethanol were heated to 65 ºC under reflux. Then 2.47 mmol of KOH dissolved in ethanol were added and finally 1.237 mmol of 2-hexanone in ethanol dropwise. Molar quantities of 3HT(CHO)2KOH-hexanone were 1:2:1. System were kept 45 min under reflux at 65 ºC. Crude were centrifugated to recover the polymer. Supematant fluid containing a 3HT(CHO)i/polymer mixture were separated using CH2Ch and centrifugation. Polymer was introduced in acid solution and finally washed with water. 2.5 Synthesis of nanoparticles PbS/ZnS PbS was obtained this way: 2 mL of PbCh 30 mM and 2 mL of thioacetamide 30 mM were added to 50 mL of sodium citrate 3.0 mM and pH was adjusted to 7. Toe mixture was heated in a microwave oven on 20-20 seconds heating-rest cycles until 60 seconds; oven working at 80% of its total power. ZnS shell was got this way: 1 mL of 3-mercaptopropionic acid 0.18 M were added to the PbS np solution stirred for 1 min and then adjusting pH to 8. Mixture was translated to MW oven to be heated in 10-50 seconds heating-rest cycles and adding during rest 1 mL of both Zn(OAc)2 and thioacetamide 1 mM, all this until 15 min of active heating. 2.3 Synthesis of polymers 2.6 Synthesis of composites poly[2-(1,4-dien-3-one)-4-hexylthiophene] 2.3.1 (P3HT-P) 104 mg of monomer 3HT(CHO)2 dissolved in tetrahydrofuran/ethanol were heated to 50 ºC under reflux. Toen 18.5 mg ofNaOH dissolved in ethanol were added and finally 26.9 mg of propanone in ethanol dropwise. Molar quantities of 3HT(CHO)2-NaOH­ propanone were 1:2:1. System were kept 30 min under reflux at 50 ºC. Crude were centrifugated to recover the polymer. Supematant fluid containing a 3HT(CHO)2/polymer mixture were separated using CH2Ch and centrifugation. Polymer was introduced in acid solution and finally washed with water. Mentioned polymerization was followed but a 5% w/w of PbS/ZnS nanoparticles were included before ketone addition, producing three hybrid polymer­ nanoparticles composites. Octubre - Diciembre, 2022 2.7 Measurements The structural analysis of products were performed with an H 1 -MNR spectrophotometer (Varian MERCY 200) in which tetramethylsilane was used as the standard and an infrared spectrophotometer (Perkin Elmer SPECTRUM TWO), the reading was made in the solid form, therefore the ATR crystal was integrated, and the sean was carried out from 4000 cm- 1 to 500 cm- 1 . The UV-Vis spectroscopy was performed in a �(Shimadzu UV-1800) spectrophotometer, scanning froml 100 to 200 mm. Gel permeation chromatography was performed in a chromatograph (YL Instruments YL9100 HPLC), using a YL9170 refractive index detector, and an Agilent Technologies PLGel column of 5 µm and dimensions of 7.5 x 300 mm. THF was used as the mobile phase, and a rate of 1 mL/min. Toe reference standard used was polystyrene. The scanning electron microscope was performed in a microscope (JEOL JSM6701F) with secondary electron detector, in addition to a field emission scanning electron microscope (JEOL JSM-7600F) with both secondary electron and backscattered electron detectors (CINVESTAV Merida). Toe thermal analyzes were performed on a DTA-TG unit (Linseis STA PT 1600), using a temperature ramp of 1O º C/min until the 700 ° C. Toe measurements of cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy were processed in a Galvanostat potentiostat (AUTOLAB PGSTAT302N), using as support electrolyte TBaPF6 0.1 M, this is one of the most used electrolytes for organic techniques. Toe measurement was made at a sean rate of 0.01 V/s. Measurements were estimated with respect to the Fc+JFc redox couple (ferrocene) Toe emission analysis ofthe polymers was carried out in a fluorescence spectrophotometer (Perkin Elmer LS55), in a solution of 0.5 mg of the polymer in 50 mL of THF and applying an excitation at 370 nm. 3. Results Table l . shows the 1 H-NMR values of different protons for Vilsmeier Haack product 3HTCHO. Here there is the evidence of presence of two structural isomers, 4-hexylthiophene-2-carboxaldehyde and 3hexylthiophene-2-carboxaldehyde, such evidence arises since it can see a and b signals as doublets with integration for one proton, which ones are the expected for the two protons of 3-hexylthiophene-2carboxaldehyde ring, meanwhile e and d singlets with integration for 0.33 proton are the expected in 4hexylthiophene-2-carboxaldehyde. Singlets labeled as e and / appears shifted to 9.9 and 10.1 ppm, according to what would be expected for a carbonyl group and it reveals that a carbonyl have been added in both heterocycle rings. The presence ofboth isomers does not represent an obstacle for monomer synthesis, because isomers will undergo a second acylation reaction where free alpha carbon will participate, bringing a double substituted ring in two and five positions. Also, the characteristic peaks of methyl and methylene are presented in chemical shifts 2.5 and .8 respectively Table l . H-NMR values of different protons in the monomer Proton Integration a b e d e f 1.15 ;::; 1.00 0.33 ;::; 0.38 0.32 0.99 Chemical shift 7.1 7.6 7.4 7.7 9.9 10.1 Shape Doublet Doublet Singlet Singlet Singlet Singlet Infrared interesting bands of 3HT, 3HTCHO and 3HT(CHO)2 are compared in Table 2, where it is evident the obtainment of a disubstituted heterocycle due to three signals. First, there are two carbonyl bands at 1654 and 1595 cm- 1 due to different chemical environment that carbonyls experiences, whereas in 3HTCHO spectra it was observed only the band of 1654. Furthermore, signal at 834 cm- 1 corresponding to C-H bond out-of-plane torsion is decreased because the hydrogen loss of the ring when it gets a carbonyl group. Last, signal at 744 cm- 1 corresponding to C-S bond stretching is decreased due to the stretching lower freedom for C-S bond when it is more substituted, in addition to this, signal is displaced to lower wave number by mesomeric effect that carbonyl groups generate. Table 2. FT-IR spectrums comparison among 3HT, 3HTCHO and 3HT(CH0)2. C=O 3HT -- -Ar-H C-S 855 cml(m) 834 cm- 1 (m) 769 cm- 1 (s) 3HTCHO 1654 cm- 1 (s) -- 857 (w) 840 (w) 744 (m) 3HT(CHO)2 1654 cm- 1 (s) cm- 1 1595 cm- 1 (s) 856 cm- 1 (w) cm- 1 -- cm- 1 727 cm- 1 (w) Toe three polymers are dark brown solids at room temperature; they have a soft sweet sulphur odor. They all have poor solubility in methanol, acetonitrile, dichloromethane, and chloroform; however, they have partial solubility in acetone and tetrahydrofuran. They are insoluble in n-hexane. Notoriously, variation of secondary sidechain did not influence in the full solubility of the polymer. The main factor that rules the solubility is the polymerization grade; longer chains leads to insolubility. Table 3 shows the polymers molecular weights. While PHT-B is an oligomer, PHT-P and PHT-H are polymers. Any given undesirable circumstance in the polymerization could have brought so wide polydispersity, and that's why more than a half of PHT­ B molecules got like oligomer. Octubre - Diciembre, 2022 �3500 Table 3. Average molecular weights of the three polymers got by gel permeation chromatography. PHT-P PHT-B PHT-H Mn (Da) 3,455 2,335 5,587 Mw (Da) 10,482 17,021 27,444 Mz (Da) PDI 36,292 93,073 133,941 3.03 7.28 4.91 In general, it is observed that the average molecular weights of the three polymers grow as a larger ketone is used in the aldol condensation, which is an expected behavior in the size of the polymers that confirms that the side-chains are being integrated in the way proposed. To prove the structural resemblance and the specific variations among them it was used Fourier transform infrared spectroscopy. Figure 2. shows the FT-IR spectrums for the three synthetized polymers; they all display the same signals for the thiophene ring and for the ketone-alkene conjugated section. Signals at 1591, 1643, 1668 and 1707 cm- 1 are assigned to C=C and C=O bonds stretching. According to literature, ketone absorption bands appears primary between 1750 - 1650 cm- 1 whereas alkene's bands are displayed between 1670 - 1600 cm- 1 and these can appear at lower frequencies in conjugation with aromatics or carbonyls. Therefore, it is understood that bands at 1707 and 1668 cm- 1 can be assigned to ketones with different chemical environment, whereas the signals at 1643 and 1591 cm- 1 are characteristic of C=C bonds in conjugation with ketones in the backbone and with the thiophene rings, since alkenes in conjugation with aromatic rings displays bands at lower frequencies, and the presence of two bands confirms the conjugation with carbonyl groups. Slllll 2SOO 2000 PHT-P -- ._ PHT•B 1- ¡ YiOO . PHl-H 3000 2Síll!J, 2000 t 500 Waven11mb « (en, 1 1 00Cl Figure 2. FT-IR spectrums for the PHT-P, PHT-B and PHT-H polymers Toe absorbance spectra were of polymers were studied by UV-Vis spectroscopy. Figure 3 displays the spectrums of the polymers. Clearly, they show similar response to light, all of them have radiation absorption primary in visible region, with secondary absorption at ultraviolet region. They all show absorptions at 340, 279 and 248 nm, that correspond to charge transport among polymer chains, to perpendicular charge transfer among re orbitals of different chains, and to the re - re* electronic transitions, respectively. With the obtained spectrums the optical band-gap energy (EgºP) was estimated with the equation l . op. r Es e h = -- Equation (1) vJ 1 J vJ r ,,, tS n ) O Octubre - Diciembre, 2022 > �1�1 � l .JIIII IDII Sllll ll!Jo ?DU �IHI llllil Doll WawlllJ:lllÜ) (mJl) Figure 3. UV-Vis spectrums for the for the PHT-P, PHT­ B and PHT-H polymers Data was worked up to obtain an "squared absorbance vs energy" graph to get a better Eg°P value extrapolating from the first absorption to the x axis. Estimated EgºP of the polymers are listed in the Table 4. Obtained values of EgºP are greater than the proper of P3HT, but still belong to the range of semiconductors. The secondary sidechain that vary in the polymers did not influence in the EgºP. Figure 4. Emission spectra of P3HT-P and P3HT-H Figure 5 shows images obtained from SEM of the polymers and the PbS/ZnS nanoparticles. For organic material, 5 a) P3HT-P and 5 b)P3HT-B stand out due to the fact that they present a greater homogeneity in the film, even so it presents protuberances due to its amorphous nature, instead in 5 e ) P3HT-H shows more irregular areas. Table 4. Electronic properties of the polymer Polymer P3HT-P P3HTB P3HTH Thickness (nm) 4,600 2,500 7,200 Eg0P1 (eV) 2.64 2.71 2.70 Photoconductivity (S/cm) 1.2x1Q·6 6 2.3x10· 6.9 x l O· 7 ROMO (eV) -6.25 -6.34 -6.58 (eV) -3.39 -3.76 -3.65 2.32 2.58 2.93 2.54x10· 3. l x l Q· LUMO E electrochemical g Electrochemical conductivity (S/cm) 3 3 4.2x1Q· 3 Figure 4 shows the emission spectrum obtained for two polymers obtaining an emission length of 533 nm for P3HT-P and 567 nm for P3HT-H, which correspond to a transition from n to n *. In addition, a second transition is observed around 670 nm which corresponds to an n-n * transition. Furthermore, it is observed that P3HT-P has a lower intensity, which indicates that it has a less marked recombination process. Figure 5. SEM images of a)P3HT-P with X50,000; b)P3HT-B with X20,000; e) P3HT-H with X30,00 Polymer films were elaborated by two ways: a)spin­ coating, using chloroform to disperse the hybrid material on a Coming microscope glassslide as a substrate, and b) screen printing, using ethylenglycol, propylengllycol and terpynol to make a Octubre - Diciembre, 2022 �paste,which were printing in the substrate. To calculate conductivity of polymers films by spin coating, a pair of 1.5 mm side-length silver contacts were painted on polymeric films; through them a voltage was applied, and an I-V curve was performed to obtain resistance from the slope of the I-V curve. The conductivity was calculated from the following equation: 1 L a = - .-- R 1 . 1, Equation (2) 1 where cr Is the conductivity, R is the resistance, L is the length of the contacts, t is the thickness of the deposited materials, and w is the contact width. Toe results are summarized in Table 4 in color blue. The conductivity results ofthe polymers are ofthe order of 10-6 S/cm; that values are comparable with the best ones of the first undoped polyconjugated systems, which span 10-6 - 109 S/cm, 23 . However, a previous synthesis of PHT-P' had given a conductivity of 10-3 S/cm, and that PHT-P' had a Mn of 4,847 Da and a Mw of 12,024 Da. It was notorious that PHT-P' was completely soluble in THF. Therefore, it is concluded that the synthesis conditions are a key factor on the polymer properties like solubility and conductivity at least. Toe cycle voltammetry was used to estimate the HOMO LUMO positions of the P3HT derivatives (Figure 6). During the measurement, the oxidation and reduction processes were measured separately because the reduction process caused changes in the electrochemical properties ofthe film, since it was observed that the Film was dissolved by the applied potential. The value of the HOMO position was estimated with equation 1, that of the LUMO position with equation 4 and the band gap with equation 5 with respect to the redox torque Fe + / Fe (ferrocene) and is taken as the energy value vs . vacuum value -5.1 eV together with this value and the equations can estimate each position and equation 6 was used to obtain the prohibited bandwidth. In the screen printing's films the conductivity were calculate by electrochemical impedance spectroscopy. In the figure 9 we have the impedance spectra which is an electrochemical technique based on the disturbance of the equilibrium of a system through the application of an amplitude of potential AC (alternating current). In order to make the interpretation of the data obtained using the Nyquist and Bode graphs easier, the use of equivalent electrical circuits has been established as a strategy, which should describe as accurately as possible the behavior described by these graphs. Furthermore, each comp onent of the circuit must be related to one of the System parameters. For the P3HT-P film, figure 9 a) a Nyquist graph is obtained that describes a semicircle and a straight line, this behavior can be associated with the Randles circuit and an element Warbug is added, which describes the mass transfer (straight line). Equation (3) Where L is the distance between electrodes (cm), Rs is the resistance between solution and conductive polymer (ohm) and A is thw Working electrode area (cm2). Substituting the values in equation 3, a conductance value of 2.54xlQ-3 S/cm is obtained. For the P3HT-H film it <loes not describe a behavior as such of a semicircle, but it also starts from the Randles circuit modified with constant phase element (CPE), substituting the values to equation 1 to obtain a conductance value of 4.2x10-3 S/ cm Figure 6. Nyquist graphs and equivalent electrical circuit of the polymers a) P3HT-P y b) P3HT-H CJ) w o ¿ w o � (/J ºir <! � , , CI) w J� H) Octubre - Diciembre, 2022 �= -,[ �� · 5.1] ,rr Ew11w = -,g [ �:; ■ i} Eg = + Equation (4) 5 . . 1] Equation (5) I EBlllílll - .,. lnl D ·1 Equation (6) • The measurements of the oxidation and reduetion proeesses were rnade separately as shown in Figure 8, in order to determine the Epª and Epc of the anode and eathodie braneh, this due to the oxidative nature of the polymer beeause when applying a reduetion potential the film dissolves affeeting the eycle reading.z In both voltammograms as seen in images 7a, 7b, 7e and 7d, the most defined proeess is the oxidation, as mentioned, it has a greater influenee on the eleetroehernieal eharaeteristies of the eonduetive polymer film. Toe potential of the anode braneh is loeated around 1.15 V (HOMO -6.25 eV) while in the eathodie braneh (reduetion) a value of -1.17 V (LUMO 3.93 eV) is estimated vs. the Fe + / Fe redox pair. Obtaining an Eg of 2.32 eV, said value is within the range of Eg estimated for eonduetive polymers. While the P3HT-H presents higher values HOMO -6.58 eV and LUMO of-3.65 eV with an estirnated value ofEg of2.93 eV. • ■- •• .. ---- Lanll!IUi !!la - IJ< - ,_ •• 1 dJ 11 •• .... .. l Figure 7. Cyelie Voltammograms ofPolymers: a) P3HT­ p oxidation proeess b) P3HT-P reduetion proeess, e) P3HT-H oxidation proeess d) P3HT-H reduetion proeess u - .... UOI U � Figure 8. UV-Visible absorption spectrums of composites Octu bre - Diciembre, 2022 �Polymers derived from 3-hexylthiophene generally absorb radiation at wavelengths lower than 600 nm; it is common that they do not take advantage of radiation from yellow to infrared. The behavior of the polymers PHT-P, PHT-B and PHT-H in their radiation absorption capacity followed this trend, so the addition of PbS/ZnS nanoparticles was aimed at, in addition to achieve a hybrid p-n material, improve the absorption of radiation to greater wavelengths. Figure 8 shows UV-Visible absorption spectrums of composites and their comparison with initial polymers. Analyzing the absorption behavior for the three cases, it is obvious that the addition of nanoparticles improved the uptake of radiant energy in the range of 500 to 1000 nm, where absorption was zero. It is also observed that the absorption in the ultraviolet region is improved by the addition of nanoparticles. It is noteworthy that the addition of nanoparticles in these experiments was only 5% by weight, which leads one to infer that the absorption can still be improved by adding a greater quantity of PbS/ZnS nanoparticles or even sorne other nanoparticulate semiconductor with properties similar to the mentioned one. lead, sulfur and zinc. In Fig.8c image of P3HT­ H/PBs/ZnS shows the granules of the polymer with nanoparticles the point cumulus. Composite films were made by depositing the material via spin-coating to evaluate electrical conductivity in a manner like that done with pure polymers. Table 6 shows that the addition of the PbS / ZnS nanoparticles to the polymers substantially improves the electrical conductivity, specifically by 7 orders of magnitude, with respect to the polymers without nanoparticles. For the PHT-H: PbS / ZnS there is a smaller increase, in this case it is contemplated that the estimate could be altered by the same measurement technique since when putting the cables on the contacts it was felt that the silver contact that had been painted, it was possible to move a little, which evidenced the little firmness with which the film of this polymer was deposited on that substrate. Table 5. Conductivity of polymer and composites. Polymer PHT-P PHT-B PHT-H Conductivity of polymer pure (S· cm -1 ) 1.8 X 1Q--ó 2.7 X 10--ó 2.8 X 10--ó Conductivity of Composite (S·cm -1 ) 7.3 X 10 1 2.2 X 10 1 5.8 X 10-3 Conclusions Figure 9. SEM images of a) P3HT-P/PbS/ZnS with X50,000; b) P3HT-B/ PbS/ZnS with X20,000 and c) P3HT-H/ PbS/ZnS with Xl0,00 and d) PbS/ZnS NPs In the Figure 9 Inorganic nanoparticles are shown in a core /shell configuration, with a average size of 20 nm. For P3HT-P/Pbs/ZnS (Fig. 8a)makes evident polymer areas with a notorious presence of nanoparticles cumulus randomly incrusted in sorne regions of the polymer, the NPs cumulus has an average size of 46. 7 nm(20 nm greater than pure NPs ).Toe Fig. 8b shows thr P3HT­ B/PbS/ZnS image obtained with a detector of backscattered electrons which allows to see in a same surface different scale of brightness/darkness in the presence of different atomic masses of the elements that form it. With this it can be noted that there is a presence of nanoparticle cumulus embedded in the polymeric matrix due to the different gray scale visible on the surface, this difference of shades being the presence of Octubre - Diciembre, 2022 Three new semiconducting polymers were created and three composites adding PbS/ZnS nanoparticles to the formers. Toe three synthesized semiconducting polymers showed poor solubility in most organic solvents, with acetone and tetrahydrofuran being those with the highest partial solubility; in general, the variation in one of its side chains has little influence on its solubility, this is because the chain is too short to contribute to the solubility compared to what hexyl contributes in P3HT. Although the Eg value of the three polymers was greater than that of P3HT, the estimated conductivity for all three is adequate for a semiconductor. The values of ROMO, LUMO and Egelectrochemical for both polymers were obtained from CV measurements showing a good values for it application in solar cells. Also the conductivity values were obtained by EIS showing the P3HT-P with the highest value. Comparing Tables 3 or 4, the values obtained by electrochemical techniques demonstrate that the polymer has a higher conductivity value and a lower Eg than the EgºP. References CJ, 11 1. Cabriales, G. & González, G. Nuevo material luminiscente para dispositivos optoelectrónicos. �Ingenierías. 2004, Vll(24), 6-11. http://ingenierias2.uanl.mx/77/index.html Dai, L. Intelligent Macromolecules for Smart 2. Devices: From Materials Synthesis to Device Applications; Springer; 2004; pp 41-43. https://doi.org/10.1007/1-85233-849-0_2 3. Spanggaard, H. and Krebs, F.C. (2004) A Brief History of the Development of Organic and Polymeric Photovoltaics. Solar Energy Materials and Solar Cells, 83, 125-146. 4. http://dx.doi.org/10.1O l 6/j.solmat.2004.02.02 1 Reiss, P., et al. Nanoscale. 2011, 3, 446-489. 5. https://doi.org/10.1039/C0NR00403K 6. Cordovilla, C., et al. ACS Catal. 2015, 5 (5), 3040-3053. https://doi.org/10.1021/acscatal.5b00448 7. Pourjafari, D. ; Vazquez, A. ; Cavazos, J.; Gomez, I. Soft Materials. 2014, 12, 380-386. https://doi.org/10.1080/l 539445X.2014.934842 8. Baskar, R., et al. RSC Advances. 2013, 3, 17039-17047. https://doi.org/10.1039/C3RA42424C 9. Manouras, T. & Vamvakaki, M. Polymer 2017, Chemistry. 8, 74-96. https://doi.org/10.1039/C6PY01455K 10. Huang, X., et al. J. Mater. Chem. 2012, 22, 22488-22495. https://doi.org/10.1039/C2JM34340A 11. Bao, Z., et al. Appl. Phys. Lett. 1996, 69(26), 4108-4110. https://doi.org/10.1063/1.117834 12. Boucle, J., et al. J. Mater. Chem. 2007, 17, 3141-3153. DOI: 10.1039/b706547g 13. Xu, T. & Qiao, Q. Energy & Environmental Science. 2011, 4, 2700-2720. https://doi.org/10.1039/C0EE00632G 14. Mohd-Nasir, S. N. F., et al. Intemational Joumal of Photoenergy. 2014, 370160. https://doi.org/10. l 155/2014/370160 15. Vapaavuori J et al. J. Mater. Chem. C, 2168-2188. 2018,6, https://doi.org/10.1039/C7TC05005D 16. Han, S., et al. The Solid Films. 2015, 576, 3841. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2014.12.025 17. Pan X et al. Chem. Soc. Rev., 2018,47, 54575490. https://doi.org/10.1039/C8CS00259B 18. Seoyoung Kim, Doyoung Lee, Jungho Lee, Yongjoon Cho, So-Huei Kang, Wonbin Choi, Joon Hak Oh, Changduk Yang. Diazapentalene-Containing Ultralow-Band-Gap Copolymers for High-Performance Near-Infrared Organic Phototransistors. Chemistry of Materials 2021, 33 (18) , 7499-7508. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c02409 19. Mooney M et al. J. Mater. Chem. C, 2020,8, 14645-14664. https://doi.org/10.1039/D0TC04085A González, V., Arias, E. y Esquive!, E. Relación 20. estructura-luminiscencia en aductos de condensación aldólica, Ingenierías. 2007, X(34), 69-75. 21. Ando, W., et al. Science ofSynthesis: Houben­ Weyl Methods of Molecular Transformations, Vol. 9: Fully Unsaturated Small-Ring Heterocycles and Monocyclic Five-Membered Hetarenes with One Heteroatom. Editor Georg Thieme Verlag, 2014; pp 351. 22. Murad, A.R., Iraqi, A., Aziz, S.B., Abdullah, S.N., Brza, M.A. Polymers 2020, 12(11), 2627; https://doi.org/10.3390/polym12112627. 23. Nalwa, H.S. Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices: Liquid crystals, display and laser materials. Vol. 7. Academic Press, 2001; pp 47-48. 24. Cheng, Y.J., Yang, S.H., y Hsu, C.S. (2009). Synthesis of conjugated polymers for organic solar cell applications. Chemical Reviews, 109(11), 5868- 5923. https://doi.org/10.102 l /cr900182s. Octubre - Diciembre, 2022 �Aislamiento de nanocelulosa 2D a partir de la pared celular de Sargassum spp J. Silva-Mendoza 1, A. Toxqui-Terán2, L. E. Elizalde-Herrera3, O. Pérez-Camacho 3, L. Chávez-Guerrero 4 *, Universidad Autónoma de Nuevo León. Facultad de Ciencias Químicas. Ave. Universidad sin, Ciudad Universitaria, San Nicolas de los Garza, Nuevo León, C.P. 66455. México. 1 Centro de Investigación en Materiales Avanzados S. C. (Unidad Monterrey) , Av. Alianza Norte 202, Parque PIIT, Apodaca CP 66628, Nuevo León, México. 2 Centro de Investigación en Química Aplicada. Blvd. Enrique Reyna Hermosillo No . 140, Saltillo, Coahuila, C.P. 25294. México. 3 Universidad Autónoma de Nuevo León. Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica. Ave. Universidad sin, Ciudad Universitaria, San Nicolas de los Garza, Nuevo León, C.P. 6645 5. México. 4 *e-mail: leonardo. chavezgr@uanl.edu.mx Recibido 30 octubre 2022, Aceptado 30 noviembre 2022 Resumen La nanocelulosa se ha convertido en un biopolímero importante para la obtención de empaques, fibra dietética y aditivos alimentarios, entre otros productos. En este trabajo, la nanocelulosa fue aislada a partir de sargazo a través de un proceso innovador de pasos sucesivos en un solo recipiente. El material obtenido fue caracterizado por FTIR, RMN, espectrofotometría UV-Vis, microscopía de barrido láser y microscopía electrónica de barrido demostrando la presencia de nanoláminas de celulosa compuestas de nanofibras de celulosa con un espesor de �100 nm. Finalmente, se preparó un film transparente el cual presentó una transmitancia del 81%. Abstract: Nanocellulose has become an important biopolymer for obtaining packaging, dietary fiber and food additives, among other products. In this work, nanocellulose was isolated from sargassum through an innovative process of successive steps in a one-pot. Toe material obtained was characterized by FTIR, NMR, UV-Vis spectrophotometry, laser scanning microscopy and scanning electron microscopy, demonstrating the presence of cellulose nanosheets composed of cellulose nanofibers with a thickness of �100 nm. Finally, a transparent film was prepared which presented a transmittance of 81%. Palabras clave: Alga parda; nanocelulosa bidimensional (2D); gestión de residuos; nanoláminas de celulosa; Sargazo. Keywords: Brown algae; two-dimensional (2D) nanocellulose; waste management; cellulose nanoplatelets; Sargasso. CJ, 11 �l. Introducción El sargazo es un alga parda invasora que recientemente ha sido considerada un problema en algunos países, debido a su llegada masiva a las costas del Caribe, afectando la industria del turismo y perturbando el hábitat de varios organismos acuáticos. En 2014, el sargazo alcanzó una concentración 300 veces mayor de la reportada en los últimos 20 años (Schell et al. 2015). Mientras que en 2018 se registraron alrededor de 20 millones de toneladas métricas en el Mar de los Sargazos, y según Wang et al. (2019) esto podría ocurrir cada año, como consecuencia del enriquecimiento de nutrientes provenientes de África occidental y del río Amazonas (Wang et al. 2019). Sin embargo, se ha sugerido que el Mar de los Sargazos no tiene influencia en la llegada masiva de sargazo al Caribe (Schell et al. 2015), sino que es más probable un crecimiento acelerado del sargazo debido a los nutrientes del río Amazonas. Se sabe que las especies de sargazo contienen una amplia variedad de metabolitos bioactivos con potenciales aplicaciones en industrias como biocombustibles, nutracéuticos, farmacéutica, cosmética, entre otras (Lee et al. 2022). Remover el sargazo que llega a las playas resulta costoso para las ciudades y países, por tanto, representa un área de oportunidad el investigar y desarrollar procesos para convertir el sargazo recuperado en productos de alto valor. Las algas pardas tienen varios polisacáridos en su estructura celular; uno de los más importantes en la industria es un polisacárido lineal, la celulosa (Stemer M y Edlund 2016), que se utiliza como aditivo alimentario (Ren et al. 2020), fibra dietética (Brownlee et al. 2017), o materiales de base biológica para empaques (Devault et al. 2020, Doh et al. 2020). La celulosa es convertida a nanocelulosa y se emplea comúnmente en forma de películas delgadas para la elaboración de empaques, compósitos, películas antimicrobianas, entre otros (Abdul et al. 2017; Doh et al. 2020). Se han empleado varios métodos para la obtención de nanocelulosa, como síntesis bacteriana, hidrólisis química, molienda mecánica, hidrólisis enzimática o una combinación de ellas. Existen 3 principales tipos de nanocelulosa: 1D que son nanocristales (Mohamad et al. 2013), nano fibras (Zhang et al. 2018), y nanocelulosa bacteriana (Núñez-Carmona et al. 2019). Recientemente se ha descrito un nuevo tipo de nanocelulosa del tipo 2D (escamas, láminas o plaquetas) (Chávez-Guerrero et al. 2021). Una característica común de todos los tipos de nanocelulosa es tener una de sus dimensiones menor a 100 nm (nanoescala), que puede ser el diámetro, la longitud o el espesor de la nanoestructura. La madera es la principal fuente de celulosa utilizada por la industria, sin embargo, los procesos de extracción son altamente contaminantes debido a la cantidad y variedad de reactivos requeridos. Además, la madera requiere de pretratamientos, tales como molienda (madera dura), blanqueo y alcalinización, y finalmente, pasos posteriores de hidrólisis y purificación para obtener la pasta final. Por tal motivo, se requieren otras fuentes de biomasa celulósica; especialmente si son subproductos o contaminantes en sí mismos (Chávez-Guerrero et al. 2019, Mouritsen et al. 2020), como algunas algas pardas (Sargassum spp.), facilitando la gestión de residuos evitando una mayor contaminación de la playa y los vertederos (Mouritsen et al. 2020). La cantidad de lignina en las algas pardas es menor en comparación con las plantas terrestres (Wargacki et al. 2012) debido a la falta de rigidez requerida en el agua, además, el costo de cultivo y cosecha es insignificante debido a que Sargassum spp. es un producto no deseado que debe ser retirado de las costas o, si es posible, capturado en mar abierto, lo que resuelve el problema de los requerimientos de agua salada en grandes extensiones terrestres. Debido a las llegadas masivas de sargazo pelágico a las costas del Caribe Mexicano (y otros países) cada año, es necesario desarrollar un proceso rápido y amigable con el ambiente (Chávez-Guerrero et al. 2019, Chávez-Guerrero et al. 2021) para gestionar esta alga parda que afecta negativamente a esas regiones; de manera ecológica (mal olor, agotamiento de oxígeno y biomasa en descomposición) y económica (erosión de playas, reducción del turismo y costo de extracción de biomasa) (Chávez et al. 2020). En este trabajo se presenta la síntesis de películas de celulosa transparente utilizando Sargassum spp., implementando un proceso innovador que ocurre en 3 etapas sucesivas llevadas a cabo en el mismo recipiente (one-pot) para aislar nanocelulosa 2D, evitando largos pretratamientos o uso excesivo de recursos para lavar y neutralizar el material entre pasos, proponiendo una forma ecológica de solucionar el problema de los desembarcos masivos anuales de esta alga parda en las costas del Caribe. 2. Materiales y métodos 2.1 Materiales El hidróxido de sodio (pellets), el peróxido de hidrógeno (30%) y el ácido sulfúrico concentrado (98%) fueron grado reactivo y se usaron tal como se recibieron. En todos los experimentos se utilizó agua desionizada, con una resistividad de 18 MQ-cm- 1 2.2 Pretratamiento El sargazo se recolectó de la costa de Puerto Morelos, Quintana Roo, México. Se realizó un pretratamiento del sargazo con la finalidad de acondicionar el material, eliminar contaminantes y homogeneizar la muestra, para tal fin el sargazo fue lavado, secado y molido. Primeramente, en un vaso de precipitados se mezclaron el sargazo y agua en una relación 1:10. La mezcla se calentó a 60 ºC por 1 h y posteriormente el sargazo se lavó 3 veces con agua desionizada a 25 ºC. Para eliminar el agua, el sargazo se Octubre - Diciembre, 2022 �mantuvo en una estufa a 40 ºC por 48 h. Finalmente se molió y tamizó (malla #50) para obtener un polvo del sargazo, el cual fue nombrado Control. 2.3 Aislamiento de nanocelulosa Paso 1 : Para el aislamiento de la nanocelulosa, se agregaron 5 g de polvo de sargazo en un frasco esterilizable de vidrio con tapón de rosca con 100 mL de H2O2 (30%), calentado previamente a 70 ºC, estas condiciones fueron mantenidas por 60 min, esta muestra se denominó Sar-H2O2. Paso 2: Posteriormente, se adicionaron 50 mL de una mezcla de H2SO4 concentrado y H2O2 (30%) en una relación 1:16, se mantuvo durante 60 min a 70 ºC, esta muestra se nombró Sar-H2O2-H2SO4. Paso 3: La mezcla Sar-H2O2-H2SO4 se calentó en autoclave por 60 min a 110 ºC y 0.5 Psi. Finalmente, se apagó la autoclave y se extrajo la botella de vidrio una vez que la temperatura descendió a 70 ºC. La muestra se filtró al vacío y luego se añadieron 100 mL de agua al sólido restante y se neutralizó con NaOH. Finalmente, la muestra se filtró una vez más y el gel residual (nombrado Sar-H2O2-Ácido) se depositó en un recipiente y se dejó secar a temperatura ambiente para obtener una película delgada. Todas las muestras se obtuvieron por triplicado y los resultados se muestran como un promedio. 2.3 Análisis termogravimétrico (ATG) Las propiedades térmicas de las tres muestras se estudiaron utilizando un Thermogravimetric analyzer SDT Q600 TA Instruments. Una bandeja de aluminio con 1O g de la muestra se expuso a una atmósfera de aire en un rango de temperatura de 25 ºC a 900 ºC y una velocidad de calentamiento de 1O ºC/min. 2.4 Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR) Las muestras se analizaron utilizando un espectrofotómetro Thermo Nicolet 6700 FTIR equipado con el accesorio de reflectancia total atenuada (ATR). La muestra seca se colocó sobre un cristal de diamante y los espectros se obtuvieron en un rango de longitud de onda de 4000-400 cm-1, con una resolución espectral de 4 cm­ l. 2.5 Espectrofotometría ultravioleta y visible (UV-Vis) La transmitancia se obtuvo con un espectrofotómetro Agilent Cary 5000 UV-Vis-NIR equipado con una esfera integradora utilizando el puerto de transmisión y el aire como referencia. También se analizó un portaobjetos como referencia. 2.6 Microscopio electrónico de barrido (MEB) Octubre - Diciembre, 2022 Se depositó una gota de la suspensión de nanocelulosa (Sar-Hz02-Ácido) sobre una oblea de silicio y luego se secó a 40 ºC durante 5 h. Posteriormente, la muestra se recubrió con oro en un Cressington Coater 108 Auto, durante 1O s usando 40 A en atmósfera de argón. La morfología se estudió con un FEI NOVA NANOSEM 200 con tensión de aceleración de 15 kV y distancia de trabajo de 5 mm. 2.7 Microscopio de barrido láser (MBL) Se depositó una gota de la suspensión de nanocelulosa (Sar-HzO2-Ácido) sobre una oblea de silicio y luego se secó a 40 ºC durante 5 h. Se utilizó un microscopio de barrido láser (Confocal) para obtener perfiles de altura con un ZEISS LSM 700, con el fin de estudiar la topografía de las muestras con un láser emisor a 405 nm, utilizando 150 capas y 512 x 512 píxeles para construir cada imagen. Todas las imágenes fueron adquiridas con los objetivos 20X y 1 00X. 2.8 Resonancia magnética nuclear (RMN) La caracterización CP/MAS 13C RMN se realizó a 23 ºC en un espectrómetro Bruker 500MHz modelo Avance III equipado con una sonda sólida que opera en el ángulo mágico y utiliza rotores de zirconia de 4 mm equipados con turbinas Kel-F con un retardo de relajación de DI = 4 ms, y tiempo de contacto de 2,82 ms. La muestra de celulosa se empaquetó en los rotores y se hizo girar a 1O KHz. Los experimentos de polarización cruzada de 1 3C se adquirieron a 125,55 MHz y los espectros se referenciaron externamente al estándar de adamantano (838,5 ppm). Las condiciones de optimización de Hartmann-Hahn se lograron ajustando los tiempos de contacto a la potencia de CP en 85 vatios para el canal de carbono. El índice de cristalinidad (CrI) se determinó utilizando la región C4 del espectro (Park, et al. 2010), brevemente; el CrI se calculó utilizando la relación entre el área de la región cristalina (87-92 ppm) y el área total (80-92 ppm). Las curvas de deconvolución se obtuvieron utilizando el programa Origin. 3. Resultados 3.1 Aislamiento de nanoláminas de celulosa Es bien sabido que las algas pardas tienen vanos compuestos como fucoidanos, alginatos, celulosa, proteínas, etc. (Mouritsen et al. 2020, Abdul Khalil et al. 2017, Devault et al. 2020), por lo que, cuando se lavó el material con agua caliente pudimos extraer algunos de ellos, evitando un mayor contacto de estos con el H2O2, favoreciendo el aislamiento de la celulosa. Al evaluar el cambio de color de la muestra durante la reacción con el H2O2, (Figura la y b), se puede suponer que una hora es suficiente para blanquear parcialmente la muestra, lo que implica que el HzO2 llega al interior de la biomasa debido al proceso de molienda durante el pretratamiento. Por otro lado, el tratamiento con H2SO4 ayuda a disolver el �--------------...... .. alginato y otros compuestos celulares, y finalmente se rompe la estructura natural y se libera por completo todos los compuestos no celulósicos en la solución que se pueden eliminar fácilmente mediante filtración junto con todos los residuos de reacción, este efecto se puede apreciar en las Figuras la y c. • Figura 2. Respuesta térmica de todas las muestras estudiadas en aire, indicando la dependencia de la pérdida de peso (%) con la temperatura. Figura 1. Proceso de obtención de nanocelulosa. Se observa la apariencia del sargazo en cada etapa del proceso. Sargazo al momento de disolver en H2O2 (a), después de una hora en esas condiciones (b). Posteriormente se observa el efecto del H2SO4 a 70 ºC (c) y 110 ºC (d). 3.2 Análisis termogravimétrico Los resultados de ATG muestran la presencia de fucoidanos, celulosa, proteínas y alginatos, como se informó anteriormente (Anastasakis et al. 2011), que aún están presentes después del lavado con agua caliente (Control), lo que implica que se requiere un pretratamiento más agresivo. Como era de esperar, la muestra Control presenta una mayor cantidad de agua libre (6.8%), en comparación con las otras muestras, debido principalmente a la gran variedad de compuestos, orgánicos e inorgánicos, presentes en la materia prima (Figura 2). En el rango de 80 ºC a 220 ºC, todas las muestras muestran una pequeña pérdida, que puede deberse a la presencia de compuestos volátiles y agua unida a las fibras del material (Cui et al. 2020). En cuanto a las muestras Control y Sar-H2O2 se pueden observar tres pendientes en el rango de 220 ºC - 390 ºC, que pueden corresponder a la descomposición inicial del alginato y la celulosa (Li et al. 2020), mientras que solo se puede detectar celulosa en el caso del Sar-H2O2Ácido. En todos los casos, la mayor pérdida se presenta en la región entre 220 ºC a 390 ºC, lo que puede atribuirse a la descomposición inicial de los polisacáridos presentes (Kim et al. 2013). En el rango de temperatura entre 390 ºC - 560 ºC, se observa un segundo paso de descomposición, que corresponde a la degradación de los productos generados en la primera descomposición, como furfural, furano, ácido acético y compuestos fenólicos (Li et al. 2020). La presencia de fucoidanos se puede detectar a alta temperatura, por encima de 560 ºC y hasta 730 ºC, como se demostró anteriormente (Anastasakis et al. 2011). 3.3 Análisis FTIR En la Figura 3, el espectro de transmitancia de una película de nanocelulosa muestra una banda fuerte correspondiente a la vibración de estiramiento de OH y N-H (proteína) que se puede encontrar entre 3338 - 3282 cm- 1 , mientras que las bandas en 2852 cm- 1 y 2922 cm- 1 están asociadas con la vibración de estiramiento C-H de los grupos metilo y metileno (Cui et al. 2014). Las bandas de 1722 cm- 1 y 1625 cm- 1 pertenecen a los grupos carboxilatos debido al C=O y N-H de las proteínas, respectivamente (Vazquez et al. 2019). Las bandas ubicadas en 1053 y 1160 cm- 1 están relacionadas con el modo de estiramiento y flexión asimétrico C-O-C. La banda de 898 cm- 1 está asociada con el enlace P­ glucosídico y la de 663 cm- 1 corresponde a la flexión fuera del plano O-H. 1 □C 0t1 i'f-H �ti 0-H 40 ��--��--��-���_,_,� 1111_� , �5�-� 4000 �� :lOOil �D ,:;;:OQO I\IÜMi!!IO e!'!!! !Ul!Í:!I {om 1 j 1 WD 1 IJCQ Figura 3. Espectro de transmitancia de una película de nanocelulosa por FT-IR. Octubre - Diciembre, 2022 �3.4 Transmitancia UV-Vis En la actualidad, la contaminación de la tierra y el mar por plásticos ha ido en constante aumento, principalmente por el consumo de botellas y bolsas plásticas y películas utilizadas en los envases, donde algunas de ellas son transparentes para mostrar el producto al consumidor final. La transmitancia de la película de nanocelulosa obtenida estuvo alrededor del 81% en el rango del visible (600 nm- 1 ), lo que puede considerarse altamente transparente (Figura 4); esta propiedad puede ser una ventaja si el polímero se utiliza como aditivo en la producción. de bolsas de plástico transparentes y/o películas de empaque. !mi il!ll.111 111 - �•1<5 C-4 1 ------,---J lfll'm l!l!il Figura 5. Resultados de RMN de una película de nanocelulosa aislada de Sargassum spp. jj i: '41 3.6 Análisis morfológico (MEB y MBR) J� .¡j <11 d .i!XI �a do omlll lfUIII Figura 4. La transmitancia de una película de nanocelulosa aislada de Sargassum spp. en comparación con un portaobjetos de vidrio. Se muestran imágenes del film formado. 3.5 Resonancia magnética nuclear (RMN) Los resultados de RMN para la nanocelulosa se pueden ver en la Figura 5, donde el pico de 31 ppm se puede relacionar con las proteínas presentes en el sargazo (Arnold et al. 2015). Así mismo, la región del carbohidrato (celulosa) puede situarse entre 60 - 110 ppm y finalmente la región amida y carbonilo alrededor de 160 - 180 ppm (Arnold et al. 2015), que no están presentes tras la hidrólisis. Se pueden observar los picos característicos de la celulosa (C l - C6), donde habitualmente se encuentra Cl a 106.2 ppm, luego el doble pico de C4 a 89 ppm (cristalino) y 85 ppm (amorfo), seguido de los picos C2, C3 y C5 situados entre 72 - 75 ppm. Finalmente, el pico de C6 se puede ubicar en tomo a las 64 ppm (doble pico). Como se puede observar en la Figura 6a, la nanocelulosa en forma de láminas o escamas está conformada por nanofibras de celulosa entrelazadas (Figura 6b) con un diámetro promedio de 15 nm (Figura 6c), las cuales pueden considerarse un nuevo tipo de nanocelulosa, junto con los nanocristales de celulosa, las nanofibras de celulosa y la nanocelulosa bacteriana que ya han sido completamente estudiados. La longitud de las nanoláminas de celulosa (NLC) es muy variable, desde unas pocas micras hasta 100 µm, lo que puede dar una relación de aspecto (longitud/grosor) bastante alta, de hasta 1000 nm, como se informó anteriormente en una nanocelulosa extraída de Agave salmiana (Chávez­ Guerrero et al. 2021). ! ' ' 1 ___-_ 1 Figura 6. Imagen de microscopio electrónico de barrido de una sola nanolámina de celulosa en (a) y una vista más cercana de las nanofibrillas dentro de la nanoestmctura en (b). Diámetro promedio de las nanofibrillas entrelazadas en (c). En el caso específico de la NLC representada en la Figura 7a, la relación de aspecto es de aproximadamente 320 (longitud :::032 µm y grosor :::o0.1 µm), lo que puede considerarse alto, en comparación con otros tipos de nanocelulosa. Usando la MBL, se puede medir el grosor de la NLC (Figura 7c), donde se puede calcular fácilmente la relación de aspecto. La combinación de técnicas como MBL y microscopía óptica (MO) tiene una gran ventaja ya que el microscopio óptico nos permite encontrar fácilmente la NLC en el sustrato, mientras que con la MBL se mide con precisión las nanopartículas, lo cual es muy dificil usando otras técnicas de caracterización (MEB y microscopio de fuerza atómica). vJ 1 J vJ r ,,, tS n ) O Octubre - Diciembre, 2022 > �los principales responsables de la ceniza residual, alrededor del 9 - 10% porque absorben metales disueltos en el agua, cuya concentración y disponibilidad dependen de la geografia y la estación (Devault et al. 2020). La ll;usencia de estos compuestos y cenizas en Sar-H2O2Acido puede ser un indicador indirecto de una correcta extracción, teniendo exclusivamente celulosa (y pequeñas cantidades de proteína) para demostrar que se lleva a cabo la purificación. Los resultados de FT-IR indican un aislamiento de nanocelulosa adecuado, que se puede realizar en un solo recipiente, utilizando una cantidad baja de agua y reactivos, lo que demuestra la importancia de este proceso innovador. Chávez-Guerrero et al. (2021) obtuvieron resultados similares utilizando el parénquima de Agave salmiana o pseudotallos de banano (Chávez­ Guerrero et al. 2019) para producir películas transparentes de nanocelulosa. Figura 7. La misma nanolámina de celulosa observada por MBL en (a) y microscopio óptico en (b). Un perfil de altura obtenido por MBL en (c) a partir de la línea punteada representada en la NLC que se muestra en (b). Discusión Informes recientes indican que la extracción de nanocristales de celulosa de algas pardas fue posible a través de varios pasos de blanqueo y alcalinización, _ segmdos de una hidrólisis con ácidos concentrados (füSO4 o HCl) o 2,2,6,6-Tetrametilpiperidina 1-oxilo (TEMPO) (Gao et al. 2018) y finalmente ultrasonicación (Doh et al. al. 2020). La eficiencia de extracción de nanocelulosa en el presente estudio fue de alrededor de 14.9%, lo que se debe principalmente a la falta de pretratamiento, además, todos los componentes no celulósicos se incluyeron en la medición final, por lo que trabajos similares donde se utiliza celulosa aislada de Sargassum natans. presentan valores más altos, como el reportado por Doh et al. (2020) con un 42,7% de nanocristales de celulosa. Además, otros estudios que utilizaron algas pardas (Gao et al. 2018) para extraer nanocelulosa encontraron un rendimiento similar alrededor del 15,2%, lo que concuerda con nuestro� resultados. Más importante aún, el presente método de un solo recipiente "one pot'' es capaz de extraer nanocelulosa, en forma de plaquetas (NLC) o láminas, evitando el proceso habitual de varios pasos que implica la neutralización y el lavado con el consumo concomitante de agua, recursos y tiempo. Las NLC aisladas de agave, plátano, sargazo, etc. tienen propiedades notables, tales como: permitir la medición del espesor por un microscopio óptico simple, baja cristalinidad y son capaces de formar películas transparentes (Chávez-Guerrero et al. 2021). ) ► ,f) (_ ,. I 'l: � 1) d , En la Figura 2 se puede observar la presencia de compuestos no celulósicos en pequeñas cantidades tras el tratamiento anterior, como 6.5% y 4.7% para Control y Sar-H2O2, respectivamente. El fucoidan y el alginato son Al utilizar H2SO4 durante la hidrólisis se puede asegurar la oxidación, como se mostró anteriormente en el caso de la nanocelulosa bacteriana (otro material sin lignina) donde el pico de 1722 cm-1 aparece después de 1O h de tratamiento ácido (Flores-Jerónimo et al. 2021) creando grupos carboxilo, obteniendo nanocelulosa oxidada. Resultados similares mostraron una transmitancia del 69% cuando se utilizó celulosa de Sargassum natans (Doh et al. 2020) para producir películas (espesor 0.039 mm), con la característica de que la película conserva el color marrón de la materia prima original. Además, si se agrega celulosa de sargazo a algunos tipos de alimentos como sustituto (Ren et al. 2020) o modificador de viscosidad (Gao et al. 2018), puede mejorar la procesabilidad sin cambiar el color. La transmisión de luz en el rango visible toma gran importancia, principalmente al no cambiar el color del producto final, atendiendo a la percepción del consumidor, demostrando que la celulosa biodegradable tiene un gran potencial para sustituir parcialmente a los polímeros derivados del petróleo. Los picos en la Figura 5 se ven bien definidos, a diferencia de la materia prima (no se muestra), que puede estar llena de células de algas (Arnold et al., 2015), esto puede ser consecuencia de la extracción exitosa de celulosa. La mayor parte de la literatura reciente no reporta la celulosa en combinación con los otros polisacáridos, principalmente porque no es el producto objetivo obtenido de las algas pardas (Devault et al. 2020), siendo el alginato, laminarina o fucoidanos el principal interés para la mayoría de las aplicaciones. Sin embargo, se han reportado algunas aplicaciones en plásticos de base biológica (Devault et al. 2020, Mouritsen et al. 2020), con algunos inconvenientes regulatorios, especialmente cuando la celulosa se usa en aplicaciones de empaque o productos en contacto directo con cualquier tipo de alimento. Los resultados de RMN concuerdan con los resultados de FTIR, donde solo se detectaron proteínas y celulosa en el producto final (película). El doble pico en los espectros de RMN identificado como C4, está relacionado con las fases Octubre - Diciembre, 2022 �cristalina (89 ppm) y amorfa (85 ppm) presentes en la celulosa, donde la fracción cristalina suele parecer mayor, como se reportó anteriormente (Chavez-Guerrero et al. 2021). El índice de cristalinidad es de Crl r 49, esto indica la presencia de una gran cantidad de material amorfo alrededor de las nanofibrillas entrelazadas (Figura 6), lo que hace que las nanoláminas mantengan su forma plana (Figura 7) incluso después del tratamiento con ácido. Esto se puede atribuir a la leve hidrólisis, debido a la baja cantidad de ácido utilizado durante el tratamiento final, lo que ayuda al medio ambiente al reducir la cantidad de reactivo utilizado para aislar la nanoestructura. Las nanoláminas de celulosa se aislaron directamente de las paredes celulares de las algas pardas, manteniendo la forma plana con el entrelazamiento original de las nanofibrillas de celulosa. Como se puede observar en la Figura 6, las nanofibrillas de celulosa quedaron expuestas en la superficie de la nano, esto se debe a la remoción de todos los materiales no celulósicos, originalmente presentes en la materia prima. Quizás, la presencia de proteína en la película pueda explicarse por el pequeño tamaño de la proteína (Vasquez et al. 2019), la cual puede quedar atrapada en la red de nanofibrillas de celulosa, ya que no es soluble como los demás componentes de las algas, por tanto, todavía queda una pequeña fracción de proteína, como lo muestran FTIR y RMN, lo que no afecta la transparencia de la película final de nanocelulosa. Además, la cantidad reducida de agua utilizada durante el proceso de lavado y neutralización evita la extracción de proteínas, que normalmente se lleva al sobrenadante después de la centrifugación o precipitación. La mayoría de las aplicaciones de biopolímeros requieren que la nanocelulosa forme una forma específica (platos, pajitas, recipientes, bolsas, etc.); por tanto, de nada sirve obtener las nanofibrillas de celulosa individuales, si al final esas nanofibrillas deben volver a enredarse para obtener un producto. Al aislar las NLC de varias fuentes en condiciones ecológicas, podemos ahorrar energía, tiempo y productos químicos para obtener resultados similares, sin usar procesos largos de varios pasos. Una gran ventaja de la nanocelulosa es la falta de contaminación una vez que el producto se elimina en el medio ambiente, como se demostró anteriormente para un tipo similar de nanoláminas de celulosa (Chavez­ Guerrero et al. 2021). Por lo tanto, esperamos que las NLC se degraden más rápido por las enzimas en un vertedero o en una producción de composta (Flores­ Jerónimo et al. 2021). Conclusiones La aplicación de un proceso en un solo recipiente "one pot" permitió el aislamiento de nanocelulosa 2D utilizando Sargassum spp. por primera vez, asegurando la producción de una película de biopolímero con una transmitancia del 81%. Se corroboró el correcto aislamiento de las nanoláminas de celulosa mediante ATG, RMN y FTIR, eliminando compuestos no celulósicos y mostrando el aspecto de las muestras en cada paso del proceso para obtener un rendimiento del 14,9%. Finalmente, los perfiles de altura MEB y MBL demostraron que las nanoláminas tienen un grosor de "'100 nm, que están hechas de nanofibrillas de celulosa entrelazadas. Además, las imágenes de un microscopio óptico corroboran la presencia de las nanopartículas en forma de lámina con un Crl,::;49, lo que explica las propiedades que muestra el gel utilizado para formar la película transparente. La alta transmitancia de la película de nanocelulosa se puede explicar en función de la morfología de la celulosa. Como se describió anteriormente (Chávez-Guerrero et al. 2021), las nanoláminas de celulosa se ensamblan mediante nanofibras de celulosa entrelazadas o nanoagregados de celulosa (NAC), rodeados de celulosa amorfa, formando una estructura similar a una nanolámina, como se ve en la Figura 6 (a, b). Tales nanoestructuras pueden observarse con un microscopio óptico y medirse y detectarse fácilmente cuando se depositan en una oblea de silicio (incluso un NAC pequeño); esta propiedad facilita la caracterización, evitando la tinción habitual de la muestra y el uso de equipos avanzados, como el microscopio de fuerza atómica y el microscopio electrónico de barrido. Como se muestra en la Figura 7c, el grosor de las nanoláminas fue de aproximadamente ,::;lOO nm, medido a partir de un perfil de altura (Figura 7b), que verdaderamente puede considerarse una nanoestructura, por definición (:<,;100 nm) y comportamiento (alta transmitancia). El color de interferencia constructiva detectado por el MO puede ser utilizado para medir el espesor de la nanolámina (Chávez-Guerrero et al. 2021), teniendo entonces una relación directa entre color y espesor que facilita su posterior análisis, abriéndose a vastas condiciones y variaciones en estudios posteriores de hidrólisis ácida o enzimática de nanocelulosa. Finalmente, un proceso llevado a cabo en un solo recipiente "one pot" para aislar nanoláminas de celulosa altamente amorfas (un biopolímero) utilizando Sargassum spp. muestra un gran potencial, principalmente por la simplicidad del procedimiento, la falta de preparac10n complicada durante la caracterización, la aplicabilidad a otras materias primas y, finalmente, las múltiples aplicaciones disponibles debido a la alta transmitancia del material si se utiliza como aditivo alimentario o en embalaje. Agradecimientos A. S. Vázquez-Rodríguez por el análisis UV-Vis. También el apoyo del programa PAlCyT a través de la beca IT1054-19 de la UANL. n J d .J) o � I ,y c3 � n , l Octubre - Diciembre, 2022 �Referencias Abdul Khalil H, Tye Y, Saurabh C et al. (2017) Biodegradable polymer films from seaweed polysaccharides: A review on cellulose as a reinforcement material. Express Polymer Letters 11 :244265. doi: 10.3144/expresspolymlett.2017.26 Anastasakis K, Ross A, Jorres J (2011) Pyrolysis behaviour of the main carbohydrates of brown macro­ algae. Fuel 90:598-607. doi: 10.1016/j.fuel.2010.09.023 Arnold A, Genard B, Zito F, Tremblay R, Warschawski D. and Marcotte I (2015). Identification of lipid and saccharide constituents of whole microalgal cells by 13C solid-state NMR. Biochimica et Biophysica Acta (BBA) 369-377. 1848: Biomembranes doi.org/10.1016/j.bbamem.2014.07.017 Brownlee I, Chater P, Pearson J, Wilcox M (2017) Dietary fibre and weight loss: Where are we now. Food 68:186-191. doi: Hydrocolloids 10.1016/j .foodhyd.2016.08.029 Chávez-Guerrero L, Vazquez-Rodriguez S, Salinas­ Montelongo J et al. (2019) Preparation of all-cellulose composites with optical transparency using the banana pseudostem as a raw material. Cellulose 26:3777-3786. doi: 10.1007/s10570-019-02369-1 Chávez-Guerrero L, Silva-Mendoza J, Toxqui-Terán A et al. (2021) Direct observation of endoglucanase fibrillation and rapid thickness identification of cellulose interference. constructive using nanoplatelets Carbohydrate Polymers 254: 117463. doi: 10.1016/j.carbpol.2020.117463 Chávez V, Uribe-Martínez A, Cuevas E et al. (2020) Massive Influx of Pelagic Sargassum spp. on the Coasts of the Mexican Caribbean 2014-2020: Challenges and Opportunities. Water 12:2908. doi: 10.3390/w12102908 Cuí Q, Zheng Y, Lin Q et al. (2014) Selective oxidation of bacterial cellulose by NO2-HNO3. RSC Adv 4:16301639. doi: 10.1039/c3ra44516j Cuí Y, Gao S, Zhang R et al. (2020) Study on the Moisture Absorption and Thermal Properties of Hygroscopic Exotherrnic Fibers and Related Interactions with Water Molecules. Polymers 12:98. doi: 10.3390/polym12010098 Devault D, Pierre R, Marfaing H et al. (2020) Sargassum contamination and consequences for downstream uses: a review. Joumal of Applied Phycology 33:567-602. doi: 10.1007/s10811-020-02250-w Doh H, Dunno K, Whiteside W (2020) Preparation of novel seaweed nanocomposite film from brown seaweeds Laminaría japonica and Sargassum natans. Food 105:105744. doi: Hydrocolloids 10.1016/j.foodhyd.2020.105744 Flores-Jerónimo G, Silva-Mendoza J, Morales-San Claudio P et al. (2021) Chemical and Mechanical Properties of Films Made of Cellulose Nanoplatelets and Cellulose Fibers Obtained from Banana Pseudostem. Waste and Biomass Valorization. doi: 10.1007/s12649021-01377-2 Gao H, Duan B, Lu A et al. (2018) Fabrication of cellulose nanofibers from waste brown algae and their potential application as milk thickeners. Food doi: Hydrocolloids 79:473-481. 10.1016/j.foodhyd.2018.01.023 Kim S, Ly H, Kim J et al. (2013) Thermogravimetric characteristics and pyrolysis kinetics of Alga Sagarssum sp. biomass. Bioresource Technology 139:242-248. doi: 10.1O16/j.biortech.2013.03.192 Lee MK, Ryu H, Lee YJ et al. (2022) Potential Beneficial Effects of Sargassum spp. in skin aging. Marine drugs 20(8): 540. doi: 10.3390/md20080540 Li J, Zhu Y, Wang C et al. (2020) Golden seaweed tides from beach inundations as a valuable sustainable fuel resource: Fast pyrolysis characteristics, product distribution and pathway study on Sargassum homeri based on model compounds. Algal Research 48:101888. doi: 10.1 O16/j .algal.2020.1O 1888 Mohamad Haafiz M, Hassan A, Zakaria Z et al. (2013) of cellulose Physicochemical characterization nanowhiskers extracted from oíl palm biomass microcrystalline cellulose. Materials Letters 113:87-89. doi: 10.1016/j.matlet.2013.09.018 Mouritsen O, Rhatigan P, Comish M et al. (2020) Saved by seaweeds: phyconomic contributions in times of crises. Joumal of Applied Phycology 33:443-458. doi: 10.1007Is10811-020-02256-4 Núñez-Carmona E, Bertuna A, Abbatangelo M et al. (2019) BC-MOS: The novel bacterial cellulose based MOS gas sensors. Materials Letters 237:69-71. doi: 10.1016/j.matlet.2018.11.011 Park S, Baker JO, Himmel ME, Parilla PA, and Johnson DK (2010). Cellulose crystallinity index: measurement techniques and their impact on interpreting cellulase performance. Biotechnology for Biofuels 3: 1-10. doi.org/10.1186/1754-6834-3-10 Ren Y, Linter B, Foster T (2020) Starch replacement in gluten free bread by cellulose and fibrillated cellulose. 107:105957. Food Hydrocolloids doi: 10.1O16/j.foodhyd.2020.105957 Schell J, Goodwin D, Siuda A (2015) Recent Sargassum Inundation Events in the Caribbean: Shipboard Observations Reveal Dominance of a Previously Rare Form. Oceanography 28:8-10. doi: 10.5670/oceanog.2015.70 Octubre - Diciembre, 2022 �Stemer M, Edlund U (2016) Multicomponent fractionation of Saccharina latissima brown algae using chelating salt solutions. Journal of Applied Phycology 28:2561-2574. doi: 10.1007/s10811-015-0785-0 Vásquez V, Martínez R and Bemal C (2019). Enzyme­ assisted extraction of proteins from the seaweeds Macrocystis pyrifera and Chondracanthus chamissoi: characterization of the extracts and their bioactive potential. Journal of Applied Phycology 31(3): 19992010. doi.org/10.1007/s10811-018-1712-y Wang M, Hu C, Bames B et al. (2019) Toe great Atlantic Sargassum belt. Science 365:83-87. doi: 10.l126/science.aaw7912 Wargacki A, Leonard E, Win M et al. (2012) An Engineered Microbial Platform for Direct Biofuel Production from Brown Macroalgae. Science 335:308313. doi: 10.1126/science.1214547 Zhang T, Zhang Y, Wang X et al. (2018) Characterization of the nano-cellulose aerogel from mixing CNF and CNC with different ratio. Materials Letters 229:103-106. doi: 10.1016/j.matlet.2018.06.101 LJ ,e Octubre - Diciembre, 2022 'º �Una evaluación de un consorcio bacteriano y un aditivo rico en fosforo en la acumulación de arsénico en planta de Maíz (Zea mays) Angélica M. Cervantes-Coronaa, Rosas-Castor JMa, Muñoz-Santiago Ah , Guzmán-Mar JU, Hemández­ Ramírez Aa, Hinojosa-Reyes Lª* ªUniversidad Autónoma de Nuevo León (UANL), Facultad de Ciencias Químicas, Av. Universidad SIN, Ciudad Universitaria, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, C. P. 66455, México. b LIDAG SA de C V. , Col. Narvarte, Monterrey, Nuevo León, C.P. 64830, Nuevo León, México *e-mail: laura.hinojosary@uanl.edu.mx Recibido 30 octubre 2022, Aceptado 30 noviembre 2022 Resumen Un consorcio bacteriano (BCA) y un aditivo rico en fosfato (RPA) fueron evaluados como aditivos agrícolas para la reducción de la acumulación y translocación de arsénico (As) en maíz (Zea mays). Se llevó a cabo un experimento con macetas en suelo agrícola contaminado. Después de 1O semanas de crecimiento, se cosecharon las plantas, se midieron los parámetros de crecimiento (altura y peso) y se analizaron las concentraciones de As en las raíces y partes aéreas de las plantas. También se midió el pH, la conductividad, el contenido de carbono orgánico total, PQ43 -, Pb, Fe y Mn en el suelo y la concentración de Pb en las plantas. BCA y RPA tuvieron un efecto significativo (P < 0.05) en la reducción de la bioacumulación de As ( 11-16 %) en comparación con los experimentos control, pero no en la translocación de metales de la raíz a las partes aéreas. Los parámetros de crecimiento fueron más altos con BCA que con RPA. Los resultados de este estudio podrían contribuir al desarrollo de prácticas agrícolas para la reducción de la exposición humana al As por el consumo de maíz procedente de suelos contaminados con As. Palabras clave: arsénico, espectrometría de fluorescencia, translocación, generación de hidruros. l. Introducción en w tl ¿ LJ tl � en e ,_ I O'. <{ � r' en El arsénico (As) es un metaloide que se encuentra naturalmente en el suelo, el aire y el agua. Este metaloide se moviliza hacia el medio ambiente a través de procesos naturales, como la lixiviación, la actividad biológica y las emisiones volcánicas, así como por una amplia gama de actividades humanas, como la industria de fundición de metales; uso de combustible fósil; y aditivos, incluidos los plaguicidas agrícolas orgánicos [l]. La exposición crónica a este elemento puede causar enfermedades cardiovasculares y respiratorias [2]. El cáncer de piel, vejiga o pulmón puede ser generado a partir de la exposición a este metaloide, por lo que la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EE. UU. EPA) lo ha clasificado como carcinógeno humano [2, 3]. Las rutas principales de exposición al arsénico en humanos son la ingesta directa del agua y el consumo de productos agrícolas contaminados, como los cereales, que forman parte de la dieta básica mundial [ 4]. Se han encontrado altas concentraciones de As en granos o productos derivados del maíz (20-1330 µg kg- 1 ) [5]. Algunas regiones agrícolas imp ortantes del mundo, como Bangladesh, India Occidental, China, Argentina y México, tienen concentraciones de As en suelos agrícolas y aguas subterráneas superiores a los valores máximos establecidos por la EE. UU. EPA de 20 mg kg- 1 y 1 mg L- 1 , respectivamente [6]. El maíz (Zea mays L) es el cereal de mayor producción a nivel mundial (1168.7 millones de toneladas en 2021/22; FAOSTAT) [7] y alimento básico para millones de personas en América Latina. La concentración de metaloides en los productos agrícolas afectada por: 1) la fitodisponibilidad de As en el suelo, y de 2) la capacidad de translocación de As desde las raíces a las partes comestibles del cultivo. La fitodisponibilidad de As en el sistema suelo-planta es afectada por la solubilidad las especies de As, la especie de planta y el estado nutricional del cultivo. Algunos parámetros del suelo, como el potencial redox, el pH, el contenido de materia orgánica y las concentraciones de Al, Fe, Mn y P [l], pueden afectar la solubilidad del As y en consecuencia, su absorción por las plantas. Debido a la similitud química del arseniato (As(V), la principal forma de As en el suelo) y los iones de fosfato (PQ43 -), las plantas pueden absorber el As de la rizosfera a través de los canales de fosfato ubicados en la membrana plasmática de las células de la raíz. En suelos agrícolas, donde ambos aniones están en altas concentraciones, ocurre un efecto antagónico entre el PQ43 - y el As(V) [8]. En estudios hidropónicos se han demostrado que el tratamiento con PQ43 - tiende a disminuir la entrada de As(V) y ácido dimetilarsínico (DMA) a la raíz de maíz en un 50 % y un 90 %, respectivamente [1]; Por lo anterior, se podría considerar que la aplicación de PQ43 - en suelos agrícolas reduciría la absorción de As por las plantas. Por otro lado, también se ha estudiado el uso de microorganismos en cultivos para mejorar el estado nutricional y los mecanismos de �detoxificación de las plantas. Los metabolitos segregados por algunos microorganismos pueden mejorar absorción de nutrientes y mantener en buen estado la capacidad metabólica del cultivo para exudar, almacenar, o disminuir la translocación de contaminantes [ l]. Los géneros como Bacillus y pseudomonas sp. han recibido especial atención debido a su capacidad para producir una amplia gama de metabolitos y enzimas que incrementan la tolerancia de la planta para resistir el estrés propiciado por una amplia gama de agentes bióticos y abióticos. La secreción de agentes promotores de crecimiento por cepas bacterianas es común. Sin embargo, la presencia de todos los promotores de crecimiento necesarios en la planta por una sola especie puede ser rara. Por otro lado, un consorcio de varias cepas bacterianas puede favorecer el crecimiento de la planta [9]. Existen varios mecanismos para la promoción del crecimiento de las plantas, como la síntesis de: l ) fitohormonas como e l ácido indol-3-acético producido por bacterias asociadas a la raíz, 2) sideróforos que mejoran la solubilidad del hierro y aumentan su absorción por las plantas, y 3) el aumento de 1aminociclopropano- 1-carboxilato desaminasa para mejorar la solubilización de minerales [10]. El crecimiento y desarrollo de las plantas puede verse afectado por el uso de uno o más de estos mecanismos. Actinomicetos sp. suele estar presente en los suelos y tiene el potencial de producir hormonas de crecimiento vegetal como el ácido indol-3-acético o los sideróforos [10]. Por otro lado, las bacterias nitrificantes son organismos quimiolitotróficos que incluyen especies de los géneros Nitrosomonas, Nitrosococcus, Nitrobacter y Nitrococcus sp. que obtienen su energía a través de la oxidación de compuestos inorgánicos de nitrógeno utilizando un complejo sistema de membranas internas [9]. Los nitratos producidos por estos microrganismos se absorben y benefician el crecimiento de las plantas. El efecto de la aplicación de microorganismos puede variar drásticamente dependiendo de las propiedades del suelo o factores ambientales en la zona agrícola afectando el crecimiento de las plantas y la absorción de metales o metaloides. Una vez dentro del cultivo, los iones de As y de otros metales como el Pb pueden tener un efecto sinérgico debido que suelen consumir los mismos recursos metabólicos en el cultivo: 1) efectos clastogénicos en las plantas debido a su unión al ADN, 2) interacción con enzimas que contienen grupos sulthidrilo como el glutatión, y 3) la desintoxicación inducida por As y Pb mediante la inducción de fitoquelatinas (PC) [11]. Por lo tanto, es importante desarrollar tecnologías que permitan reducir la transferencia de As hacia el cultivo. En este estudio se evaluaron los efectos de dos aditivos agrícolas de bajo costo: uno basado en un consorcio bacteriano (BCA, Actinomycetes sp., Pseudomona diminuta, Bacillus subtillis y un consorcio bacteriano nitrificante) y el otro en un aditivo rico en fosfato (RPA); como estrategias para reducir la acumulación de As en el Octubre - Diciembre, 2022 maíz (Zea mays) y mejorar el desarrollo del cultivo. Adicionalmente se analizó el efecto de la presencia de Pb en la dinámica de acumulación del As. 2. Parte experimental 2.1 Enriquecimiento del suelo. Se colectó suelo agrícola a una profundidad de 0-30 cm en un campo de maíz en Matehuala, México (23 º 39.197'N, 100º 33.952'). Este suelo fue denominado en el presente trabajo como suelo no modificado. Para la elaboración del suelo denominado como "enriquecido con As", el suelo agrícola a granel se secó hasta un peso constante (80±5 º C) y se añadió una solución de Na2HAsQ4•7H2O a la muestra de suelo para aumentar el contenido total de As a 25 mg As kg· 1 de suelo. El suelo se colocó en un recipiente hermético y fue almacenado durante un mes en la oscuridad a temperatura ambiente, finalmente fue secado a temperatura ambiente y homogeneizado. 2.2 Experimentos en maceta. La germinación de semillas de maíz nativo de tres zonas agrícolas: 1) Nuevo León; 2) Tamaulipas y 3) Valle de Texas; fue evaluada utilizando NaOCl al 1% p v- 1 como agente desinfectante en cajas Petri con agar estéril y un tiempo de incubación de 6 días a 27 º C. Se seleccionaron semillas de maíz nativo de Tamaulipas (tamaño promedio de semilla: 0.9 x 0.8 mm) para experimentos en maceta debido a que mostraron la menor contaminación füngica y el mayor porcentaje de germinación (Tamaulipas 96%, Nuevo León 98% y Texas 76%). Siete semillas de maíz se colocaron por cada maceta con un contenido de 7 kg de suelo ya sea "no enmendado" o "suelo enriquecido con As". Los aditivos agrícolas para su aplicación en plantas de maíz fueron preparados agregando 17 .5 mL de cultivo microbiano líquido BCA o 10 mL de la solución de fosfato RPA a un matraz de aforación y llevados a 1.0 L con agua. La información sobre la composición de los aditivos agrícolas empleados se presenta en la Tabla 1. Para cada nivel de As, se rociaron 2 mL de las soluciones sobre el suelo cerca de las raíces de las plantas: RPA a los 22 y 44 días y BCA a los 11 y 33 días después de la siembra. El tratamiento con BCA fue aplicado de manera más que el RPA debido al proceso de adaptación de los microorganismos en el suelo. Las plantas se cultivaron bajo luz natural con 10-12 h de luz diurna, una temperatura de 20-34º C, humedad de 47-86% y fueron regadas cada 48 h (cuatro macetas por tratamiento). Un tratamiento control sin aditivos fue cultivado en las mismas condiciones. El maíz fue cosechado después de 3 meses. 2. 3 Caracterización del suelo agrícola. Las muestras de suelo fueron secadas a temperatura ambiente y después tamizadas para obtener la fracción arcillosa (< 2 mm). Las muestras de plantas fueron lavadas minuciosamente en el laboratorio con agua corríente del grifo, seguido de tres enjuagues con agua desionizada. �Además, las raíces de maíz fueron lavadas con CaCh 5 mM para elimínar los posibles iones adsorbidos. Las muestras de plantas fueron seccionadas en raíz y parte aérea, secadas durante una semana usando una lámpara de luz infrarroja y posteriormente, tamizadas a 250 µm. Tabla 1. Componentes primarios de los aditivos agrícolas utilizados para la reducción de la acumulación de As en cultivo de maíz RPA, L20® BCA, Superbac M90® (mg L·1) (UFC mL-1) 24.9 Actinomicetos 1.0 X 10 8 2 s - 0.141 Pseudomona diminuta 1.0 X 107 K+ 245 Bacillus subtillis 1.4 X 104 Na+ 298 Consorcio de bacterias nitrificantes 8.0 X 104 Fosforilato férrico Ca2+ 32 Mg2+ 20 Cu2+ 12 + zn 2+ Mn 11 4 Las muestras de suelo agrícola y maíz (raíz y parte aérea de la planta) fueron digeridas usando el método de digestión por mícroondas EE. UU. EPA 3052 ligeramente modificado [12]. Las muestras de suelo agrícola se extrajeron a 200 rpm y 25 ºC con agua desionizada en una proporción de 1: 1 durante 24 h. El sobrenadante fue separado por centrifugación a 3000 rpm durante 5 mín. El carbono orgánico total (TOCWE; Shimadzu TOC-VCSH), pH (pHWE; método potenciométrico, Thermo Scientific Orion 3 star), fosfato (PO43-WE; método espectrofotométrico con SnCb (NMX­ AA-029-SCFI-2001) [13]), y conductividad (método potenciométrico, Thermo Scientific Orion 3 star) del extracto suelo-agua, y los contenidos de plomo, hierro y manganeso (MilT, FeT y PbT) de las muestras digeridas de suelo y maíz (método EE. UU. EPA 3052) [12] fueron determinados mediante Espectroscopia de Absorción Atómíca (AAS en un instrumento Varían SpectrAA 220 FS). La determínación del As total en el suelo agrícola y el maíz se llevó a cabo mediante Espectroscopía de Fluorescencia Atómíca de Generación de Hidruro (HG­ AFS; Rayleigh AF-640, China) según las condiciones experimentales descritas en un estudio previo [6]. 3. Resultados y discusión ► ,f) I 'l:,. ) (_ � 1) d, 3. 1 Acumulación de As en el cultivo de maíz. Dos aditivos agrícolas (Tabla 1) fueron evaluados usando suelo agrícola contaminado con As. La Tabla 2 muestra los parámetros fisicoquímícos para el suelo agrícola de Matehuala, San Luis Potosí, México. La concentración de fosforo es aceptable para uso agrícola [13]. El uso de los aditivos no afecto significativamente la composición del suelo agrícola después de una aplicación, como se muestra en las propiedades de caracterización fisicoquímíca indicadas en la Tabla 3. La concentración de AsT fue menor después de la cosecha para todos los tratamíentos que en el suelo inicial, pero esto podría atribuirse al proceso de lixiviación en la maceta y/o la absorción por el sistema radicular. Por otro lado, el As soluble antes y después del crecimíento de la planta, que osciló entre 1.6 y 2.0 %, fue comparable entre los tratamíentos. Un análisis textural (21.5% arena, 34.1% limo y 44.3% arcilla) el suelo es clasificado como suelo arcilloso (método propuesto por la Organización de las Naciones Unidas para la Agricultura: FAO), lo que indica un tamaño de partícula pequeño. Tabla 2. Caracterización fisico-química de suelos agrícolas de Matehuala, San Luis Potosí (zona minera) utilizados para el cultivo del experimento maíz en maceta Parámetro Arena Limo Arcilla pH Conductividad (mS cm- 1 ) PO43 ·(mg kg· 1 ) MnT (mg kg· 1 ) FeT (mg kg· 1 ) PbT (mg kg- 1 ) COT (mg kg· 1 ) AsT (mg kg· 1 ) AsWE (mg kg· 1 ) As soluble (%) Valor 21.5% 34.1% 44.3% 8.2 ± 0.1 3.19 ± 0.02 13.2 ± 0.8 489 ± 15 6202 ± 142 20 ± 1 38 ± 6 69 ± 6 1.47 ± 0.03 2.1 ± 0.2 El área superficial juega un rol importante en la lixiviación y disponibilidad del As debido a que el arseniato puede ser adsorbido por grupos hidroxilo en mínerales, como la caolinita y los óxidos de hierro y alumínio, y el número estos sitios de adsorción aniónica se incrementa al aumentar el área superficial. La materia orgánica es otro parámetro que puede afectar la solubilidad del As en el suelo. La concentración de As en el suelo de San Luis, México, fue de 69 mg kg· 1 , valor que supera el límite máximo permísible para un suelo agrícola (20.0 mg kg· 1 ), recomendada por la EE. UU. EPA [3], y que afecta el desarrollo de las plantas, y podría representar un riesgo importante para la salud de los humanos y el ganado. En la Tabla 4 se muestran los valores de concentración de As en el sistema radicular y partes aéreas del maíz. La concentración de As en el maíz aumentó con el incremento del As total en el suelo agrícola. Sin embargo, no existe diferencia significativa en las concentraciones de As en planta entre los tratamientos RP A y BCA el control (P > 0.05). En todos los tratamientos, el Octubre - Diciembre, 2022 �contenido de As en las raíces fue significativamente mayor (P < 0.05) que en las partes aéreas (tallos y hojas), lo cual puede ser explicado por el mecanismo de almacenamiento y fitoquelación en las células de raíz. Tabla 3. Caracterización fisicoquímica del suelo agrícola a la cosecha de plantas de maíz (después de 3 meses) Parámetro AsT en raíz (mg kg•I) ÁST en parte aérea (rng Tratamiento RPA Suelo Suelo BCA Control Suelo Suelo Suelo Suelo rico rico rico no no no mod. en As en As en As mod. mod. Parámetros de transferencia de As 67.6 ± 0.8 78 ± 3 63 ± 5 82 ± 6 64 ± 11 74 ± 6 Tabla 4. Concentración de arsénico en raíz y parte aérea del cultivo de maíz en suelo contaminado utilizando un consorcio bacteriano y un aditivo rico en fosfato Tratamiento Parámetro 6±3 5±1 3±1 4±1 5±1 Suelo Suelo Suelo BCA As 7.59 ± 0.06 3.56 ± 0.09 mod. 7.65 ± 0.08 3.8 ± 0.3 13.7 ± 0.8 554 ± 109 10933 ± 900 18.4 ± 0.3 mod. 7.62 ± 0.08 3.5 ± 0.1 12 ± 1 15 ± 2 15 ± 1 12 ± 3 565 ± 89 l l l 94 ± 722 17.5 ± 0.5 515 ± 62 1 1015 ± 1395 17.9 ± 0.5 516 ± 39 10728 ± 1038 18.5 ± 0.3 479 ± 33 10212 ± 616 CO,(mg L·') 21 ± 2 21 ±6 19 ± 3 24 ± 2 Conductividad PQ4 · (mS cm·1) Fer (mg kg-1) Pbr (mg kg"1) rico en Suelo As 7.6 ± 0.2 3.3 ± 0.2 pH no Suelo rico en Mn,(mg kg·') 4±2 RPA Control no (mgkg·') kg•I) BAFT (BAFT). Los valores BAFT variaron entre 0.85 y 1 . 1 3 , los cuales fueron superiores a los valores de 0. 1 a 0.2 informados por Neidhard et al. [5] . mod. 7.56 ± 0.17 3.3 ± 0.3 18 ± 1 no Suelo rico en As 7.59 ± 0.05 3.8 ± 0.4 16 ± 2 502 ± 19 1 1225 ± 598 19.1 ± 0.2 BAFWE 1.13 ± 0.03 0.96 ± 0.02 0.95 ± 0.06 0.95 ± 0.03 1 .04 ± 0.17 0.85 ± 0.05 19 ± 4 29 ± 7 58 ± 2 60 ± 4 49 ± 3 51±5 53 ± 8 51 ± 4 Asr (mg kg-1) 59 ± 1 84 ± 1 65 ± 3 83± 3 61 ± 3 88 ±2 TF(As) 6±2 7.7 ± 0.4 8±3 4±2 6±2 7±1 As..,i(mg kg-1) 1.3 ± 0.2 2.1 ± 0.4 1.4 ± 0.3 1.7 ± 0.3 1 .24 ± 0.03 1.94 ± 0.03 1.6 ± 0.1 1.9 ± 0.1 1.22 ± 0.09 1.97 ± 0.05 1.46 ± 0.06 1.6 ± 0.1 (As) (As) Valores promedio (n = 4 réplicas) ± desviación estándar (DE); RPA, aditivo rico en fosfato; BCA, aditivo de consorcio bacteriano; mod., modificado La concentración de As en las raíces varió de 63 a 82 mg kg- 1 y de 3 a 5 mg kg- 1 para la parte aérea de las plantas. La presencia de As en el tejido vegetativo de la planta de maíz (tallos y hojas) es motivo de preocupación ya que, aunque no es consumido por los seres humanos, es usado como ensilaj e para ganado ingresando así a la cadena trófica [6] . La concentración de As en la parte aérea del maíz fue aproximadamente el 7.5% del contenido de As en el suelo (59-88 mg As kg-1) . Esta relación fue superior a la reportada por Marwa et al. [ 1 5] en zonas agrícolas de Tanzania, donde la concentración de As en el suelo fue baja (0.2-7. 1 mg kg-1) . La proporción de la concentración de As en tallo con relación al suelo fue de 1 a 2%. En estudios realizados por D'Angelo et al. [ 1 6] en Kentucky, EE. UU., se reportaron también valores de transferencia menores. La relación de concentración de As hoja-maíz/suelo fue de 0.2% para suelos con un contenido de As total de 7.01 3 . 0 mg kg-1 . Es posible que la capacidad de desintoxicación del maíz disminuya con el incremento de la concentración de As en la rizosfera. 3 .2 Efecto de los tratamientos sobre la bioacumulación de arsemco. El factor de bioacumulación representa la relación del As en suelo con el que logra pasar a través de la membrana de raíz y permanecen ahí y es calculado como la división de la concentración de As total en las raíces dividido por el As total en el suelo Octubre - Diciembre, 2022 (%) As soluble Valores promedio (n = 4 réplicas) ± desviación estándar (DE); BAFT, factor de bioacumulación de arsénico total; BAFWE, factor de bioacumulación de arsénico extraíble en agua; RPA, aditivo rico en fosfato; BCA, aditivo de consorcio bacteriano; mod., modificado; TF(As), factor de translocación del arsénico de la raíz a la parte aérea. Un valor BAFT más alto indica una mayor fitodisponibilidad de As en el suelo. El segundo factor de bioacumulación, BAFWE, que se calculó dividiendo el As total en las raíces por el As extraído con agua del suelo y permite estimar el papel de la adsorción de As en las partículas del suelo sobre la disponibilidad de As. Los valores de BAFWE variaron de 49 a 60 (Tabla 4), que fueron más altos que el BAFT, lo que indicó un efecto apreciable de la adsorción en la disponibilidad de As y la alta afinidad de las raíces por el As soluble (hasta 60 veces más concentrado dentro del cultivo). Este parámetro puede variar con la edad del cultivo. En un experimento hidropónico [8] en el que se expuso maíz a un nivel de As de 2.5 mg L-1 durante 3-7 días, la concentración de As en las raíces fue de 77.0 ± 8.8 mg g-1 dw (BAFWE de 30800) y 28.3 ± 8.7 mg g-1 base seca (BAFwE de 1 1 3020) para las variedades Azad kamal y Azad uttam, respectivamente. El contenido de As acumulado en maíz ha sido correlacionado mejor con el As soluble con el As total en el suelo [6] . A niveles bajos de As, es decir en el suelo no modificado, el uso de RPA como aditivo agrícola disminuyó significativamente (p < 0.05) el factor de acumulación: 1 6 % para el BAFwE y 1 5 .5 % para el BAFT (Tabla 4). En un suelo con alto contenido de As, RP A provocó una disminución �comparable en el valor BAFwE ( 1 5 %), que podría atribuirse a la competencia de los iones de fosfato por los sitios de entrada en el sistema radicular y a las mejoras en el estado nutricional del maíz. El tratamiento BCA no produjo un aumento significativo en la concentración de fosfato soluble (P > 0.05), pero el contenido de fosfato soluble en el suelo aumentó con el aumento del As total para todos los tratamientos (Tabla 3). Esto podría atribuirse a la competencia del arsenato ( que tiene una estructura similar al fosfato) por los sitios de adsorción en el suelo. Las actividades de arseniato y fosfato en el lixiviado del suelo son comúnmente controladas por reacciones de complejación con óxidos e hidróxidos de Al, Mn y Fe, que afectan la solubilidad del As en el suelo agrícola [5] y, en consecuencia, su disponibilidad. Se ha reportado que la concentración de As en las hojas de los cultivos fue menor debido a la presencia las placas de óxidos Fe o Mn en el sistema radicular superficial [ 1 6] . Por lo anterior, las concentraciones de Fe o Mn pueden jugar un rol muy importante en la eficacia del aditivo BCA. Por otro lado, el tratamiento de BCA durante el crecimiento del cultivo de maíz presentó resultados favorables. Los factores de bioacumulación disminuyeron significativamente: BAFT un 1 1 .5% y BAFWE un 1 5 .0%, respectivamente (Tabla 4). 3.3 Efecto de los tratamientos sobre el factor de translocación de arsénico. La capacidad de la planta para acumular metales del suelo y trasladar metales de las raíces a los brotes se estimó utilizando el factor de translocación (TF) y se calculó de la siguiente manera: TF = (AsT parte aérea) / (AsT raíz) x 1 00 (Ecuación 2) El efecto de los tratamientos sobre el TF(As) desde las raíces hasta la parte aérea del cultivo de maíz en suelo contaminado con As (Tabla 3) no fue significativo (Fig. 1 ; P > 0.05). Cuando la capacidad de almacenamiento en los compartimentos celulares del sistema radicular como la mediada por vacuola está saturada, el As puede acceder más fácilmente a las partes aéreas de las plantas, por lo que la translocación al tallo suele ser mayor con el incremento de la concentración. El buen estado nutrimental del cultivo le permite maximizar la capacidad del mecanismo de detoxificación y compartimentación de la planta para el tratamiento de contaminantes. Los estudios de tolerancia en cultivos de maíz han demostrado que la translocación de otros elementos, como el manganeso, fue más limitada por la compartimentación de metales que por el exudado de estos afuera de la raíz [ 1 7] . El TF (As) en este estudio varió entre 4 y 8, siendo menor que en un estudio de Rosas-Castor et al. [6], (TF de raíces a tallos fue 1 2.5) en el que se evaluó la acumulación de As en maíz de zonas agrícolas de San Luis Potosí, México. 1! Tratamlel"lto Fig. l. Translocación de arsénico en cultivo de maíz utilizando un consorcio bacteriano (RPA) y un aditivo rico en fosfato (BCA). Las barras de error representan la desviación estándar (SD) de n = 4 réplicas). 3 .4 Efecto del nivel de arsénico en el suelo y de los tratamientos sobre los parámetros de crecimiento de las plantas. Se evaluaron los efectos de los aditivos agrícolas y el nivel de As sobre el crecimiento del maíz (Tabla 5). Un aumento en la concentración de As en el suelo propició una disminución significativa de todos los parámetros de crecimiento en los tres tratamientos. La Fig. 2 muestra los valores del índice de detoxificación derivados del alto peso seco y peso fresco . Los resultados indican que el tratamiento de BCA permitió un mejor desarrollo del cultivo de maíz comparado con RPA. Los valores del índice de desintoxicación derivados del peso seco fueron 35, 68 y 64% para los tratamientos de control, RPA y BCA, respectivamente. Octubre - Diciembre, 2022 �3.5 Efecto del nivel de arsemco sobre la acumulación de Pb. Como modelo de interacción del As con metales pesados en el cultivo de maíz se evaluó la acumulación y translocación de Pb. El plomo (Pb) es el principal metal pesado asociado al cultivo del maíz debido a su alto factor de bioacumulación en esta planta [ 1 8] . El Pb puede causar fitotoxicidad debido a reacciones del grupo sulfhidrilo (-SH) y cambios en la permeabilidad de la membrana celular en las raíces, lo que afecta el transporte de nutrientes, como Ca, Fe, Mg, Mn, P y Zn. La concentración de Pb en el suelo puede afectar drásticamente la germinación de las semillas, el crecimiento de las plántulas, la fotosíntesis, el estado del agua de las plantas, la nutrición mineral y las actividades enzimáticas [ 1 8] . El Pb se encuentra en una concentración inferior al límite máximo permisible en México (400 mg kg- 1 ) para suelo agrícola (NOM- 1 47SEMARNAT/SSA l ) [ 1 3 ] . La Tabla 5 muestra el factor de bioacumulación de Pb BAFT (Pb) y el factor de translocación de Pb (TF (Pb)) en maíz. de complejos de metales en la raíz y su almacenamiento en vacuola. Tabla 5. Parámetros de toxicidad en cultivos de maíz utilizando un consorcio bacteriano y un aditivo rico en fosfato: cultivo de maíz y absorción de plomo Parámetro PbT raiz /mo kg·l) Pbr en parte aérea <= kg-1) BAFT (Pb) 13 ± 1 0.7 ± 0.1 1.5 ± 0.4 T (Pb) 90 ± 9 51±3 Altura (cm) Peso fresco (¡z) Peso seco 23. 1 ± 2.7 16.1 ± 1.3 6.4 ± 1.3 (e) 1 1 .7 ± 0.3 Tratamiento RPA Suelo Suelo no rico en mod. As BCA Suelo Suelo rico no mod. en As Parámetros de transferencia de Pb 26 ± 5 17 ± 1 28.9 ± 18 ± 1 28 ± 5 4 14.5 13.4 ± 11 ± 1 12.9 ± 12.04 ± 0.7 0.53 0.2 ± 0.6 Control Suelo Suelo no rico en mod. As 0.96 ± 0.06 1 .66 ± 0.1 65 ± 7 45 ± 1 Parámetros de crecimiento 14.5 ± 14.9 ± 16.9 ± 1.8 2.2 1.6 10.2 ± 13.6 ± 6.5 ± 3.9 LO 1.9 4.2 ± 5.04 ± 1.6 ± 1.2 1.5 0.4 1 .02 ± 0.07 67 ± 6 2 1 .4 ± 2.6 18.2 ± 4.4 6.9 ± 2.2 1.5 ± 0.1 52 ±3 13.5 ± 0.9 7.4 ± 1.9 2.5 ± 0.4 Valores promedio (n = 4 réplicas) ± desviación estándar (DE); TF(Pb), factor de translocación del plomo; BAFT (Pb), factor de bioacumulación del plomo total; mod., modificado; RPA, aditivo rico en fosfato; BCA, aditivo de consorcio bacteriano ,, _ r;,,,.I lliltilll!Mnllli .- ¡.,..,¡¡, "'""' ,_ Fig. 2. Efecto de la concentración de arsénico en suelo y aditivos agrícolas (RPA y BCA) sobre el crecimiento de un cultivo de maíz. Las barras de error representan la desviación estándar (SD) de n = 4 réplicas). Los tratamientos no afectaron los factores de bioacumulación de Pb (P > 0.05), sin embargo, la concentración de Pb en el sistema radicular aumentó entre un 55 y un 1 00 % en el suelo con alto contenido de As en comparación con el suelo no modificado. Esto puede ser atribuido a que el As y el Pb pueden estar consumiendo los mismos recursos metabólicos de detoxificación del cultivo. La TF(Pb) disminuyó significativamente (P < 0.05) con la adición de ambos aditivos en condiciones de estrés moderado (baj as concentraciones de As en suelo, 59 ± 1 mg kg- 1 ) de 90 a 65 para RPA y 67 para BCA. Esta disminución en la capacidad de translocación de aproximadamente 23% podría indicar un incremento en la capacidad de formación Octubre - Diciembre, 2022 4. Conclusiones Se evaluó el uso de un consorcio bacteriano (Actinomicetos sp., Pseudomona diminuta, Bacillus subtillis y un consorcio de bacterias nitrificantes) y un aditivo rico en fosfato sobre la acumulación de arsénico en maíz (Zea mays) como aditivos agrícolas alternativos para la reducción de la transferencia de As vía cadena alimentaria, lo que podría representar un riesgo para la salud humana. Aunque el efecto de los tratamientos sobre la translocación de As desde las raíces a las partes aéreas del cultivo de maíz en suelos contaminados con As no fue estadísticamente significativo (P > 0.05), ambos aditivos agrícolas redujeron significativamente el As BAF (1 1 - 1 6%), para el As total. concentración en el suelo de 59-88 mg kg- 1 , en comparación con los experimentos de control sin tratamiento (P <0.05). Éste estudio podría derivar en metodologías de tratamiento que permitan la reducción de la transferencia de As del suelo al maíz y limiten el acceso de As a los humanos a través de la ingesta de maíz. 5. Referencias [l]. G. Genchi, G. Lauria, A. Catalano, A. Carocci and M. S. Sinicrop. "Arsenic: A Review on a Great Health Issue Worldwide" Appl. Sci. 2022, 12, 6184. CJ, 11 �en w tl ¿ LJ tl � en e ,_ I O'. <{ � r' en [2]. F. Qiu, H. Zhang, Y. He, H. Liu, T. Zheng, W. Xia, S. XuJieqiong, S.X. Zhou, "Associations of arsenic exposure with blood pressure and platelet indices in pregnant women: A cross-sectional study in Wuhan, China" Ecotoxicol. Enviran. Saf, 2023, 249: 0-12 [3]. U.S. Environmental Protection Agency. http://www.¡;pa.gov (accesado el 16 de enero de 2023). [4]. F.-J. Zhao & P. Wang. "Arsenic and cadmium accumulation in rice and mitigation strategies", Plant Soil, 2020, 446:1-21. [5]. H. Neidhardt, S. Norra, X. Tang, H. Guo, D. Stüben, "Impact of irrigation with high arsenic burdened groundwater on the soil-plant system: results from a case study in the hmer Mongolia, China. " Enviran. Pollut. , 2012, 163: 1 8-13. [6]. J. Rosas-Castor, A. Hemández-Ramírez, I. Pérez, A. Caballero, L. Hinojosa-Reyes, "Evaluation of the transfer of soil arsenic to maize crops in suburban areas of San Luis Potosí, México". Sci. of the Total Enviran. , 2014, 497:153-162. [7]. Food and Agriculture Organization of the United Nations. http://faostat.fao.org/site/613/DesktopDefault.aspx?PageID =613#ancor (accesado el 4 de noviembre de 2022) [8]. S. Mallick, G. Sinam, S. Sinha, "Study on arsenate tolerant and sensitive cultivars of Zea mays L.: Differential detoxification mechanism and effect on nutrients status." Ecotoxi. and Environ. Safety, 2011, 74: 1316-1324. [9]. S. Duan, Y. Zhang, S. Zheng. "Heterotrophic nitrifying bacteria in wastewater biological nitrogen removal systems: A review" Crit Rev Enviran Sci Technol ., 2022, 52:13 2302-2338 [10]. J. B. Granados, "Rhizobacteria and their contribution to plant tolerance to drought and salinity" Cuban J Agric. Sci., 2022, 56: 2, 1-12 [11]. M. R. Boorboori and H. Y. Zhang "Arbuscular Mycorrhizal Fungi Are an Influential Factor in Improving the Phytoremediation of Arsenic, Cadmium, Lead, and Chromium" J Fungi, 2022, 8:2, 176-184 [12]. EPA. Método 3052, microwave assisted acid digestion of and based siliceous organically matrices.http://www.epa.gov/solidwaste/hazard/testmethod s/sw846/pdfs/3052.pdf.Consultado: 12/01/2023 [13]. NMX-AA-029-SCFI, análisis de aguas. Determinación de fósforo total en aguas naturales, residuales y residuales tratadas.http://www.conagua.gob.mx/CONAGUA07/Notic ias/NMX-AA-029-SCFI-2001.pdf. Consultado: 13/01/2023. [14]. Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación y la Agricultura https://www.fao.org/home/es (accesado el 4 de noviembre de 2022) [15]. E. Marwa, A. Meharg, C. Rice, "Risk assessment of potentially toxic elements in agricultura! soils and maize tissues from selected districts in Tanzania. " Sci of the Total Enviran. , 2012. 416 180-186 [16]. E. D'Angelo, G. Zeiglera, G. Beck, J. Grove, F. Sikora "Arsenic species in broiler (Gallus gallus domesticus) litter, soils, maize (Zea mays L.), and groundwater from litter-amended fields" Sci. Total Enviran. , 2012, 438: 1, 286-292 [17]. M. Sarraf, K. Vishwakarm, V. Kumar, N. Arif, S. Das. "Metal/Metalloid-Based Nanomaterials for Plant Abiotic Stress Tolerance: An Overview of the Mechanisms" Plants, 2022, , 11:3, 316-322 [18]. Collin, S Baskar A, Geevarghese DM, Vellala MN, SyedAli S Bahubali P et al., "Bioaccumulation of lead (Pb) and its effects in plants: A review" J Hazard. Mater., 2022, 3: 100064 Octubre - Diciembre, 2022 �Características químicas y ópticas del material PM2.5 y del carbono orgánico soluble en agua (WSOC) colectado en una zona del Área Metropolitana de Monterrey Lucy T. Gonzálezl *, F. E. Longoria-Rodríguez2, Karim Acuña Askar3, J. M. Alfaro-Barbosa4, Boris Kharisov4, Alberto Mendozal 1 Tecnologico de Monterrey, Escuela de Ingeniería y Ciencias, Ave. Eugenio Garza Sada 250 1 Sur, Monterrey, N.L., México. C.P. 64890. 2Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C. (CIMAV-Mty), Unidad Monterrey, Alianza Norte 202, Apodaca, N.L. México. C.P. 66628. 3Universidad Autónoma de Nuevo León, Laboratorio de Biorremediación Ambiental, Facultad de Medicina, C.P. 64460 Monterrey, N.L., México 4 Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas, Código Postal 64570, Monterrey, N.L. *email: lucy.gonzalez@tec.mx Recibido 30 octubre 2022, Aceptado 30 noviembre 2022 Resumen En este trabajo se reporta la composición química y las propiedades ópticas de las partículas finas (PM 2.s) y el carbono orgánico soluble en agua (WSOC) de estas partículas. Las muestras se colectaron en un sitio urbano del Área Metropolitana de Monterrey en México durante el invierno 2020 y se caracterizaron mediante espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier de reflectancia total atenuada (ATRFTIR), espectroscopía de reflectancia difusa de infrarrojo cercano ultravioleta-visible (UV-Vis-NIR-DRS), espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS). La concentración promedio de PM2 .s en San Bemabé sobrepasó el límite de la NOM-025-SSAl-2014, lo cual representa un riesgo potencial a la salud de la población expuesta. Los análisis ATR-FTIR permitieron la identificación de iones inorgánicos (por ejemplo, CO32-, soi- y NO3- ), grupos funcionales orgánicos [por ejemplo, carbonilos (C=O), hidroxilo orgánico (C-OH), ácido carboxílico (COOH)] e hidrocarburos alifáticos aromáticos e insaturados. Los resultados obtenidos por XPS revelaron la presencia de especies químicas orgánicas e inorgánicas en PM 2.s. Los espectros de reflectancia difusa proporcionaron las bandas de absorción en la región UV para CaSO4, CaCO3 y aluminosilicatos. Los valores del coeficiente de absorción a 365 nm (AbS36s) y del exponente de absorción de Ángstrom (AAE) obtenidos para los extractos acuosos sugieren que muchos de los compuestos orgánicos solubles en agua correspondían a cromóforos de carbono marrón (BrC). Los valores del MAE365 hallados en esta investigación fueron más bajos que los reportados en ciudades altamente contaminadas. Palabras claves: PM2 .s, XPS, carbono orgánico soluble en agua (WSOC), México. Abstract In this work, the chernical composition and optical properties of fine particles (PM 2.s) and the water-soluble organic carbon (WSOC) of these particles are reported. Toe samples were collected at an urban site in the Monterrey Metropolitan Area in Mexico during the winter of 2020 and were characterized by attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR), near-infrared ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-Vis-NIR-DRS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The average concentration of PM 2.s in San Bemabé exceeded the limit of NOM025-SSAl-2014, which represents a potential risk to the health of the exposed population. ATR-FTIR analyzes allowed the identification of inorganic ions (for example, CO32-, Soi- and NO3- ), organic functional groups [for example, carbonyls (C=O), organic hydroxyl (C-OH), carboxylic acid (COOH)] and aliphatic aromatic and unsaturated hydrocarbons. The results obtained by XPS revealed the presence of organic and inorganic chemical species in PM2.s. Diffuse reflectance spectra provided the absorption bands in the UV region for CaSO4, CaCO3 and aluminosilicates. Toe values of the absorption coefficient at 365 nm (AbSJ6s) and the Ángstrom absorption exponent (AAE) obtained for the aqueous extracts suggest that many of the organic compounds soluble in water corresponded to brown carbon �chromophores (BrC). Toe MAE365 values found in this investigation were lower than those reported in highly polluted cities. l. Introducción 2. Metodología Actualmente, el Área Metropolitana de Monterrey (AMM) está considerada como la ciudad más contaminada de México y una de las más contaminadas en Latinoamérica debido, principalmente, a la alta actividad industrial y al intenso tráfico vehicular que se registra en la zona [1]. Entre los contaminantes de la atmósfera, el material particulado menor a 2.5 micras (PM2 .s) ha sido el más ampliamente estudiado debido a los efectos adversos que causa a la salud de los seres humanos y a los ecosistemas. Además, este contaminante tiene efectos importantes en el cambio climático, ya que sus componentes pueden dispersar y absorber la luz y la radiación infrarroja, alterando así el equilibrio radiativo de la atmósfera [2]. 2.1. Muestreo de material particulado Es bien conocido que la composición del PM 2.s depende de la región; en ciudades altamente industrializadas se compone por sulfatos, nitratos, material de la corteza terrestre, residuos metálicos y material carbonoso (carbono orgánico y carbono elemental). El carbono elemental (EC) es el principal componente del material carbonoso que absorbe radiación en el rango del visible al infrarrojo cercano; sin embargo, estudios recientes indican que una cierta fracción del carbono orgánico (OC), a menudo llamado "carbono marrón (BrC)" también puede absorber radiación de manera significativa en el rango UV y en la región visible a longitudes de onda más cortas [3]. Algunos autores han clasificado el OC según su solubilidad, como soluble en agua (WSOC) e insoluble en agua (WIOC), [4]. El analizar las propiedades ópticas que presentan ambas fracciones ha permitido identificar sus posibles fuentes de emisión y así brindar estrategias útiles para su emisión controlada. Recientemente, diversos investigadores a nivel mundial han caracterizado las propiedades ópticas de PM2.s y su fracción soluble en agua aplicando las técnicas FTIR, UV-Vis, espectroscopía de fluorescencia [5]. En el AMM la información que se tiene sobre la composición química del PM2 .s es muy limitada [6-8], en particular, las propiedades ópticas del PM2.s ha sido poco investigadas y específicamente, las características químicas y ópticas del WSOC no han sido reportadas en México. En base a lo anterior, el objetivo del presente estudio fue estudiar tanto la composición química como las propiedades ópticas de PM2.s colectado en un área urbana del AMM mediante el uso de las siguientes técnicas analíticas: FTIR-ATR, UV-VIS-DRS y XPS. El muestreo se realizó en el área urbana de San Bemabé, específicamente en la estación del Sistema Integral de Monitorio Ambiental (SIMA, 25º 45' 24.86" N, 100 º 21' 56.95" O, 551 m.s.n.m.). Este sitio está a favor del viento proveniente de fuentes industriales del AMM y está rodeado de un área altamente poblada. Las muestras se colectaron semanalmente durante el invierno del 2020 (enero-marzo 2020) de acuerdo con el Método IO-2.1 USEPA [9]. Se utilizó un muestreador de alto volumen (HiVol 3000 Ecotech) y filtros de fibra de vidrio (EPM 2000 of 8" x 10"); ambos calibrados y condicionados según el método mencionado. Los parámetros meteorológicos promedios registrados durante todo el período fueron: humedad relativa 59.5 ± 20.6 %, radiación solar 145.4 ± 222.8 W/m2, temperatura 21.1 ± 6.3 º C y velocidad del viento de 8.6 ± 4. 7 KMPH. 2.2. Análisis de grupos funcionales mediante la técnica ATR-FTIR Se identificaron los grupos funcionales por Espectrometría Infrarroja de Transformada de Fourier con Reflectancia Total Atenuada (ATR-FTIR) usando un espectrofotómetro Nicolet omnic iS50 de Thermo Fisher Scientific y un accesorio ATR Smart Orbit. Todos los espectros se registraron con resolución de 4 cm- 1 en un rango de 4000 a 400 cm- 1 , posicionando el filtro boca abajo sobre el cristal de ATR y aplicando presión. La corrección de fondo se efectuó restando el espectro de absorción del filtro con muestra menos el espectro de filtro. Los resultados fueron procesados con el software SpectraGryph 1.2 Spectroscopy. 2.3. Absorción UV-Vis de PM2.s Análisis de PM2.spor UV- Vis-NIR-DRS Se caracterizaron las muestras de PM2.s mediante la técnica de Espectroscopía de Reflectancia Difusa en Ultravioleta-Visible e Infrarrojo Cercano (UV-Vis-NIR­ DRS). La medición se realizó directamente en el filtro, posicionando un área de 0.3 cm2 en un espectrómetro Agilent Modelo Cary 5000 con una esfera de integración externa DRA 2500. Antes de cada medición, se corrigió la línea base a 0% y 100% transmitancia. El análisis se llevó a cabo en un rango de 200 a 2500 nm con una resolución de 2 nm. Análisis de la fracción WSOCpor UV- Vis La extracción del WSOC se realizó colocando el 10% del área de cada filtro en un vaso con 30 mL de agua ultra- Octubre - Diciembre, 2022 �pura Milli-Q (Merck Millipore, Burlington, MA, USA) el cual se colocó en un baño de ultrasonido durante 15 min. El procedimiento se repitió dos veces. Los extractos se filtraron usando un filtro de jeringa con tamaño de poro de 0.22 µm (de Tisch Scientific). Se vertieron aproximadamente 3 mL de la solución en una cubeta de cuarzo de 1 cm, y se escaneó de 200 a 800 nm (con incrementos de 1 nm) en el espectrómetro UV-Vis-NIR. El agua Milli-Q se usó como blanco y línea base. El coeficiente de absorción de luz (Abs1, M.m- 1 ) se determinó según la siguiente ecuación [10]: Abs,. = (k - A100) Vl Va x L x In (10) donde A,. and A100 corresponden con la absorción de los extractos a las longitudes de onda de "J... y 700 nm, respectivamente. Vl representa el volumen de solvente que la muestra remueve del filtro, Va es el volumen del aire, y L es la longitud del camino óptico (1 cm). En este estudio, el coeficiente de absorción de luz a 365 nm (Abs3 65), se usó como indicador de BrC [11,12]. Además, se evaluó el coeficiente de absorción de masa a 365 nm (MAE3 65, m2g- 1 C), el cual describe la habilidad de absorción de diferentes cromóforos, según la siguiente ecuación (Chen et al., 2018): Abs3 65 MAE3 65 = -­ Cwsoc donde Cwsoc representa la concentración de WSOC en µgC/m3 . Por otro lado, la dependencia de la longitud de onda y la absorción de luz de los extractos acuosos se investigaron con el exponente de absorción de Ángstrom (AAE), usando la siguiente ecuación [13]: AAE = 1n (Absu ) - ln (Absi1 ) 1n ("J...2 ) - ln ("J...l ) 2.4 Caracterización de PM2.s por XPS Análisis de la composición superficial de PM2.s por XPS La composición química a nivel superficial de las partículas PM2.s se determinó aplicando la técnica de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS). Para este propósito, se usó un espectrómetro Thermo Scientific Escalab 250Xi con detector de seis canales y una fuente monocromática Al (Ka 1486.68 eV). Se analizó una porción de cada uno de los filtros (parte central, 1 cm2), la cual se colocó en un portamuestras de acero, utilizando una cinta de carbón. Las mediciones se realizaron en un rango de 1100 eV con una resolución de 1 eV por paso, 100 ms, y 150 eV como energía de paso. Para las especies químicas de interés, se colectaron espectros de alta resolución con 0.1 eV por paso y 20 eV como energía de paso. La asignación de las bandas se Octubre - Diciembre, 2022 realizó con datos de la literatura y del National Institute of Standards and Technology (NIST). 3. Resultados 3.1 Concentración de las partículas PM2.s en San Bernabé La concentración diaria promedio de PM2 .s fue de 25.04 ± 3.05 µg/m3 . El límite máximo permisible en México para concentraciones diarias promedio es de 45 µg/m3 , NOM-025-SSAl -2014 [14], por lo que este estudio revela una mala calidad del aire en la zona de San Bernabé en la época de invierno. La alta concentración de PM2 .s se podría atribuir a la combinación de varios factores como son el mayor consumo de energía tanto a nivel industrial como residencial (debido al uso de la calefacción), así como al mayor consumo de combustibles fósiles y a los cambios en las condiciones meteorológicas. En invierno la velocidad del viento fue notablemente baja, y se registraron pocas precipitaciones, lo cual, aunado al efecto de la inversión térmica, favoreció el estancamiento de partículas en el aire ambiente. 3.2. Propiedades ópticas y caracterización de PM2.s 3.2.1. Identificación de grupos funcionales por FTIR­ ATR. En la Figura 1, se muestran los espectros obtenidos para las muestras de PM2 .s. Se registraron bandas de absorción entre 612 y 615 cm- 1 , además de bandas entre 1080 y 1135 cm- 1 . Estas pueden ser atribuidas a la presencia de iones Soi- [15,16]. Es probable que estos iones provengan de CaSO4, cuyo origen es secundario, ya que el CaSO4 en las partículas está asociado a reacciones fotoquímicas que suceden en la atmósfera [17]. Es importante mencionar que el CaSO4 posee un efecto radiativo negativo, es decir, causa un enfriamiento en la atmósfera, con lo cual altera el equilibrio de temperatura de la tropósfera [18]. Por otro parte, en la mayoría de las muestras se observaron señales propias del ion CO32tales como la banda ancha en 1412 cm- 1 y el pico en 872 cm- 1 [19]. Se ha comprobado que el coi- afecta el clima directamente puesto que puede dispersar y absorber radiación (solar y terrestre), afectando el albedo y la vida útil de las nubes. Asimismo, se observaron señales débiles (traslapadas con las de coi-) entre 1320-1330 y 820-830 cm- 1 en algunas muestras, las cuales sugieren la presencia de iones NO3 -. También se encontraron señales entre 1000-1044 cm- 1 y 800 cm- 1 , que corresponden con las vibraciones de estiramiento asimétrico y de flexión de enlaces O-Si-O, respectivamente [16]. Asimismo, el pico en 900-920 cm- 1 , asociado a las vibraciones Al-(OH) de aluminosilicatos [20], en ocasiones estuvo traslapado con las bandas de carbonato a 877 cm- 1 . �principales contribuyentes a la señal C 1 ,, seguidos por EC e hidrocarburos alifáticos. Esto demuestra que la mayoría del carbono en la superficie de PM2.s es de naturaleza orgánica y puede atribuirse a la quema de combustibles fósiles. En relación a la señal del S2p, se identificaron dos contribuyentes a la señal total, uno a 168.4 eV asociado a los sulfatos y otro 172.3 eV atribuído a azufre orgánico. Los altos porcentajes de sulfatos (80%) en las partículas se puede atribuir a la alta humedad relativa y baja velocidad del viento que predominaron en los meses fríos. ¡ .. i • -------......---,----.--....--.... � H!lil!il Dllil IIIIIÍII ,_ l.ot\Qnad "" ond• ¡u... , .ffllil! .IJIIII Tabla 2. Composición elemental de la superficie de PM2.s colectado en invierno por XPS. Figura l . Espectro ATR-FTIR de muestras de PM2.s seleccionadas, colectadas en filtros de fibra de vidrio. La banda en 3400 cm- 1 se puede relacionar con la presencia de agua, o también con compuestos hidroxilados (alcoholes, polioles de fuentes biogénicas y combustión de biomasa. Además de esta señal, la banda entre 1617 y 1640 cm- 1 confirma la presencia de agua en las muestras. En la Figura 1, se puede observar banda ancha en 1617-1640 cm- 1 , el cual indica un traslape de grupos funcionales como aromáticos C=C o enlaces C=O. Algunos autores lo atribuyen también a organonitratos, amidas aromáticas y aminas orgánicas [19]. Por otro parte, la banda ancha en 3534-3560 cm- 1 puede atribuirse a las vibraciones 0-H presentes en alcoholes, fenoles y ácidos carboxílicos [21]. De hecho, la señal débil en 1798-1800 cm- 1 , ha sido asociada al grupo C=O de ácidos carboxílicos [19]. Por último, se observaron picos a 2920 y 2850 cm- 1 , que pueden ser asociados con los enlaces Clli. 3.2.2 Determinación de la composición elemental de la superficie de PM2.s por XPS J) w ) ¿ LJ ) � J) eI '.t:,_ t� c.' f) En la Tabla 2, se muestra la composición elemental de la superficie de las muestras de PM2.s. Los elementos en mayor proporción a nivel superficial fueron C, O, y Si, y en menor proporción se detectaron los elementos S, N, Ca, Mg, CI. El alto porcentaje de carbono en las partículas está relacionado con el alto consumo de combustibles fósiles en la industria y en la calefacción residencial, así como el alto tráfico vehicular. Además, se realizó la especiación de las señales de C y S mediante la deconvolución de las bandas como se muestra en la Figura 2. Para C 1, (280-295 eV), se encontraron ocho estados de carbono oxidado en ambas estaciones: alifático (C-C, 285 eV), aromático (C=C, 284.7 eV), carbono elemental (284 eV), carbonilo (C=O, 288 eV), carburos (283.6 eV), carboxílicos (0-C=O, 289 eV), carbonatos (289.5 eV), y éter/alcohol (C-0, 296.5 eV). Estos grupos han sido reportados en el material particulado por otros autores [22]. Como se observa en la Tabla 3, los hidrocarburos aromáticos fueron los 'l c!O- 0 -J,5 0 .3 "' U.2 0..19 0.3::! O;Yl o:� Jt o OM I S-90 01fí l· _ º­º ... --��-��-pw--;x..,...-.-.... .. - .. jliJ'I Figura 2. Deconvolución de los espectros de alta definición en la región de las señales (a) C1, y (b) S2p, de PM2.s. Tabla 3. Porcentaje atómico para los contribuyentes a la señal del C 1 , y S2p. t!1]11fflÍO (" Atomi,ol Ca:r:bt.uo flkml:irita• ATllfflGtl o C-tt ccu �lttdm ll e-a C=O ..o Cad!vRiW 5Z p Su'll�lo Aiilfre 0.-pnlro Mue,IQ 1 2 ;J il 5 6 1 11 li,2 7_:g U.-4- l"!c.Z 0.1 14..0 IU l:1.7 li_!jl 14.1 10. l. 2.1. G �ali.& 2.9.8 32.:1[U. l9' .7 ,7 ? U l�,!I 20.,_6 l.6..3 .12-11 .16.7 13..3 12,i!í 2.2,. !H Zi.1 li.3 l4,7 17.� 1.ltc.1 1Ll .12.!ir .H.lii .19_7 &9 l.7.CI l•U 14. 7 U,..'li u !i.Q S, l .S:..7 2.D u B.3, u, ::i.i �.5 u 5.� 0.1 5.!i :u LJ T, 9, u :1,D 11,2 IIWI 14 1 S1-4 U, l !3Ú i 55 .l. §&.2 r;;s 1' 2C.D :IS .:! 42.6 J.l,!I, 7. 2 LJ , I O > Octubre - Diciembre, 2022 �3.2.3. Espectroscopía Ultravioleta-Visible Reflectancia Difusa (UV-Vis-DRS) por La técnica de DRS es una metodología ampliamente utilizada para caracterizar de forma cualitativa y cuantitativa los materiales sólidos. En muestras ambientales, se ha reportado mayormente su uso en el análisis de minerales en suelos [23]. En la Figura 3a se puede notar una atenuación de la señal en la región visible (400-800 nm) en todos los espectros; esto indica la existencia de grupos cromóforos de material carbonáceo en el PM2.s examinado. Los espectros se convirtieron usando la función Kubleka-Munk y se obtuvo la segunda derivada siguiendo el proceso de Torrent y Barrón (2015) [23], obteniendo los resultados de la Figura 3b. En tres muestras de invierno se observó una banda de absorción a 250 nm que puede relacionarse con la presencia de CaSO4, cuya banda de absorción está en 250-350 nm [24]. Asimismo, se encontró una banda de absorción entre 220 y 230 nm, que corresponde con la energía de banda prohibida del CaCQ3 [25], y otras adicionales alrededor de 330 nm que se pueden relacionar con las transiciones electrónicas de los aluminosilicatos [26]. Todos estos resultados concuerdan con los obtenidos por FTIR y XPS. •· - ........ - - _1!!!11! -; ... - ...- Figura 3. (A) Espectros por UV-Vis-DRS de PM2.s, (B) segunda derivada de la función Kubelka-Munk. Absorción UV-Vis de la fracción WSOC La Figura 4a muestra la variación del coeficiente de absorción (Abst) respecto a la longitud de onda. Las intensidades de absorción disminuyeron notablemente a longitudes de onda largas, lo cual indica una alta dependencia con la longitud de onda, característico del BrC. Esto se confirmó dados los altos valores de correlación obtenidos para invierno, r=0.89, (Figura 4b), los cuales indican que muchos de los compuestos orgánicos solubles en agua corresponden a cromóforos de BrC. Por su parte, el AbS365 promedio (relacionado con el coeficiente de absorción del BrC), fue de 1.5 + 0.49 Mm- 1 . Estos valores fueron comparables a los informados por Liu et al. (2018) [27] para muestras obtenidas en la ciudad de Guangzhou, China, y por Liu et al. (2013) [28] en Atlanta, Estados Unidos. Sin embargo, nuestros valores fueron inferiores a los informados por Octu bre - Diciembre, 2022 Satish et al. (2017) [29] para muestras obtenidas de las ciudades de Indo-Gangeti Plain, India. ... ..---------- "'u --------� . ..- 1" . .. . Figura 4. (A) Espectros de absorción promedio de la fracción de carbono orgánico soluble en agua (WSOC) (B) Gráfico de dispersión de Abs365 en función de WSOC. El valor promedio del MAfü6s fue de 0.23 ± 0.05 m2g- 1 , indicando una relativa alta absorción del BrC en los meses fríos. Los valores MAE365 observados fueron más bajos que los informados para ciudades con índices de contaminación más altos, como Beijing, China [30], Xi'an, China [31] y Nueva Delhi, India [32]. Además, nuestros valores se acercaron más a los valores informados para Seúl, Corea [33] y Atlanta, Estados Unidos [34]. En cuanto al exponente de absorción de Ángstrom (AAE), su valor promedio fue 6.3 ± 0.78. De acuerdo con la literatura, un valor AAE mayor a 1 es atribuido a recubrimientos de BC o una mezcla de BrC con BC [35]; mientras que valores entre 5 y 9 revelan la predominancia de BrC en el aerosol. Los altos valores de AAE y la buena correlación entre el ABS365 y la concentración de WSOC; evidencian la significativa contribución de los cromóforos de BrC a la fracción wsoc [31]. 4. Conclusiones En este estudio se determinaron las propiedades ópticas y composición química de PM2.s y su fracción soluble en agua (WSOC). La concentración de PM2.s en San Bernabé sobrepasó los límites de la NOM-025-SSAl2014, por lo que representa un riesgo potencial a la salud. La presencia de especies inorgánicas como CaCO3, CaSO4, SiO2 y aluminosilicatos fueron identificadas por ATR-FTIR y XPS. El alto porcentaje de CaSO4 encontrado en invierno se puede atribuir a la alta humedad relativa y baja velocidad del viento. Asimismo, la fracción WSOC presentó una fuerte dependencia de la longitud de onda entre 300 y 600 nm. Los parámetros ópticos (ABS365 and AAE) y las altas correlaciones entre Abs365 y WSOC demostraron una alta proporción de cromóforos de BrC. Los valores del MAE365 hallados en esta investigación fueron más bajos que los reportados en ciudades altamente contaminadas como Beijing y Nueva Delhi. Por su parte, los contribuyentes principales a la señal C1s por XPS fueron los hidrocarburos aromáticos, seguidos del EC y los alifáticos, demostrando que en la superficie el carbono que predomina es de naturaleza orgánica, asociada a la quema de combustibles fósiles. �5. Referencias [1] Clean Air Institute, 2012. Air Quality in Latin America: An Overview. [2] Chen, P., Kang, S., Li, C., Zhang, Q., Guo, J., Tripathee, L., Zhang, Y., Li, G., Gul, C., Cong, Z., Wan, X., Niu, H., Panday, A.K., Rupakheti, M., Ji, Z., 2019. Carbonaceous aerosol characteristics on the Third Pole: A primary study based on the Atmospheric Pollution and Cryospheric Change (APCC) network. Environ. Pollut. 253, 49-60. https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.enypol.2019.06.1 12 [3] Bond, T.C., Streets, D.G., Yarber, K.F., Nelson, S.M., Woo, J.H., Klimont, Z., 2004. A technology-based global inventory of black and organic carbon emissions from combustion. J. Geophys. Res. 1--43. 109, Atmos. https://doi.org/10.1029/2003JD003697 [4] Miyazaki, Y., Kondo, Y., Shiraiwa, M., Takegawa, N., Miyakawa, T., Han, S., Kita, K., Hu, M., Deng, Z.Q., Zhao, Y., Sugimoto, N., Blake, D.R., Weber, R.J., 2009. Chemical characterization of water­ soluble organic carbon aerosols at a rural site in the Pearl River Delta, China, in the summer of 2006. J. Geophys. Res. Atmos. 114. https://doi.org/10.1029/2009JD011736 [5] Wu, G., Fu, P., Ram, K., Song, J., Chen, Q., Kawamura, K., Wan, X., Kang, S., Wang, X., Laskin, A., Cong, Z., 2021. Fluorescence characteristics of water-soluble organic carbon in atmospheric aerosol*. Environ. Pollut. 268, 115906. https://doi.org/10.1016/j.enypol.2020.115906 [6] González, L.T., Longoria-Rodríguez, F.E., Sánchez­ Domínguez, M., Leyva-Porras, C., Acuña-Askar, K., Kharissov, B.I., Arizpe-Zapata, A., Alfaro­ Barbosa, J.M., 2018. Seasonal variation and chemical composition of particulate matter: A study by XPS, ICP-AES and sequential microanalysis using Raman with SEM/EDS. J. Environ. Sci. (China) 1-18. https://doi.org/10.1016/j.jes.2018.02.002 [7] González, L.T., Rodríguez, F.E.L., Sánchez­ Domínguez, M., Cavazos, A., Leyva-Porras, C., Silva-Vidaurri, L.G., Askar, K.A., Kharissov, B.I., Chiu, J.F.V., Barbosa, J.M.A., 2017. Determination of trace metals in TSP and PM2.5 materials collected in the Metropolitan Area of Monterrey, Mexico: A characterization study by XPS, ICP-AES and SEM-EDS. Atmos. Res. 196, 8 2- 2. https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.atmosres.2 017.05.009 [8] Mancilla, Y., Paniagua, I.Y.H., Mendoza, A., 2019. Spatial differences in ambient coarse and fine particles in the Monterrey metropolitan area, Mexico: Implications for source contribution. J. Air Waste Manage. Assoc. 69, 548-564. https://doi.org/10.1080/10962247.2018.1549121 [9] U.S. EPA. Environmental Protection Agency Methods, 1999. Compendium Method IO-2.1. [10] Teich, M., Van Pinxteren, D., Wang, M., Kecorius, S., Wang, z., Müller, T., Mocnik, G., Herrmann, H., 2017. Contributions of nitrated aromatic compounds to the light absorption of water-soluble and particulate brown carbon in different atmospheric environments in Germany and China. Atmos. Chem. Phys. 17, 1653-1672. https://doi.org/10.5194/acp-17-1653-2017 [11] Mo, Y., Li, J., Cheng, Z., Zhong, G., Zhu, S., Tian, C., Chen, Y., Zhang, G., 2021. Dual Carbon Isotope-Based Source Apportionment and Lig�t Absorption Properties of Water-Soluble Orgamc Carbon in PM2.5 Over China. J. Geophys. Res. 126. Atmos. https://doi.org/10.1029/2020JD033920 [12] Wu, G., Ram, K., Fu, P., Wang, W., Zhang, Y., Liu, X., Stone, E.A., Pradhan, B.B., Dangol, P.M., Panday, A.K., Wan, X., Bai, Z., Kang, S., Zhang, Q., Cong, Z., 2019. Water-Soluble Brown Carbon in Atmospheric Aerosols from Godavari (Nepal), a Regional Representative of South Asia. Environ. Sci. Technol. 53, 3471-3479. [13] Moosmüller, H., Chakrabarty, R.K., Ehlers, K.M., Arnott, W.P., 2011. Absorption Ángstréim coefficient, brown carbon, and aerosols: Basic concepts, bulk matter, and spherical particles. Atmos. Chem. Phys. 11, 1217-1225. https://doi.org/10.5194/acp-11-1217-2011 [14] SSA, 2014. NOM-025-SSAI -2014. "Salud ambiental. Valores límites permisibles para la concentración de partículas suspendidas PMl0 y PM2.5 en el aire ambiente y criterios para su evaluación", México, D.F. [15] Yu, X., Song, W., Yu, Q., Li, S., Zhu, M., Zhang, Y., Deng, W., Yang, W., Huang, Z., Bi, X., Wang, X., 2018. Fast screening compositions of PM2.5 by ATR-FTIR: Comparison with results from IC andOC/EC analyzers. J. Environ. Sci. 71, 76-88. https://doi.org/https://doi.org/10.1O16/j .jes.2017.1 1.021 [16] Zeb, B., Alam, K., Sorooshian, A., Blaschke, T., Ahmad, I., Shahid, I., 2018. On the morphology and composition of particulate matter in an urban environment. Aerosol Air Qual. Res. 18, 14311447. https://doi.org/10.4209/aagr.2017.09.0340 [17] Aldabe, J., Elustondo, D., Santamaría, C., Lasheras, E., Pandolfi, M., Alastuey, A., Querol, X., Santamaría, J.M., 2011. Chemical characterisation and source apportionment of PM2.5 and PMI0 at rural urban and traffic sites in Navarra (North of Spai�). Atmos. Res. 102, 191- 205. https://doi.org/https://doi.org/10.1O16/j .atmosres.2 011.07.003 [18] Martín, S.T., Hung, H.M., Park, R.J., Jacob, D.J., Spurr, R.J.D., Chance, K. V., Chin, M., 2004. Effects of the physical state of tropospheric ammonium-sulfate-nitrate particles on global aerosol direct radiative forcing. Atmos. Chem. Phys. 4, 183- 214. https://doi.org/10.5194/acp-4183-2004 [19] Siciliano, T., Siciliano, M., Malitesta, C., Proto, A., Cucciniello, R., Giove, A., Iacobellis, S., Genga, Octubre - Diciembre, 2022 �A., 2018. Carbonaceous PMl 0 and PM2.5 and secondary organic aerosol in a coastal rural site near Brindisi (Southem Italy). Environ. Sci. Pollut. 23929-23945. Res. 25, https://doi.org/10.1007/s l 1356-018-2237-2 [20] Ravisankar, R., Kiruba, S., Eswaran, P., Senthilkumar, G., Chandrasekaran, A., 2010. Mineralogical Characterization Studies of Ancient Potteries of Tamilnadu, India by FT-IR Spectroscopic Technique. E-Joumal Chem. 7, 643218. https://doi.org/10. l 155/2010/643218 [21] Shaka', H., Saliba, N.A., 2004. Concentration measurements and chemical composition of PMl0-2.5 and PM2.5 at a coastal site in Beirut, Lebanon. Atmos. Environ. 38, 523-531. https://doi.org/10.1O l 6/j.atmosenv.2003 .10.009 [22] Atzei, D., Fantauzzi, M., Rossi, A., Fermo, P., Piazzalunga, A., Valli, G., Vecchi, R., 2014. Applied Surface Science Surface chemical characterization of PM 10 samples by XPS. Appl. 307, 120-128. Surf. Sci. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2014.03.178 [23] Torrent, J., Barrón, V., 2015. Diffuse reflectance spectroscopy. Methods Soil Anal. Part 5 Mineral. 5, 367-385. Methods https://doi.org/10.2136/sssabookser5.5.c13 [24] Nagabhushana, H., Nagaraju, G., Nagabhushana, B.M., Shivakumara, C., Chakradhar, R.P.S., 2010. Hydrothermal synthesis and characterization of CaSO4 pseudomicrorods. Philos. Mag. Lett. 90, 289- 298. https://doi.org/10.1080/09500831003636051 [25] Al Omari, M.M.H., Rashid, I.S., Qinna, N.A., Jaber, A.M., Badwan, A.A., 2016. Chapter Two Calcium Carbonate, in: Brittain, H.G. (Ed.), Profiles of Drug Substances, Excipients and Related Methodology. Academic Press, pp. 31132. https://doi.org/https://doi.org/10.1O 16/bs.podrm.20 15.11.003 [26] Zent, A.P., Ichimura, A.S., Quinn, R.C., Harding, H.K., 2008. The formation and stability of the superoxide radical (02-) on rock-forming minerals: Band gaps, hydroxylation state, and implications for Mars oxidant chemistry. J. 113. Planets Geophys. Res. https://doi.org/https://doi.org/10.1029/2007JE0030 01 [27] Liu, C., Chung, C. E., Yin, Y., and Schnaiter, M. (2018). Toe Absorption Ángstrom Exponent of Black Carbon: from Numerical Aspects. Atmos. Chem. Phys. 18, 6259-6273. doi:10.5194/acp-186259-2018 [28] Liu, J., Bergin, M., Guo, H., King, L., Kotra, N., Edgerton, E., et al. (2013). Sizeresolved Measurements of Brown Carbon inWater and Methanol Extracts and Estimates of Their Contribution to Ambient Fine-Particle Light Absorption. Atmos. Chem. Phys. 13, 1238912404. doi: 10.5194/acp-13-12389-2013. [29] Satish, R., Shamjad, P., Thamban, N., Tripathi, S., and Rastogi, N. (2017). Temporal Characteristics Octubre - Diciembre, 2022 [30] [31] [32] [33] [34] [35] of Brown Carbon over the Central Indo-Gangetic Plain. Environ. Sci. Technol. 51, 6765-ó772. doi: 10.1021/acs.est. 7b00734. Yan, G., Kim, G., 2017. Speciation and Sources of Brown Carbon in Precipitation at Seoul, Korea: Insights from Excitation-Emission Matrix Spectroscopy and Carbon Isotopic Analysis. Environ. Sci. Technol. 51, 11580-11587. https://doi.org/10.1021/acs.est. 7b02892 Yuan, W., Huang, R.J., Yang, L., Guo, J., Chen, Z., Duan, J., Wang, T., Ni, H., Han, Y., Li, Y., Chen, Q., Chen, Y., Hoffmann, T., O'Dowd, C., 2020. Characterization of the light-Absorbing properties, chromophore composition and sources of brown carbon aerosol in Xi'an, northwestem China. Atmos. Chem. Phys. 20, 5129-5144. https://doi.org/10.5 l 94/acp-20-5129-2020 Kirillova, E. N., Andersson, A., Tiwari, S., Srivastava, A. K., Bisht, D. S., and Gustafsson, 6. (2014). Water-soluble Organic Carbon Aerosols during a Full New Delhi Winter: Isotope-Based Source Apportionment and Optical Properties. J. Geophys. Res. Atmos. 119, 3476-3485. doi: l 0.1002/2013JD020041 Kim, H., Kim, J.Y., Jin, H.C., Lee, J.Y., Lee, S.P., 2016. Seasonal variations in the light-absorbing properties of water-soluble and insoluble organic aerosols in Seoul, Korea. Atmos. Environ. 129, 234-242. https://doi.org/10.1O16/j .atmosenv.2016.01.042 Hecobian, A., Zhang, X., Zheng, M., Frank, N., Edgerton, E.S., Weber, R.J., 2010. Water-soluble organic aerosol material and the light-absorption characteristics of aqueous extracts measured over the Southeastem United States. Atmos. Chem. Phys. 1O, 5965-5977. https://doi.org/10.5194/acp­ l 0-5965-201O Pokhrel, R.P., Beamesderfer, E.R., Wagner, N.L., Langridge, J.M., Lack, D.A., Jayarathne, T., Stone, E.A., Stockwell, C.E., Yokelson, R.J., Murphy, S.M., 2017. Relative importance of black carbon, brown carbon, and absorption enhancement from clear coatings in biomass buming emissions. Atmos. Chem. Phys. 17, 5063-5078. https://doi.org/10.5 1 94/acp- 1 7-5063 -20 1 7 CJ, 11 �Correlación estadística de propiedades cristalográficas y ópticas en la síntesis de películas delgadas de BhS3 Javier Morales-Rodríguezª, Yolanda Peña-Mendezª*, Boris Ildusovich Kharissovª, Idalia Gomez-de la Fuenteª*, Thelma E. Serrano-Quezadaª . ªUniversidad Autónoma de Nuevo León, UANL, Facultad de Ciencias Químicas, Av. Universidad, Cd. Universitaria, 66455 San Nicolas de los Garza, Nuevo Lean, Mexico. *email: Recibido 30 octubre 2022, Aceptado 30 noviembre 2022 Resumen En la actualidad, las películas delgadas son consideradas como materiales avanzados y se utilizan en dispositivos fotovoltaicos de tercera generación. En este trabajo se seleccionaron cuatro rutas de síntesis de películas delgadas (Deposición por Baño Químico, Evaporación Térmica, Electrodeposición e Hidrotermal). Se detallan las características de cada técnica y se revisó la información de catorce publicaciones sobre la brecha de energía y tamaño de grano, en función del tiempo y la temperatura en el tratamiento térmico. Los resultados muestran que es posible establecer una correlación entre el tamaño de grano con respecto a la temperatura y el tiempo, al menos en dos técnicas de deposición y así utilizarla como base para estimar valores de la energía de banda prohibida una vez establecidos la temperatura y tiempo de un tratamiento térmico de películas delgadas de Bi2S3. La ruta de síntesis adecuada en la producción de películas delgadas de Bi2S3 con un valor de Eg menor a 2 eV es mediante la deposición por baño químico, este método requiere de un menor tiempo de aplicación así mismo de una menor temperatura al llevar a cabo el tratamiento térmico, por lo que se utiliza menos energía en la síntesis química. Palabras clave: correlación estadística, energía solar, películas delgadas, sulfuro de bismuto Abstrae! Currently, thin films are considered as advanced materials and are used in third generation photovoltaic devices. In this work, four thin film synthesis routes (Chemical Bath Deposition, Thermal Evaporation, Electrodeposition and Hydrothermal) were selected. Toe characteristics of each technique are detailed and information from fourteen publications on the energy and grain size gap as a function of time and temperature in the thermal treatment was reviewed. The results show that it is possible to establish a correlation between grain size with respect to temperature and time for at least two deposition techniques and thus use it as a basis for estimating values of the bandgap energy once the temperature and time of a heat treatment of BhS3 thin films are established. Toe appropriate synthesis route in the production of BhS3 thin films with an Eg value lower than 2 eV is by chemical bath deposition, this method requires a shorter application time as well as a lower temperature when carrying out the thermal treatment, so less energy is used in the chemical synthesis. Keywords: statistical correlation, solar energy, thin films, bismuth sulfide, bismuth sulfide l. Introducción A mediados del siglo XIX, la población ha ido creciendo de manera exponencial siendo así que, a finales del siglo XX, se contaba con 6,000 millones de personas, [1] como consecuencia del crecimiento exponencial de la población se tiene un consumo constante de energía eléctrica por medio de las energías no renovables, como lo es el carbón, el gas, el petróleo y el uranio.[2] Debido a la intensa explotación de estos combustibles fósiles llevada a cabo en la mayoría de las actividades en la tercera revolución industrial, sumado a ello el crecimiento de la población se tiene hoy en día una crisis ambiental casi irreversible por la liberación de gases contaminantes afectando a nuestro planeta.[3] Una forma de poder contrarrestar la problemática ambiental que tenemos hoy en día es por medio de las energías limpias [4] considerados como fuentes inagotables debido a que el consumo que llevan a cabo los seres humanos no afecta al medio ambiente, estas no se ven alteradas por las actividades humanas, como lo son la energía eólica, la energía solar, la biomasa, las centrales hidráulicas y oceánicas. [5] �La fuente de energía calorífica es el Sol, el cual nos proporciona de manera continua 62,600 kW por cada metro cuadrado de este mismo. El sol cuenta con suficiente cantidad de energía para seguir proporcionando por otros cinco mil millones de años, así mismo tiene la capacidad de satisfacer las demandas energéticas del mundo.[6] La energía solar es una de las soluciones más atractivas como fuente alternativa para la producción de electricidad, esto se debe a que se encuentra disponible en cualquier parte del mundo y se obtiene por medio de la captación de la luz y el calor que se aprovecha por medio de la absorción de la radiación solar. [7] Las celdas solares o células fotovoltaicas son dispositivos electrónicos que aprovechan la radiación solar (fotones) para convertirla en energía eléctrica, a este fenómeno se le conoce como efecto fotovoltaico. Este se lleva a cabo cuando los fotones impactan en la capa superficial de la celda solar y son absorbidos por el material semiconductor del cual está construida dicha capa superficial; posteriormente una vez que los fotones son absorbidos, los electrones del material semiconductor son desplazados a un nivel de energía más alto, provocando que se genere un hueco con carga positiva teniendo así dos tipos de carga una positiva y otra negativa que genera una corriente eléctrica. Se han utilizado diferentes materiales como el silicio cristalino, el grafeno y hoy en día materiales binarios en forma de película delgada. [8] Las celdas solares constituidas de solamente silicio cristalino (e-Si) se les considera celdas solares de primera generación, en 1954 se construyó la primera celda a base de e-Si con una eficiencia de conversión del 6 %. El silicio cristalino ha sido un material abundante en la naturaleza, dicho material tiene gran aplicación en dispositivos fotovoltaicos, la energía de banda prohibida del e-Si es de 1.1 eV. Las celdas solares de primera generación se subdividen en las celdas a base de e-Si monocristalino, policristalino y amorfo.[9] Las celdas monocristalinas están compuestas de obleas de Si que se producen por la vía Czochralski. En cambio, las celdas policristalinas y amorfas contienen impurezas en su estructura cristalina resultando en un material más económico. Las celdas de segunda generación se les conoce como celdas de películas delgadas, ya que están constituidas de capas delgadas con un espesor de 1 - 4 µm depositadas en sustratos de vidrio, polímero o acero inoxidable. En comparación con las celdas de primera generación estas proporcionan electricidad con un menor costo de construcción. Los paneles fotovoltaicos de segunda generación a su vez se clasifican en tres tipos paneles principales que son los de Silicio amorfo (a-Si y a-Si/µc-Si), Teluro de cadmio (Cd-Te); y Cobre-Indio-Seleniuro (CIS) y Cobre­ Indio-Galio-Diselenuro (CIGS) con una eficiencia de convers10n de 11.8%, 21.4% y 21.6% correspondientemente; los cuales se han implementado a nivel comercial. Aunque estas celdas solares de película delgada tienen un costo más bajo y buenas eficiencias, tienen algunos inconvenientes y es que la mayoría del material del que están hechas estas celdas se está volviendo cada vez más raro y caro o es altamente tóxico. Las celdas de tercera generación surgieron para resolver las problemáticas que presentaban las celdas de primera y segunda generación como lo es la toxicidad del teluro de cadmio y la disponibilidad limitada del silicio. Los paneles fotovoltaicos de tercera generación no dependen de la hetero unión p - n, se están fabricando a partir de nuevos materiales además del silicio, incluidos nanomateriales, alambres de silicio, tintas solares (que utilizan tecnologías de impresión convencionales), tintes orgánicos y plásticos conductores. Hoy en día se cuenta con dos tipos de celdas solares de tercera generación, las celdas sensibilizadas con colorantes conocidas como paneles Griitzel que llevan el nombre del desarrollador y las celdas solares orgánicas. La capa absorbedora como su nombre lo indica, tiene la función de absorber la mayor cantidad de radiación solar posible dentro de la zona de carga espacial (ZCE), con el propósito de generar una alta fotocorriente, ya que, la presencia del alto campo eléctrico en la ZCE arrastra los portadores generados dentro de esta zona, y adicionalmente contribuye a reducir las pérdidas de fotocorriente asociadas a procesos de recombinación en estados de interfaz. La capa absorbedora es la más importante de la celda solar, debido a que esta es la única capa activa del dispositivo, donde se genera toda la fotocorriente. [10] La capa absorbedora que se encuentra en el interior de las celdas solares están constituidas de semiconductores, el cuál es aquel material que cuenta con propiedades ópticas y eléctricas a un nivel intermedio, entre un material metálico y un material aislante y que presentan un orden de largo alcance, es decir que los átomos de dicho material tienen un patrón repetitivo. Los materiales semiconductores más conocidos son el silicio cristalino y el germanio, elementos que pertenecen a la familia del carbono de la tabla periódica 11]. LJ ,e Octubre - Diciembre, 2022 'º �Los semiconductores se subdividen en dos clases, es decir, dos tipos de semiconductores, los intrínsecos son aquellos semiconductores que en su estructura cristalina se compone de un tipo de elemento y se les considera como semiconductores puros, esto es debido a que se encuentra el mismo número de electrones de conducción que de huecos y los extrínsecos, son aquellos semiconductores intrínsecos con pequeñas impurezas de otro material, es decir, dopaje de semiconductor. Al dopar un semiconductor intrínseco se modifican las características del material y es utilizado para una aplicación especifica, como son, los dispositivos fotovoltaicos. Así mismo los semiconductores extrínsecos pueden ser tipo N o tipo P Los semiconductores tipo N, se obtienen cuando se agrega un material pentavalente como el antimonio (Sb) a un cristal de germanio puro, cada átomo de antimonio forma enlaces covalentes con los cuatro átomos de germanio adyacentes con la ayuda de cuatro de sus cinco electrones. Por lo tanto, se puede excitar fácilmente desde la banda de valencia a la banda de conducción, mediante la aplicación de un campo eléctrico o el aumento de la energía térmica [12]. El semiconductor tipo P, se obtiene cuando se agregan trazas de un elemento trivalente como el boro (B) a un cristal de germanio puro. En este caso, los tres electrones de valencia del átomo de boro forman enlaces covalentes con cuatro átomos de germanio vecinos, pero un enlace queda incompleto y da lugar a un hueco. Por lo tanto, el boro, que se denomina impureza aceptora, causa tantos agujeros positivos en un cristal de germanio como átomos de boro, produciendo así un semiconductor extrínseco de tipo P. En este tipo de semiconductor, la conducción se realiza mediante el movimiento de huecos en la banda de valencia [13]. El sulfuro de bismuto es un material binario, en los últimos años se ha implementado su uso en forma de película delgada como sustituto del CdTe utilizados en celdas fotovoltaicas de segunda generación, el Bi2 S3 presenta una energía de banda prohibida en un rango de 1.2 - 1.6 eV lo que lo convierte de gran utilidad para dichas aplicaciones optoelectrónicas. A lo largo de los años han existido diferentes métodos de síntesis en la fabricación de sulfuro de bismuto (BizS3) en película delgada, ya sean métodos químicos o fisicos. Para aplicaciones fotovoltaicas se han utilizado los métodos químicos, como lo son: el depósito por baño químico [18, 20, 24, 29], la electrodeposición [27, 31], la evaporación térmica [18, 19, 21, 25, 26], así como, el método hidrotermal [22, 23, 30], ya que de acuerdo con la literatura estos métodos son de los más utilizados en la síntesis de BizS3 por su menor coste energético y el uso de precursores no tóxicos. En este trabajo se estudian las técnicas de deposición en la producción de películas delgadas del material binario sulfuro de bismuto, para cada uno de estos métodos de síntesis se determinan los parámetros de proceso, se evalúa la microestructura cristalina, las propiedades de dicho material como lo son el tamaño de grano y la energía de banda prohibida. Posteriormente se hace una correlación entre el band gap y el tamaño de grano, así como de estos dos parámetros con respecto a la temperatura y tiempo aplicados en el tratamiento térmico. Utilizando el software estadístico Minitab versión 2021, se lleva a cabo un diseño de experimentos y posteriormente se obtienen las gráficas de superficie correspondientes de la respuesta en el valor de Eg y el tamaño de grano, en función de la temperatura y el tiempo aplicado en el tratamiento térmico, para los diferentes métodos de síntesis de películas delgadas de BizS3. Establecer una correlación estadística entre los parámetros de tamaño de grano y la energía de banda prohibida en las películas delgadas de BizS3, por varios métodos de síntesis. U.Metodología 2.1. Síntesis de películas delgadas de BizS3 La técnica Deposición por Baño Químico por sus siglas en inglés (CBD; Chemical Bath Deposition) consiste en crecer películas sobre un sustrato sólido a partir de una reacción que ocurre en solución; partiendo de una solución acuosa de sales de los elementos del compuesto que se desea obtener. Se requiere que el compuesto a depositar sea relativamente insoluble y químicamente estable en la solución para que se dé una precipitación simple en una reacción iónica. El sustrato es sumergido en esta solución y a la vez la solución es sometida a calentamiento constante por un tiempo determinado, siendo estos los parámetros de depósito los que proporcionan las propiedades de la película, junto con las concentraciones químicas de los compuestos en la solución. [14] La deposición electroquímica es un método utilizado para la preparación de Bi2 S3, específicamente en la fabricación de nanocompuestos de nano-matrices y de puntos cuánticos de sulfuro de bismuto, mediante el uso de sales de bismuto. Un tipo especial de deposición electroquímica es la co-deposición galvano estática y además de que es un método sencillo y barato. Otra técnica de deposición electroquímica es el recubrimiento por pulsos [15]. La técnica por evaporación térmica se lleva a cabo para producir películas delgadas de Bi2 S3 a partir de una sola fuente, teniendo como resultado películas con un alto contenido de poli cristalinidad y espesores más finos. La evaporación térmica se lleva a cabo con una bomba de vacío acoplada al equipo de tratamiento térmico, controlado mediante una rampa de calentamiento [15]. El método hidrotermal es un medio para hacer crecer cristales en solución utilizando una elevada presión y temperatura sin sobre pasar los 300 ºC, el trabajar con una alta temperatura ayuda a que los precursores de Bi3+ y s 2- se solubilicen. La síntesis hidrotermal se lleva a cabo en una autoclave, es una ruta de síntesis en la que se puede cambiar las propiedades cristalográficas y morfológicas en el producto final, Octubre - Diciembre, 2022 �alterando el pH, el tiempo de reacción, la temperatura y que es un método barato. El método hidrotermal se emplea para sintetizar sulfuro de bismuto en forma de nano tubos, nano hilos y nano varillas [15]. niveles de las variables que optimizan una respuesta y para seleccionar las condiciones operativas que permiten cumplir con las especificaciones. 111. 2.2. Tratamiento térmico Los tratamientos térmicos se aplican a todo tipo de materiales, hablando del sulfuro de bismuto se lleva a cabo el tratamiento térmico a un tiempo y temperatura dada. Dicho tratamiento térmico se aplica en las películas delgadas para provocar un cambio en el arreglo atómico, teniendo como resultado que el Bi2S3, pasa de ser un material amorfo a un material policristalino. El tratamiento térmico se lleva a cabo en una mufla, una autoclave, así como en un horno con vacío, el equipo a usar en el tratamiento térmico varia en cuestión de la ruta de síntesis utilizada. 2.3. Técnicas de caracterización La caracterización estructural, morfológica y óptica de las películas delgadas de Bi2S3, se lleva a cabo a través de la difracción de rayos X, el microscopio electrónico de barrido o el microscopio electrónico de transmisión y el espectrofotómetro de ultravioleta visible [16]. 2.4. Software estadístico De los softwares estadísticos que se encuentran disponibles en el mercado, "Minitab" es de los más utilizados en el área de investigación, así como para la validación y estandarización de procesos industriales. En el ámbito científico se lleva a cabo la simulación de experimentos. El uso del diseño de experimentos (DOE) es de gran utilidad para encontrar los valores óptimos en la síntesis química con base a varios factores que influyen en la obtención del material. La herramienta de superficie de respuesta se considera como una de las técnicas avanzadas en el desarrollo de diseño de experimentos, la cual permite entender de mejor manera y así mismo optimizar la respuesta. La metodología del diseño de superficie de respuesta se utiliza con frecuencia para refinar los modelos después de haber determinado los factores importantes utilizando diseños de cribado o diseños factoriales, especialmente si se sospecha que existe curvatura en la superficie de respuesta. Las ecuaciones de superficie de respuesta modelan cómo los cambios en las variables afectan una respuesta de interés; hallar los Resultados y discusión Se recopilaron datos experimentales en la caracterización estructural y óptica en películas delgadas de sulfuro de bismuto sintetizadas por diferentes métodos de síntesis. Con base en la difracción de rayos X, se recopiló el tamaño de grano de las películas delgadas de Bi2S3, con respecto al plano de difracción correspondiente a la policristalinidad del material y a la caracterización óptica, se analizó el material con el espectrofotómetro de ultravioleta visible y se recopilaron los valores de energía de banda prohibida. Con los datos recopilados de catorce artículos científicos se compararon cuatro rutas de síntesis distintas, llevando a cabo una correlación estadística con el tamaño de grano y la energía de banda prohibida en función de la temperatura y tiempo aplicados en el tratamiento térmico, así como una correlación entre la energía de banda prohibida con el tamaño de grano. Se utilizó la ecuación de Scherrer para calcular el tamaño de grano [17], ya que algunos autores no lo reportan, esta ecuación indica que: � DScherrer - /3• cos 0 (1) Donde: Dscherrer = tamaño de grano en nm. K = constante de Scherrer, valor adimensional que cambia según la estructura cristalina. "A. = longitud de onda de la fuente de rayos X en A. � = altura media del ancho de la señal de difracción. 0 = ángulo de Bragg. 3 .1. Correlación estadística en la energía de banda prohibida En la Tabla No. 1, se muestran los resultados recopilados de la energía de banda prohibida en función de la temperatura y el tiempo, por la ruta de síntesis depósito por baño químico de cinco autores distintos. En la Figura No. 2, se observa la gráfica de superficie que correlaciona la energía de banda prohibida en función de la temperatura y tiempo aplicado en el tratamiento térmico, en esta gráfica se observa que al aumentar la duración del tratamiento térmico la energía de banda prohibida aumenta, de igual modo que al incrementar la temperatura el valor de Eg se incrementa. Además de que l I d (.1 Octubre - Diciembre, 2022 �la temperatura es un factor clave en el depósito por baño químico. Para aplicaciones fotovoltaicas se observa que el valor de banda prohibida adecuado se encuentra al aplicar una temperatura de 60 - 180 ºC. Así mismo, se observa que tanto el parámetro de tiempo y de temperatura son factores que afectan en la respuesta del Eg, si se deja fijo un tiempo y se aumenta la temperatura también se puede ver que la energía de banda prohibida sobrepasa los 2 eV y estos valores no son adecuados en aplicaciones fotovoltaicas [49], hablando del uso de material en la capa absorbedora de dicho dispositivo. dejar fijo la temperatura y moverse en la variable de tiempo el valor de Eg es adecuado para la capa absorbedora de paneles fotovoltaicos, esto sucede al aplicar temperaturas de 250 ºC - 500 ºC. J'abJn 2. i:::JJC�ia de ba lld.1 prob1bocl11 e□ fu11cmn de Jn tcrq¡erutura y tl ti�lJlO en I ruta dt -fatcsis l:'l'upar c:>001 lfumicafl. , ,, 1" , ., , .. I JI "'' T bla 1 . Eiicr gfa de bállda pmfoibida �n furldón de la !c1ripct rura 'i el tiernpo !:Ll lll rul.11 d� siot��il; d�ito por balio químico. ·,�·�� ,� ]��(') •� :a.a• t...,1 111 .z -.11 :;ir..t. � :.:1,· ., » ,,, ,,, ,,, "'' J " "., ,,, IJI l .:' " ,,, l .:' 11 IJJ 1 • 00 � � 11!11 � en 1llllllilil dll II lffl1pef.llrn y el tlempl.'t fiíPI' COO. En la Tabla No. 2, se presentan el valor de energía prohibida así como los parámetros de temperatura y tiempo por la ruta de síntesis evaporación térmica, y en la Figura No. 3 se muestra el gráfico de superficie que correlaciona la respuesta del Eg con los parámetros de temperatura y tiempo aplicado en el tratamiento térmico, se observa en el gráfico que al aumentar el tiempo y aplicando una menor temperatura, se obtiene un valor de energía prohibida adecuado con aplicación en capa absorbedora en la construcción de celdas solares. En la síntesis por evaporación térmica, el incremento en la temperatura afecta en mayor medida al valor resultante de Eg en comparación con el aumento en la duración en el tratamiento térmico. en w o w o > en ºir ;o¡ � w J � H) 1,, 1 'n f l ' I I IIIIW IJA A continuación, en la Tabla No. 3, se presentan los datos recopilados del valor de energía prohibida, así como los parámetros de temperatura y tiempo por la ruta de síntesis electrodeposición química. Así mismo, la Figura No. 4, se observa la respuesta en la energía de banda prohibida en función con los parámetros de tratamiento, el cual se muestra a continuación. Se puede observar que al aplicar un menor tiempo se obtiene una energía prohibida menor a 1.5 eV y a una menor temperatura en el tratamiento térmico se obtiene un valor de energía prohibida menor a 2 eV, así mismo se observa que en este método de síntesis el tiempo de aplicación es el parámetro principal en la respuesta de Eg. r, ,ciC,11 d.<i la ,,..n,pe,i ,,1 11r a .ibl.t 3. •1,erxí· d'i b::lr11J:i prohi�L<l;I "'" i � 1 1 i�·a¡fü m l.,uu l i l d � í ru · � k1;:1J 1 J J 'Pº� · · i,,\n 11 imi1..1. � .... .. _, ..... , . ,. , "' "' '" '" "' De igual manera se observa el mismo comportamiento que con la figura No. 7, si se deja fijo un tiempo y se cambia la temperatura, el valor de energía prohibida aumenta a valores superiores de 2 eV, sin embargo, al Octubre - Diciembre, 2022 �fit, Wlil,¡_, llo -.iodl;i:, ih k ll�l'CljjlJllil'/1 1 En la Tabla No. 4, se presentan los valores de banda prohibida, así como los parámetros de tratamientos térmicos aplicados en la síntesis hidrotermal, en la Figura No. 5 se puede observar la gráfica de superficie que correlaciona la respuesta de energía de banda prohibida con los parámetros del tratamiento térmico en la síntesis de películas delgadas por el método hidrotermal. En dicho gráfico se puede observar que, al aplicar un mayor tiempo la energía de banda prohibida, los valores dismínuyen y a una mayor temperatura en el tratamiento térmico se obtienen valores de energía de banda prohibida mayores a 3 eV. En esta ruta de síntesis las condiciones adecuadas para obtener un valor de E g menor a 2 eV es aplicando una temperatura menor de 200 ºC, y dejar correr la autoclave mayor a 12 h. Hay que resaltar que por el método hidrotermal ambas variables son importantes en la respuesta de banda prohibida. Tabla 11 . I::ne,rgia ck banda pro "bide c:n función de lm k1ápl.':r,1lura y o:I •i� o:n l.t rn lil tlo: :J□L o:.si� bid rul =nil l. "' IU En la Figura No. 4 y No.5, se presenta el gráfico de superficie con la respuesta en la energía de banda prohibida en función del tiempo y temperatura por el método electroquímico e hidrotermal son muy diferentes en la forma, sin embargo se puede apreciar como al ir aumentando el tiempo en ambos métodos el valor de Eg disminuye, no obstante en el método electroquímico a un menor tiempo aplicando mayor temperatura incrementa el valor de energía prohibida, por otro lado en el método hidrotermal sucede lo contrario, es decir, al aplicar un mayor tiempo e incrementando la temperatura el valor de Eg incrementa, en ambos métodos el aumento de la temperatura da como resultado valores de E g mayores a 2 eV, es decir que en estos métodos para obtener valores de energía de banda prohibida menor a 2 eV se tiene que trabajar con baja temperatura en un tiempo mayor de 2 h. 1 11 3.2. ,., 111 11 1,;1.-- ,,._-, UII En la Figura No. 2 y No. 3, en donde se muestra el gráfico de superficie con la respuesta en el Eg en función del tiempo y temperatura por los métodos CBD y evaporación térmica, se puede apreciar que son casi la misma gráfica, pero haciéndola rotar unos 180 ° . Sin embargo, no son la misma gráfica, se observa como en ambas a un tiempo menor y aplicando una mayor temperatura se incrementa el valor de banda prohibida, así mismo, se observa en los dos gráficos que al aumentar el tiempo la energía de banda prohibida aumenta ligeramente, pero resultando en valores adecuados para aplicaciones en capa absorbedora en celdas solares. De esta manera, en ambos gráficos se ve claramente que la temperatura es factor clave en el valor de Eg, cabe resaltar que en ambos gráficos para obtener valores de Eg menores a 2 eV se debe aplicar una temperatura menor igual a 250 ºC. lim 1 1 111 1 rJ,u ib1 L r•I � • ••, ' 1 1 1 1 l l!llllll Correlación estadística en el tamaño de grano En la Tabla No. 5, se muestran los resultados recopilados del tamaño de grano en función de la temperatura y el tiempo en la ruta de síntesis depósito por baño químico, y en la Figura No. 6, se presenta el gráfico de superficie que correlaciona el tamaño de grano en función de los parámetros del tratamiento térmico, en esta gráfica se observa que al aumentar la duración del tratamiento térmico el tamaño de grano disminuye, al incrementar la temperatura el tamaño de grano se incrementa. Al situarse en un punto del eje tiempo en la gráfica de superficie y solo variar la temperatura del tratamiento el tamaño de grano incrementa, en cambio al dejar fijo el valor de la temperatura y moverse por el tiempo dicho tamaño de grano disminuye. Ji¡. � &.il."il •e � , =JliiC!Á.11: � IID:l/i!!! 1k !t, �y� J!OI" en w o ¿ w o > (/) ºir � '<i (/) w J � H) Octubre - Diciembre, 2022 �Tabla 5 . Tarn11ño ,;le grann en func ión de la tc111pcra.t 1,u y el tiempo en la mta de �lnti:siF; dc'1()sit(I por baño química . lllirlllll l lllll l {lJII ,. .... '!11) 11 ,1 1 111' 1 l1 1 11 u 1 ' Fl!g.. t'i Clrffi:D de, &IIJll!rilr!le ffl la n!!qllli!Stl • t:11n:tlkl 1h gcioo m � ¡): lnell)n,lí'IUIJ!l! y lll!)(Cll[I. Los resultados recopilados del tamaño de grano en función de las variables temperatura y tiempo por la ruta de síntesis por evaporación térmica se presentan en la Tabla No. 6, y la gráfica de superficie que correlaciona el tamaño de cristal con la temperatura y el tiempo aplicados en el tratamiento térmico se muestra en la Figura No. 15, en esta gráfica se puede observar que al incrementar el tiempo a 400 min el tamaño de grano disminuye, pero al sobrepasar los 400 min dicho tamaño de grano comienza a incrementar su valor, con respecto a la variable de temperatura, se observa que al incrementar su valor aumenta el tamaño de grano, es decir, que al dejar fijo la componente tiempo el tamaño de grano va a aumentar al aplicar una mayor temperatura. f.� 70d a u:maci,ai iio de r,r,mo m ■ deo b � y � (IIIJt'e"lr.lpo,r.;!dón � En la Tabla No. 7, se presentan los valores de tamaño de grano, temperatura y tiempo aplicados en el tratamiento térmico por la síntesis electroquímica; y en la Figura No. 16, se muestra la gráfica de superficie que correlaciona la respuesta en el tamaño de grano en función de la variable temperatura y tiempo, llevados a cabo en el tratamiento térmico. En dicho gráfico se observa el incremento en el tamaño de grano, al dejar fija la temperatura y moverse en la variable tiempo se incrementa el tamaño del cristal, de igual modo que si se mantiene fijo el tiempo y aumentamos la temperatura del tratamiento, el tamaño de grano incrementa. Se observa como en esta gráfica el tiempo es la variable principal en el incremento del tamaño de grano del material y que, al sobrepasar los 300 ºC, ocurre este fenómeno. ,,bl;, 1. J ¡¡m;¡ño de gr�n,) ,: , fi. ui;,:iún d� la ,�,�"'! �fil �- d 1 iempa C"J l ln rut t1 de int csis clcctrodcpasiriim quintica. l '< [1� � IJ • • .. '" l'< a: 'ª "' '" ,'A ■ I . , "' ml41 J 11lQ� 1 1 4 1 1 41111µ 1 Tobla 6. la.in::ii'io de gra.!lo e-11 función de ra 1empernlu rn el tiempo �CI la ruta de .�íntesfa evapondim termicll. '" en w o w o > en º ir ;o¡ � w J� H) Octubre - Diciembre, 2022 �Los valores recopilados del tamaño de grano, temperatura y tiempo por la síntesis hidrotermal se presentan en la Tabla No. 8, y la gráfica de superficie que correlaciona la respuesta en el tamaño en función de la temperatura y tiempo aplicados en el tratamiento térmico se muestra en la Figura No. 9. Se puede observar en este gráfico de superficie que, al moverse en el eje del tiempo, es decir, poner la temperatura fija, el tamaño de grano incrementa muy levemente, en cambio, al dejar fijo el tiempo e incrementar la temperatura del tratamiento térmico el tamaño de grano incrementa. También se puede observar al sobrepasar los 200 ºC, el tiempo es fundamental para obtener un mayor o menor tamaño de grano. Tabh 8. Tam11ii□ de grano cn func ión de La temperatura y el t iempo en la ru ta Je �i□tesis b:idrotc:nnaJ. ,., ·r.¡-� v.n " 'C"J 1 ... ,., l ., 1 1 ..... .a,. ,I ,., ., ,�, .� TE&a'.:1 :ilil ,�•:a-.:- "� 1 ,·� .. 1 11:-%+ " ., ., 1 1 1111 1 11111 1 �·· . _..., Z'I J! , .,.,. . ,., :; 1 1 • • 1 1' F.lg. � <i� d!i �rilde � la kft1l�n En la Figura No. 6 y No. 7, en donde se muestra el gráfico de superficie con la respuesta en la energía de banda prohibida en función del tiempo y temperatura por los métodos CBD y evaporación térmica, se apreciar que son gráficas muy diferentes en su forma, no son la misma gráfica; se observa como en ambas a un tiempo menor y aplicando una mayor temperatura se incrementa el tamaño de grano, así mismo, se observa en los dos gráficos que al aumentar el tiempo el tamaño de grano disminuye ligeramente, a excepción del método por evaporación térmica, en este gráfico al aplicar una mayor temperatura el tamaño de grano crece. En la Figura No. 8 y No.9, se presenta el gráfico de superficie con la respuesta en el tamaño de grano en función del tiempo y temperatura por el método electroquímico e hidrotermal, las dos gráficas de superficie tienen un gran parecido en la forma, se puede apreciar como al ir aumentando el tiempo en la ruta de síntesis por electrodeposición química el tamaño de grano aumenta, a diferencia de la síntesis hidrotermal que al aumentar el tiempo el tamaño de grano disminuye, no obstante, en ambos métodos al aplicar un menor tiempo y una mayor temperatura. El tamaño de grano crece, así mismo en las dos rutas de síntesis, el tiempo de aplicación es el factor principal que influye en la respuesta del tamaño de grano. 3.3 Rutas de síntesis de películas delgadas de Bi2S3 En las rutas de síntesis que son el depósito por baño químico y la evaporación térmica se observa como el factor temperatura es clave en la respuesta en la energía de banda prohibida, así como lo es en el tamaño de grano del material de bismuto. A diferencia de la ruta de síntesis electroquímica que la variable tiempo influye en la respuesta de banda prohibida, así como en el crecimiento de grano y en lo que respecta al método hidrotermal ambos parámetros son fundamentales en la respuesta de Eg y el tamaño de grano. La síntesis por CBD y evaporación térmica, son técnicas similares debido a que el factor temperatura influye en gran medida la respuesta en la energía de banda prohibida en las películas de sulfuro de bismuto. La técnica por CBD antes de que el sustrato se introduce al equipo de tratamiento térmico, se lleva a cabo la síntesis a temperatura ambiente en un tiempo no mayor a 2 h. Los precursores utilizados por lo general son el nitrato de bismuto pentahidratados, la tiourea o tioacetamida, a diferencia de la evaporación térmica es un método de síntesis fisico. El tratamiento térmico se lleva a cabo en una autoclave, además de que se utilizan otro tipo de disolventes, es un proceso un poco menos agradable con el ambiente ya que en la autoclave se añade la polivinilpirrolidona y la urea. El método electroquímico se basa en un proceso difusivo entre las especies, ya que se lleva a cabo un sistema óxido reducción, en la síntesis del Bi2S3 por el método electroquímico se suele utilizar citrato de sodio, tiosulfato de sodio, así como el nitrato de bismuto como precursores de Bi3+ y s 2-, en cuestión de los electrodos se usa el electrodo de calomel. A diferencia de la deposición electroquímica, el método hidrotermal es un método en donde se manejan altas presiones y temperaturas altas para que los reactantes se disuelvan, los reactivos a usar en esta metodología el nitrato de bismuto, nitrato de bismuto hidratado, sulfuro de sodio, tiourea, el método hidrotermal. De la misma forma que sucede con la evaporación térmica las películas llevan a cabo el tratamiento en una autoclave. Los métodos de síntesis electroquímico e hidrotermal se Octubre - Diciembre, 2022 �consideran métodos baratos, síntesis verde o rutas sustentables. IV. Conclusiones La ruta de síntesis CBD es adecuada en la producción de películas delgadas de sulfuro de bismuto con un valor de Eg menor a 2 eV; este método requiere de un menor tiempo de aplicación, así mismo de una menor temperatura en el tratamiento térmico. De acuerdo con las gráficas de superficie se observa que solo en la ruta de síntesis hidrotermal, que la energía de banda prohibida y el tamaño de grano son directamente proporcionales. En la ruta de síntesis hidrotermal del Bi2S3, la gráfica de superficie difiere en gran medida con las tres técnicas anteriores, debido a que el incremento de la temperatura y el tiempo aumentan la energía de banda prohibida. V. [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] en w o w o > en 0 ><i � ' l en [9] [ 1 0] Referencias C. A. Estrada-Gasea. Transición energética, energías renovables y energía solar de potencia. Rev. Mex. Fis. 2013, 86 (4), 995 - 996. A. Beltrán-Telles, M. Morera-Hemández, F. E. López­ Monteagudo, R. Villela-Varela. Prospective of wind and solar photovoltaic energy for electricity production. CienciaUAT. 201 7, 1 1 (2), 105 - 1 1 7. A. P. Carrillo-Punina. Globalization: revolution industrial and society of the information. CIENCIA. 2017, 19 (2), 269 - 284. Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales. Energías renovables, gran oportunidad para México. https://www.gob.mx/semamat/articulos/energias­ renovables-gran-oportunidad-para-mexico- 1 66080 (consultado el 22 de septiembre del 202 1 ). R. M. Regueiro-Ferreira. La Contribución de las Energías Renovables al Bienestar. Una Lección Todavía no Aprendida. RGE. 20 1 1 , 20, 1 - 16. C. Arancibia-Bulnes. Energía del Sol. Ciencia. 201 0, 6 1 (2), 10 - 17. La energía solar puede dar electricidad limpia a más de 4.000 millones de personas para 2030. http://archivoes. greenpeace.org/espana/es/news/201 0/November/la­ energ-a-solar-puede-dar-ele/ (consultado 22 de septiembre del 202 1 ). O. Noguera-Salas, R. A. Pinto-García, J. E. Villarreal­ Padilla. Toe efficiency of the new photosensitive material used in the manufacture of solar panels. Iteckne. 201 8, 15 (1). Ranabhat K., Patrikeev L., Antal'evna-Revina A. , Andrianov K., Lapshinsky V., Sofronova E. An introduction to solar cell technology. J. Appl. Eng. Sci. 2016, 14 (405), 48 1 - 49 1 . [11] [12] [13] [14] [ 1 5] [ 1 6] [ 1 7] [ 1 8] [ 1 9] [20] [21 ] [22] M. F. Hurtado-Morales. Síntesis y Caracterización de Películas Delgadas del semiconductor Cu2ZnSnS4 y su uso como Capa Absorbente en Celdas Solares. https:// 1 library. co/document/y9 54 77dz-sintesis­ caracterizacion-peliculas-delgadas-semiconductorznsns-absorbente-solares.html (consultado 22 septiembre del 202 1 ). Los Semiconductores y sus Aplicaciones. https://www.academia.edu/329 14307/Los Semicondu ctores X sus Aplicaciones (consultado 22 de septiembre del 202 1 ). NCERT Solutions for Class 12 Physics Chapter 14 Semiconductor Electronics: Materials, Devices, and Simple Circuits. https://www.vedantu.corn/ncert­ solutions/ncert-solutions-class- 12-physics-chapter-14semiconductor-electronic-material-devices-and­ simple-circuits (consultado 03 de noviembre del 202 1 ). Electrons and Roles in Semiconductors. https://www.chu.berkeley.edu/wp­ content/uploads/2020/01/Chenming-Hu chl -3 .pdf (consultado 03 de noviembre del 2021 ). G. Hodes. Chemical Solution Deposition of Semiconductor Films, lra. ed.; New York, 2002; T. O. Ajiboye, D. C. Onwudiwe. Bismuth sulfide based compounds: Properties, synthesis and applications. Results Chem. 202 1 , 3 (3), 1 00 1 5 1 . M . Faraldos. Técnicas de Análisis y Caracterización de Materiales, 2da. ed.; España, 201 1 O. L. Femández-Herrera. Determinación del tamaño de grano cristalino por difracción de rayos-x de polvo, Tesis de Licenciatura, Universidad Nacional de San Marcos, Facultad de Ciencias Físicas, 20 1 5 . D. Becerra, M . T . S. Nair, P. K. Nair. Analysis o f a Bismuth Sulfide/Silicon Junction for Building Thin Film Solar Cells. J. Electrochem. Soc. 201 1 , 1 5 8 (7), 741 - 742. K. Mageshwari, R. Sathyamoorthy, P. Sudhagarb, Yong-Soo K. Dielectric and relaxation properties of thermally evaporated nanostructured bismuth sulfide thin film. Appl. Surf. Sci. 201 1 , 257 (1 6), 7245 - 7253. H. Moreno-García, M.T.S. Nair, P.K. Nair. Chemically deposited lead sulfide and bismuth sulfide thin films and Bi2S/PbS solar cells. Thin Solid Films. 201 1 , 5 1 9 (7), 2287 - 2295. K. Mageshwari, R. Sathyamoorthy. Influence of substrate temperature on the physical properties of thermally evaporated nanocrystalline bismuth sulfide thin film. Vacuum. 2012, 86 (12), 2029 - 2034 .. P. K. Panigrahi, A. Pathak. Toe Growth of Bismuth Sulfide Nanorods from Spherical-Shaped Amorphous Precursor Particles under Hydrothermal Condition. J. Nanoparticle Res. 2013, 201 3 (2). w l � H) Octubre - Diciembre, 2022 �Desarrollo de una ruta alternativa para obtención de titanio elemental de mineral de titanio Armando Verduzco\ Idalia Gómezª*, Lorena Garza\ José Luis Cavazos b* ªUniversidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas, Posgrado en Química de los Materiales, Av. Universidad SIN, Cuidad Universitaria, 66455, San Nicolás ed los Garza, Nuevo León, MEXICO. ' Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica, Av. Universidad SIN, Cuidad Universitaria, 66455, San Nicolás ed los Garza, Nuevo León, MEXICO. *maria. gomezd@uanl.edu.mx *iose. cavazosg@uanl.edu.mx Recibido 1 de octubre del 2021, Aceptado 20 de noviembre del 2021 Resumen Se mantuvo TiO2 con estructura cristalina de rutilo de 94% de pureza en un medio altamente reductor a diferentes condiciones de temperatura, presión, tiempo y relación de reactantes en atmósfera de helio, el producto obtenido se caracterizó por difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM) y microanálisis por energía dispersiva (EDS), logrando un producto con 89. 1% de titanio, 3 .4% de alúmina, proveniente del TiO 2 utilizado y subóxidos de titanio como subproducto, los cuales se separar por flotación. Se realizó otro grupo de experimentos utilizando MgC12 y el producto obtenido fue caracterizado por XRD, en donde se aprecian señales correspondientes a la aleación A1Ti3 • Palabras clave: reductor, subóxidos, titanio elemental, aleación l. Introducción ° El titanio es el 9 . elemento en abundancia en la corteza terrestre, se encuentra como TiO2 con diferentes estructuras cristalinas; anatasa con estructura tetraédrica en rocas ígneas, como rutilo con estructura ortorrómbica en yacimientos de arenas, como Brookita en rocas volcánicas, como ilmenita (FeTiO3 .) en arenas y muy escasamente como CaTiO3 [ l ,ZJ_ La explotación del mineral es principalmente de ilmenita y anatasa, con tratamientos de temperatura y control de PH, es posible cambiar de una estructura a otra[3 l, el Ti02 , con estructura rutilo, es utilizado en pigmentos y pinturas por la absorción de luz ultravioleta [3 l y con estructura de anatasa para fotocatálisis [3 l. El 85%de la explotación mundial, se consume como TiO2 , el 1 5% restante como titanio elemental [4l, elemento muy preciado por sus excelentes propiedades en aleación con metales como; Al, V, Cu, Fe, Mn, sus principales propiedades aventajan al acero el cual sigue siendo más económico que el titanio, sus principales propiedades son; baja gravedad específica, paramagnético, alta resistencia específica, alta resistencia a la corrosión y biocompatible [2,3 ,5l. El titanio fue descubierto por William Gregor en 1791, pero no logró separarlo, hasta 1 950 Matthew A Hunter, logra producir el titanio, su método queda confinado por ineficiente y hasta 1 946 William Justin Kroll, desarrolla un método para producirlo comercialmente quedando cloruro residual, el cuál con destilación fraccionada se logra un proceso escalable a nivel industrial y es el principal proceso actualmente utilizado por los fabricantes, llamado proceso Kroll[4-7l, Consiste en una cloración a 800 ºC con apoyo carbotérmico para obtener tetracloruro de titanio: 3Ti0, + 4C + 6CI, 3TiCI, + 2CO,+ 2 CO El producto es separado y purificado con destilación fraccionada, en w o ¿ w o > en ºir <i � ' l en una segunda reacc1on es llevada a cabo en un reactor de molibdeno a 1 000 ºC, utilizando Mg como reductor. TiCI, + 2Mg Atmósfera de Argón Ti + 2Mg CI, Al extraer el titanio, el reactor debe ser limpiado con HCl para recuperarlo posteriormente por destilación a vacío[SJ. Este proceso es muy costoso, principalmente por la gran cantidad de energía que requiere, la afinidad del titanio con C, N, O, H, halógenos y otros elementos es lo que dificulta la reducción[7- 1 2J. En 1 997 se desarrolló un proceso electrolítico a 1 000 º C por 40 horas en un baño de sal fundida de CaC12 , este proceso fue patentado y compite con el método Kroll, ambos procesos son costosos y requieren mucha energía[ 1 3l, la ventaja del proceso electrolítico FFC Cambridge, es el de ser un proceso continuo [ 1 3, l4J. Los fabricantes de titanio han mejorado y optimizado sus procesos, pero en esencia, siguen siendo los costosos procesos por cloración; proceso Kroll y proceso por electrólisis FFC Cambridge. se han hecho investigaciones con el fin de encontrar una síntesis más económica, sin lograr desplazar el proceso Kroll y el proceso FFC Cambridge [5 , 1 3, 14J_ En 2009 Laboratorios Kanbar de Israel con apoyo de Swagelok, sintetizaron titanio con una reacción directa en una capsula con válvula de seguridad a 1 50 lb/inch2 [ 1 5l, en 20 12 Wan-Hi-Li y colaboradores obtienen titanio con baja conversión e impurezas en una celda de grafito a 1 000 ºC en presencia de vapores de Ca[ 1 6l, en 20 1 3 Zhigang y colaboradores recomiendan formar TiH antes de purificar el mineral, para finalmente deshidrogenar[ 17l ,en 20 16 Chongchong y colaboradores, buscando mejorar el proceso FFC Cambridge sintetizan titanio elemental con una conversión de 33% por electrólisis en Sr2KC1 fundido¡isi_ �. . .. Debido a la alta estabilidad termodinámica de los óxidos de titanio, los intentos de obtener el titanio elemental directamente a partir del óxido no han logrado desplazar los actuales procesos utilizados; Kroll y FFC Cambridge, en cuanto a la purificación del mineral, hasta 1 960, se utilizaba el proceso con ácido sulfúrico: ..' diámetro y válvulas en los extremos con manómetro para aplicar flujo de gas inerte, medir y controlar la presión durante la experimentación. Otro equipo utilizado, fue un horno tubular con tubo de alúmina, en el cual se colocan los reactantes dentro de un crisol, encapsulados en aluminio. El TiO2 al 94% de pureza utilizado, fue proporcionado por Chemic S.A, se caracterizó por difracción de rayos X (XRD), con lo cual se conoce la estructura cristalina (figura 1) de rutilo. En un medio altamente reductor, en ausencia de oxígeno, nitrógeno e hidrógeno con la energía suficiente, se puede llevar a cabo la reducción del titanio para producir el titanio elemental: TiO2 + 2Mg Ti º + MgO El procedimiento industrial para la purificación del mineral por cloración se empezó a utilizar alrededor de 1 960 y evita la necesidad de eliminar los residuos contaminantes de sulfato ferroso del medio ambiente, con este proceso por cloración se logra obtener mejor pureza del Tiül 2l. 3TiO2 + 5C + 6Cl2 --- 3TiCli + 4CO + CO 2 El mercado del titanio está dominado por la industria aeronáutica/aeroespacial, que es la principal consumidora de titanio ¡ i sJ . Los fabricantes de titanio han mejorado sus procesos con sus propias investigaciones; El proceso Armstrong es explotado comercialmente por la empresa International Titanium Powder (ITP), con la limitación del proceso de ser un polvo obtenido con densidad aparente muy baja, por lo que se necesita un tratamiento posterior para poder ser procesado por vía pulvimetalúrgica [ l9J , En esencia sigue siendo el proceso Kroll, solo que la reducción se lleva a cabo con sodio en vez de magnesio, de esta manera se obtiene polvo de titanio en vez de titanio esponja, al proceso continuo electrolítico, se han adicionado óxidos metálicos en el proceso para obtener directamente las aleaciones requeridas, logrando así un valor agregado [ l9l , Idaho Titanium Technologies, hace una reducción electrolítica de vapores de TiCLi , CBIR (África) la reducción de TiCLi la hace con Hl 9l . El proceso FFC-Cambridge es uno de los métodos muy estudiados, y algunos investigadores consideran que pudiera ser uno de los procesos más económicos debido a que parte directamente de óxido de titanio [ l9l . Aunque hoy en día es posible fabricar productos de titanio en condiciones óptimas, los procesos necesarios resultan más costosos que los correspondientes en la industria del acero P 9J . En este trabajo, se reduce el titanio, mediante una reacción sólido - líquido - gas, utilizando magnesio con tamaño de partícula de 4 mm2 , y TiO2 con estructura cristalina de rutilo, 94% de pureza mínima y un tamaño de partícula de 0.42 µm en atmósfera de helio y encapsulado en aluminio a diferentes condiciones, otro grupo de experimento se lleva a cabo con MgCl2 el cual es mucho más económico que el Mg. Se evalúan diferentes condiciones de temperatura, tiempo, cantidad y proporción de reactantes. La selección de reactivos, fue seleccionada de acuerdo con la energía libre de Gibbs de formación de óxidos a partir del metal elemental[20l . La caracterización se lleva a cabo por difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM) y microanálisis de dispersión de energía (EDS). Para llevar a cabo estos experimentos, se construyó un pequeño reactor de 8.7 mi de volumen con acero inoxidable 304 con presión de diseño de 150 PSI, provisto de boquillas con tubo flexible de 1/8 de pulgada de Figura l. (XRD) de TiO2, 00-021-1276 TiO2 rutilo 2. Parte experimental Se llevaron a cabo una serie de experimentos con diferentes condiciones de calentamiento, temperatura, tiempo, presión y proporción de reactantes, además de estas variables se tienen las diferentes formas de operación del equipo en cada etapa del proceso; habilitación, inertización, calentamiento, reacción y enfriamiento. El desarrollo experimental se dividió en 4 fases experimentales, cada una de ellas derivada de los mejores resultados de la fase anterior. La primera fue a presión atmosférica y el desplazamiento de aire al inicio, se realizó utilizando un globo con helio, en la tabla 1 , se muestra las condiciones de las pruebas de primera etapa. La segunda etapa de experimentos se realizó midiendo el flujo de helio durante el desplazamiento de aire antes del calentamiento y se alimentó a 30 PSI dejando una ligera presión positiva en el reactor, las condiciones, se muestran en la tabla 2. Una tercera etapa se llevó a cabo con presiones iniciales desde ½ kg/cm2 hasta 1 .5 kg/cm2 y temperaturas desde 550 ºC, hasta 750 º C, en la tabla 3, se muestra un resumen. 3. Resultados La primera etapa de experimentación fue a presión atmosférica y el desplazamiento de aire al inicio, se realizó utilizando un globo con helio, en la tabla 1 , se muestra las condiciones de las pruebas de primera etapa. En el experimento 2, se tuvo dificultad apara hacer fluir el helio por el reactor debido a la caída de presión por en w o ¿ w o > (/) º ir ;o¡ � - UJ Octubre - Diciembre, 2022 J � lH) �... t · 11 los conductos de 1/8" de diámetro, en el experimento 3 se utilizó un tubo de alúmina, fluyó libremente el He para desplazar el aire, el producto obtenido se caracterizó por difracción de rayos X (XRD), en la figura 2 se muestran los resultados, en ambos experimentos se formó el monóxido de titanio, en el experimento 3 a 760ºC, se observan señales de TiO2 , lo cuál fue debido a una falta de hermeticidad en el tubo de alúmina y no por falta de temperatura. Tabla l. 1ª Etapa de experimentación, a presión atmosférica y desplazando aire con ayuda de un globo con He. No 1 2 3 Reactivos. Sistema. Resultados. (XRD) Cordón de Mg y TiO2 estequiométrico Reactor , 8 horas a 700 ºC. El 20% del Mg. No se fundió y se desacomodó el empaque. El experimento no se caracteriza por entrada de aire al sistema. Polvo gris, el Al, se separa fisicamente. Mg(TizO4). Mg(TiO3). TiO. MgO. Gránulos grises claros y obscuros, se separa el AL Mg(Ti2Ü4). Mg(TiO3 ). TiO. MgO. TiO2 Partículas de 4 mm2 de Mg y TiO2 , estequiométrico, encapsulado en Al. Reactor, 8 horas a 800 ºC. Mg: partículas de4 mm2 (1.5g), TiO2(2.5g), encapsulado en aluminio. En tubo de alúmina, 760 ºC por 7 horas. El, 700-C eo liti ci -d E aliimililll oxidar por entrada de aire a menos que el tamaño de partícula fuera muy pequeño (nanométrico), dado que aún no se determinaba el tamaño de la partícula de titanio formada, en el experimento 10, se rompió el vacío al inicio del enfriamiento para reducir el vacío formado al bajar la temperatura, en la figura 3, se muestra el difracto grama obtenido de los experimentos 8, 9 y 1O, en los experimentos 8 y 9, se observan señales de titanatos, y TiO2 con un cambio de estructura cristalina a brookita, en el experimento 10, el vacío se fue formando, pero se perdió debajo de 300 ºC, en este experimento ya no se presentaron titanatos, pues la temperatura fue menor y se observan señales de Ti y de la aleación A!Ti3 , aunque aún se presentan señales de Ti0 2 . Tabla 2. 2". Etapa de experimentos, con desplazamiento de aire con helio, medido con flujómetro, inicio con ligera presión positiva y reacción con vacío. No 8 Reactivos. TiO2 y 5% de exceso de Mg. Sistema. Calentar en 2 horas a 800ºC, mantener 6 horas. Resultado. Polvo gris, se separa sin Al reaccionar. 9 TiO2 y 5% de exceso de Mg. 6 horas a 850ºC Polvo gris, se separa Al sin reaccionar 10 TiO2 y 5% de exceso de Mg y exceso de Al para A!Ti3 650ºC por 7 horas y rompiendo vacío al del inicio enfriamiento Polvo gris fácil de molienda, se separa sin Al reaccionar (XRD) MgO TiO o . 116 MgTiO4 MgTiO3 �TiO2 TiO2 MgO TiO o.116 MgTiO4 MgTiO3 �TiO2 TiO2 MgO TiO o.116 TiO2 Ti A!Ti3 Qo !O 2 j • 41 Je!! rado!J ta Figura 2. (XRD) de experimentos 2 y 3. en w o w o > en En la temperatura de reacción, se pierde la ligera presión en el reactor y se genera vacío, indicativo de la oxidación del magnesio, pues al reaccionar el magnesio evaporado y el oxígeno que pudo haber quedado después del desplazamiento es lo que genera el vacío, durante la etapa de enfriamiento, se observa un incremento de vacío, el cual se pierde en aproximadamente 350 ºC, aunque a esa temperatura el titanio formado, no debiera Figura 3. (XRD) de experimentos 8, 9 y 10. Una tercera etapa se llevó a cabo con presiones iniciales desde ½ kg/cm2 hasta 1.5 kg/cm2 y temperaturas desde 550 ºC, hasta 750 ºC, en la tabla 3, se muestra un resumen, los experimentos del 11 al 15, se estuvieron manteniendo la presión durante toda la º ir ;o¡ � w J� H) Octubre - Diciembre, 2022 �. reacción y al inicio del enfriamiento, en la figura 4, se muestra los difractogramas de experimentos 11 a 15, no se formó titanio elemental ni aleación de titanio, pero con estos datos se cambiaron condiciones en experimentos 16 y 17, donde se kg/cm2 mantuvo mayor presión 2.5 Kg/cm2 y 3 respectivamente, manteniendo la presión con alimentación de helio en toda la reacción y en enfriamiento, se caracterizaron los experimentos 16 y 17 con (XRD), se muestra en la fi gura 5 el difractograma, en este se puede observar señales de Ti elemental, dos señales muy pequeñas de aleación Al-Mg y el MgO, ambos difractogramas, 16 y 17, son muy parecidos. - . . . . - ..' microscopía electrónica de barrido(SEM) y JMS-6701-F microanálisis de energía dispersiva (EDS), en la figura 7 se muestra la micrografia obtenida, en donde se pueden apreciar partículas de MgO con un tamaño promedio aproximado de 200 nm y aglomerados de Ti de aproximadamente 20 nm, en la figura 8 se muestra la imagen elemental en donde se puede comprobar que el tamaño de las imágenes de Mg y oxígeno corresponden a las partículas más grandes. Tabla 3, Experimentos 15 - 17 con presión( 16 y 17, manteniendo todo el proceso la presión con adición de He.) Reactivos. Sistema. Resultados. (XRD) No. 11 12 13 14 15 16 17 TiO2 - Mg y Al para A1Ti3 . Al: 0.201 l g. Mg: 0.9360g. TiO2 : 1.5751g. Al: 1.0294g Mg: 2.1572g TiO2 : 3.3855g Al: 0.2584g Mg: 2.0418g* TiO2 : 3.3973g Al 0.2584g Mg 2.0418g TiO2 : 3.3973 g Al 0.3387g. Mg 2.3069g. TiO2 3.5310g, Al 0.3481g. Mg 2.1912g. TiO2 3.5215g. ½ kg/cm2, 7 horas a 650 ºC Polvo gris obscuro y partículas de AL MgO. MgO. AL Ti3 O. TiO. 1 kg/cm', 5 horas a 600 ºC Polvo gris y partículas de Al, paredes de reactor con polvo blanco Polvo gris, poco Al sin reaccionar 1.5 kg/cm", 8 horas a 550 ºC. Formación de vacío en 4 horas. Gránulos gises diferentes tonos y de Al, muy duros. TiO2. AIMg. Ti4Ü 5. Mg2(TiO4) 2 kg/cm', 6 horas a 600 ºC. Gránulos grises y partículas de Al. MgO. TiO. Mg(TiO3 ). AIMg3 9. TiO2. 2.5 kg/cm', mantenido con He, 7 horas a 750 ºC. Gránulos grises y partículas de Al. MgO Ti Mg-Al 3 kg/cm", mantenido con He, 7 horas a 700 ºC. Gránulos grises y partículas de Al. MgO Ti Mg-AL 1 kg/cm", 5 horas a 700 ºC. AL Ti2O. --··..··""'"""'�--- Figura 4: (XRD) de experimentos 11 a 15. MgO. TiO. Mg(TiO3 ). En la figura 6, se muestran los espectros de difracción en forma comparativa, se tomó la muestra del experimento 16 y se caracterizó con un microscopio de emisión de campo JEOL, Figura 5. (XRD) experimento 16. Figura 6. (XRD) de experimentos 16 y 17, 00-45-096 MgO, 00-044-1294 Ti,00-011-0571 AlMg. en w o ¿ w o > (/) ºir � '<i (/) w J � H) Octubre - Diciembre, 2022 �' En la figura 9 se muestra la caracterización elemental por EDS, haciendo un balance del oxígeno que lleva el MgO y el AbO3 que debe haber en base al contenido que originalmente tenía el TiO2 utilizado, tenemos aún un sobrante de casi 9% de oxígeno, para su separación, es necesario saber cómo se encuentra ese excedente de oxígeno. ... . - Separando el MgO de la muestra, se tendrán mas concentrados los compuestos que ocupan el exceso de oxígeno. Para la separación de MgO, se forma Mg(OH)2 con agua, a 60ºC y se mantiene en agitación por dos horas: Mg(OH)2 Una vez formado el hidróxido, se trata la muestra con ácido acético para formar el acetato de magnesio, el cual es soluble en agua: Figura 7: (EDS) de experimento 16 Un indicativo de la formación del acetato es la formación de espuma, se forma de inmediato, se dejó una hora en reposo a temperatura ambiente. Se procedió a separar el acetato con lavadas con agua destilada y separaciones por decantación con ayuda de una centrifuga, en el 9° lavado, se tenía 7 de pH, se adicionó etanol y se evaporó dejando el sólido, el cuál se caracterizó por microscopía electrónica de barrido (SEM), en la figura 1O se muestra un comparativo de antes y después de separar el MgO. Se aprecia que la separación fue exitosa, pues solo se observan los aglomerados de Ti, se realizó un análisis elemental con microscopía electrónica (EDS), el cual se muestra en la figura 11, en donde se puede apreciar aún un 9.2% de oxígeno, considerando la cantidad de alúmina presente y la cantidad de oxígeno que tiene, aún quedan 7.5% de oxígeno. 1 ú¡ Figura 10. (SEM) de muestra de E-16 después de tratamiento con agua, ácido acético y etanol. Figura 8: Imagen atómica elemental de experimento 16 .,.... Figura 11. (EDS) de muestra de E-16 después de separar el MgO. Figura 9. Análisis elemental de espectroscopía dispersiva de energía(EDS),de experimento 16, antes de lavado y separación de subproductos. Para conocer en qué forma se encuentra, se realizó un análisis de difracción de rayos X (XRD), el espectro se muestra en la figura 12, comprobando que el oxígeno presente se encuentra en forma de subóxidos de titanio: TiO, Ti6O y Ti2O, una vez conociendo los subproductos, es posible la separación. En la industria, se cuenta con maquinaria y métodos muy eficientes, los métodos en w o w o > en º ir ;o¡ � w J� H) Octubre - Diciembre, 2022 �. . .. más utilizados son: separación por flotación, magnética, hidrometalúrgica y por densidad, dependiendo de las 5 características del material [2 1 -2 l, en nuestro caso, en vista que los subóxidos de titanio presentan un tiempo relativamente alto de humectación [2 1 -25 l, es posible la separación por flotación, lo cual en la industria es ya muy dominado. Dll.Mt.t .!94 TI DH !12"U 7'1 T1o'O D l •lli"-!1-IDl� no,. 0-Htt,5-� TI 2!.i gqod¡K Figura 12. (XRD) de E-16, después de separar MgO. Con el fin solo de comprobar la posibilidad de una separación por flotación, se realizaron en el laboratorio, decantaciones parciales en un tubo de ensaye, agregando agua a la muestra, se agitó suavemente y se dejó reposar por 10 minutos para separar el material flotante y el material que aún no precipitaba del material precipitado, se le adicionó etanol y se dejó evaporar hasta tener la muestra sólida. Al producto obtenido se le realizó análisis por microscopía electrónica (EDS), en la figura 13 se muestra el resultado, donde se puede apreciar que se logró concentrar el oxígeno de la muestra de 9.2% a 31.6% por lo que se puede concluir que es posible la separación a nivel industrial por flotación. .. ., Figura 13. (EDS) de E-16, material flotante con subóxidos. Se realizaron otro grupo de experimentos utilizando MgC12 , subproducto de poco valor del proceso Kroll y mucho más económico que el magnesio [26l, en la tabla 4, se muestra el resumen, en el experimento 4, se obtuvieron: titanatos, aluminatos y subóxidos de titanio, pero se observó falta de hermeticidad en el tubo de alúmina, en el experimento 7 se llevó a cabo con flujo continuo de He, a los 300ºC el tubo de alúmina se fracturó debido a la formación de gradiente de temperatura al estar calentando y pasando flujo de He, por lo cual, la hermeticidad, se perdió, pero se continuó con la prueba, aunque se obtuvieron titanatos, TiO2 y TiO, se obtuvo también la ..' aleación A1Ti3 , como se puede apreciar en el difractograma de la figura 14. En los experimentos 19 y 20, se utilizó un tubo de acero inoxidable 304, hermético con tomas para alimentación continua de gas y calentado con el horno tubular, se colocaron dos crisoles uno con los reactantes encapsulados con aluminio dentro de un crisol de porcelana y otro crisol sin encapsular con aluminio, se corrió la prueba con los reactantes estequiométricos, considerando el MgCl2 hexahidratado, se mantuvo ½ hora a 300ºC y 5 horas a 650 ºC, se caracterizaron las muestras de los experimentos 19 y 20 por XRD, los espectros se muestran en la figura 14, en donde se puede observar que no se aparecen señales de titanio ni de alguna aleación, no se forma MgO, la falta de oxígeno en el sistema, no fue favorable, una referencia similar se encuentra en el estudio de Niu. L. Zhang, T.A.,Lv,G.,& Zhang,B, publicado en 201i27l, acerca de la descomposición térmica por oxidación directa de MgCl2 por pirólisis in situ para obtener MgO muy fino, para su experimentación estuvieron controlando una relación de oxígeno-argón en el sistema. No. 4 7 Tabla 4. Experimentos principales con M!!Ch (XRD) Horno tubular Reactivos 760 ºC, en tubo de MgO, TiO, TiO, Al 0.77g, MgTi2O4,MgAIO. alúmina MgCl2 6.67g, TiO2 1.65g MgC[z TiO0 . 8 ,MgTiO3 , 600 ºC, 6 horas. 4.248g Flujo de He en TiO, TiO2 ,A1Ti3 . TiO2 tubo de alúmina 1.692g 19 MgCl2 6.67g TiO2 1.65g 20 Al 0.4908g. MgC12 4.0150g TiO2 0.8196g. 300ºC, ½ hora, 650 ºC por 5 horas. Con Al Tubo hermético 300ºC, ½ hora, 650 ºC por 5 horas. Sin Al Tubo hermético. MgTiO4, MgTiO3 , MgAlzÜ4 MgC[z MgTiO3 , TiO2, MgTi2Os, MgC[z Sin embargo, se logró sintetizar el titanio elemental con una conversión atractiva en los experimentos 16 y 17 con condiciones de 2.5 a 3.5 kg/cm2 y un rango de temperatura de a 750 ºC utilizando un 1.6% de exceso del 700 ºC estequiométrico de Mg, el titanio obtenido fue de 89.1%, con 3. 7 de A12O 3 procedente del mineral TiO 2 utilizado y 7.2% de oxígeno en forma de los subóxidos Ti6O, Ti2O y TiO, los cuales son separables por flotación. En las pruebas con MgC12, se logró en el experimento 7 la formación de la aleación A1Ti3 , aleación de alto valor económico, esta aleación, se formó teniendo en el sistema una fracción desconocida de aire, pues al fracturarse el tubo de alúmina se pierde hermeticidad, el hecho de mantener el flujo de He, es de esperar tener una mezcla de He y aire presente en el sistema. En los experimentos 19 y 20, asegurando la hermeticidad del medio y manteniendo un flujo continuo de He solo se formaron titanatos y aluminatos, no se forma MgO, Ti, o alguna aleación de titanio. en w o ¿ w o > (/) ºir � '<i (/) w J� H) Octubre - Diciembre, 2022 �... t · 11 León por las facilidades prestadas, en específico por el apoyo al proyecto PAICYT IT1808-21. El M.C. Armando Verduzco agradece al CONACyT por la beca nacional otorgada. 6. Referencias: [ ! ] Lakshmanan, V. l., Roy, R., & Halim, M A. (2016). lnnovative Process far the Production of Titanium Dioxide. in lnnovative Process Development in Metallurgical Jndustry (pp. 359-383). Springer lntemational Publishing. [2] Encyclopedia Salvat of Science and Technology PDF volume 13. 1984. [3] Kumar, S. G., & Rao, K. K. (2014). Polymorphic phase transition among the titania crystal structures using a solution­ based approach: from precursor chemistry to nucleation process. Nanoscale. [4] Roskill information serves: Global supply of titanium is forecast to increase PRNewswire. [5] Esteban, P. G., Bolzoni, L., Ruiz-Navas, E. M., & Gordo, E. (2011). Introducción al procesado pulvimetalúrgico del titanio. revISTA de MeTALUrgIA. [6] Gázquez, M J., Bolívar, J. P., García-Tenorio, R., & Vaca, F. (2014). A review of the production cycle of titanium dioxide pigment. Materials Sciences and Applications. [7] Davis, K. A. (1982). Titanium dioxide. J. Chem. Educ. [8] Nagesh, C. R., Sitaraman, T. S., Ramachandran, C. S., & Subramanyam, R. B. (1994). Development of indigenous technology far production of titanium sponge by the Kroll process. Bulletin ofMaterials Science. [9] Zhang, Z., Lu, X, Yang, S., & Pan, F. (2012). Preparation of anhydrous magnesium chloride from magnesia. Industrial & Engineering Chemistry Research. Figura 14.(XRD) síntesis con MgCI2 [10] Fang, Z. Z., Middlemas, S., Gua, J., & Fan, P. (2013). A new, energy-efficient chemical pathway far extracting Ti metal from Ti minerals. Joumal of the American Chemical Society. 4. Conclusiones [11] Chemical of the month, the culver academies, Journal of Chemical Education Volume 59 Number 2 February 1982. Kathleen A. Davis, Titanium Dioxide, American Chemical Education, 1982. La síntesis de Ti con reacción directa encontrada, además de atractiva y escalable a nivel industrial, es mejorable utilizando un reactor piloto con indicador controlador de temperatura interior, medidor indicador de oxígeno dentro del reactor, con alimentación controlable de aire, argón, nitrógeno, con tubo buzo y difusor de gas interior. Los subóxidos obtenidos, son separables por flotación y son de alto valor económico. El exceso de Mg recomendado es de 1.6% del estequiométrico, el 5% de exceso de magnesio, favorece la formación de titanatos de magnesio. Para la reducción de titanio utilizando MgC12 , es necesario tener una cantidad medida y controlada de oxígeno en el sistema, pues una cantidad mas pequeña de oxígeno del óptimo favorecerá la formación de titanatos y aluminatos , la ausencia de oxígeno evita también la formación de MgO , sin formar Ti elemental o aleación. 5. Agradecimientos en w o w o > en Los autores agradecen a la Universidad Autónoma de Nuevo [12] Nagesh, C. R., Sitaraman, T. S., Ramachandran, C. S., & Subramanyam, R. B. (1994). Development of indigenous technology far production of titanium sponge by the Kroll process. Bulletin ofMaterials Science. [13] Centeno-Sánchez, R. L., Fray, D. J., & Chen, G. Z. (2007). Study on the reduction of highly porous TiO2 precursors and thin TiO2 layers by the FFC-Cambridge process. Journal of materials science. [14] Liu A. et al. (2015) Preparation of Al-Ti Master Alloys by Aluminothermic Reduction of TiO2 in Cryolite Melts at 960 º C. In: Jiang T. et al. (eds) 6th lnternational Symposium on High­ Temperature Metallurgical Processing. Springer, Cham. [15] Eshed, M, lrzh, A., & Gedanken, A. (2009). Reduction of Titanium Dioxide to Metallic Titanium Conducted under the Autogenic Pressure ofthe Reactants. lnorganic chemistry. [16] Wan, H. L., Xu, B. Q., Dai, Y. N., Yang, B., Liu, D. C., & Sen, W (2012). Prepara/ion of titanium powders by º ir ;o¡ � w J� H) Octubre - Diciembre, 2022 �. - . . . . - ..' calciothermic reduction of titanium dioxide. Journal a Central South University. [1 7} Fang, Z. Z., Middlemas, S., Gua, J., & Fan, P. (2013). A new, energy-efficient chemical pathway far extracting Ti metal from Ti minerals. Journal of the American Chemical Society. [18] Tang, C., Yu, X, Chen, J., Han, Q., & Liu, K. (2016). Preparation of titanium by electrochemical reduction of titanium dioxide powder in molten SrCl 2-KCl. Journal of Alloys and Compounds. [19] Esteban, P. G., Bolzoni, L., Ruiz-Navas, E. M., & Gordo, E. (2011). Introducción al procesado pulvimetalúrgico del titanio. revISTA de MeTALUrgIA. [20] Rabino, C. V. (1996). Representation of mixed reactive gases on free energy (Ellingharn-Richardson) diagrams. Metallurgical and materials Transactions. [2 1 ] Miller, D. N, Azad, A. K., Delpouve, H., Quazuguel, L., Zhou, J., Sinha, A., ... & Irvine, J. T. (2016).Studies on the crystal structure, magnetic and conductivity properties of titanium oxycarbide solidsolution (TiO 1- x C x). Journal of Materials Chemistry A. [22] Gong, Y., & Zhou, M. (2008). Matrix infrared spectra and density functional calculations of TiO3 and TiO5 in so/id argon. The Journal ofPhysical Chemistry . [23] Denker, S. P. (1966). Electronic properties of titanium monoxide. Journal ofApplied Physics. [24] Xu, B., Sohn, H. Y., Mohassab, Y., & Lan, Y. (2016). Structures, preparation and applications of titanium suboxides. RSC Advances. [25] Wang, D., Huang, C., He, J., Che, X, Zhang, H., & Huang, F. (2017). Enhanced Superconductivity in Rock-Salt TiO. ACS Omega. [26] Liu A. et al. (2015) Preparation of Al-Ti Master Alloys by Aluminothermic Reduction of TiO2 in Cry olite Melts at 960 º C. In: Jiang T et al. (eds) 6th International Symposium on High­ Temperature Metallurgical Processing. Springer, Cham. [2 7} Niu, L., Zhang, T A., Lv, G., & Zhang, B. (2017). Study on the Direct Oxidation Thermal Decomposition of Magnesium Chloride by Product in the Sponge Titanium Production Process to Prepare Magnesium Oxide. In Magnesium Technology 2017 (pp. 209-213). Springer International Publishing. en w o o > (/) íl > o: �� .,. , w L Octubre - Diciembre, 2022 ºº � Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Química hoy Description An account of the resource La Revista Química Hoy inicia en el 2010 y se publica trimestralmente, es una nueva fuente de comunicación científica para investigadores relacionados con las áreas de la Química. La Revista Química Hoy publica comunicaciones y artículos que presenten resultados experimentales originales en todas las áreas de la teoría y la práctica de la Química en su mas amplio contexto. Así mismo, se aceptan contribuciones originales de revisiones sobre temas científicos de actualidad en Química, donde el autor sea un experto en el tema a tratar. Creator An entity primarily responsible for making the resource Fernández Delgadillo, Sergio Salvador, Director Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 2010 Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Título Uniforme Química hoy Año de publicación El año cuando se publico 2022 Volumen Volumen de la revista 11 Número Número de la revista 4 Mes de publicación Mes cuando se publicó Octubre-Diciembre Día Día del mes de la publicación 1 Periodicidad La periodicidad de la publicación (diaria, semanal, mensual, anual) Trimestral Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Química hoy, 2022, Vol 11, No 4, Octubre-Diciembre Creator An entity primarily responsible for making the resource Fernández Delgadillo, Sergio Salvador, Director Subject The topic of the resource Química Bioquímica Ciencia Investigación Ingeniería Química Ciencias Químicas Description An account of the resource La Revista Química Hoy inicia en el 2010 y se publica trimestralmente, es una nueva fuente de comunicación científica para investigadores relacionados con las áreas de la Química. La Revista Química Hoy publica comunicaciones y artículos que presenten resultados experimentales originales en todas las áreas de la teoría y la práctica de la Química en su mas amplio contexto. Así mismo, se aceptan contribuciones originales de revisiones sobre temas científicos de actualidad en Química, donde el autor sea un experto en el tema a tratar. Publisher An entity responsible for making the resource available Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas Contributor An entity responsible for making contributions to the resource Gómez de la Fuente, María Idalia del Consuelo, Editora Responsable Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 01/10/2022 Type The nature or genre of the resource Revista Format The file format, physical medium, or dimensions of the resource text/pdf Identifier An unambiguous reference to the resource within a given context 2020923 Source A related resource from which the described resource is derived Fondo Universitario Language A language of the resource spa Relation A related resource https://quimicahoy.uanl.mx/index.php/r Coverage The spatial or temporal topic of the resource, the spatial applicability of the resource, or the jurisdiction under which the resource is relevant San Nicolás de los Garza, Nuevo León Access Rights Information about who can access the resource or an indication of its security status. Access Rights may include information regarding access or restrictions based on privacy, security, or other policies. Universidad Autónoma de Nuevo León Rights Holder A person or organization owning or managing rights over the resource. El diseño y los contenidos de La hemeroteca Digital UANL están protegidos por la Ley de derechos de autor, Cap. III. De dominio público. Art. 152. Las obras del dominio público pueden ser libremente utilizadas por cualquier persona, con la sola restricción de respetar los derechos morales de los respectivos autores. Aleación Energía Solar Gestión de residuos Nanoestructuras Películas delgadas https://hemerotecadigital.uanl.mx/files/original/466/20913/Quimica_hoy_2022_Vol_11_No_3_Julio-Septiembre.pdf 3122dc7f408030e9b82add975596cb45 PDF Text Text QUIIVIICA HOY Chemistry Sciences Revista de la Universidad Autónoma de Nuevo León a través de la Facultad de Ciencias Químicas Julio - Septiembre, 2022 ! b) - I z�, ..se.lo!wM'd LMr.: ◄ C) 1.- Dis¡iersión axial ! :, �! �.... ! E ,,. º" l O E¡,m _ ! Z-NU&-Sunr....; ""� '"' e) z..._.S<anto<wwd ""!i ! ;. ._ �E: 1 • ', ------ , 3.- Difusión ,-' intraparticular + 4.- Adsorción en sitios activos Coo&ng Towtr o E COOllng�Herl Revista Qulmica Hoy @QuimicaHoy �Influencia de la potencia de depósito en la morfología de películas delgadas de óxidos de molibdeno depositadas por el método de sputtering. A. N. Mora-Leyvaa, M. R. Alfaro Cruzh,c* y Leticia M. Torres-Martínezc,d ªUniversidad Autónoma de Nuevo León, CICFIM-Facultad de Ciencias Físico Matemáticas, Av. Universidad SIN, San Nicolás de los Garza, 66455, Nuevo León, México. bCONACYT-Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ingeniería Civil, Departamento de Ecomateriales y Ener gía, Ciudad Universitaria, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, C.P. 66455, México. e universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ingeniería Civil, Departamento de Ecomateriales y Energía, Ciudad Universitar ia, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, C.P. 66455, México. dCentro de Investigación en Materiales Avanzados, S. C. (CIMA V), Miguel de Cervantes No. 120, Complejo Industrial Chihuahua, Chih., CP, 31136, México * malfaroc@uanl.edu.mx Recibido 30 septiembre 2022, Aceptado 19 octrubre 2022 Resumen En este trabajo se presenta la influencia de la potencia en el depósito por sputtering en la morfología de películas delgadas de óxidos de molibdeno. Las películas fueron depositadas variando la potencia de depósito en 10, 20, 30, 40 y 50 W, en donde los espesores de las películas fueron de 46, 72, 218, 222 y 226 nm respectivamente. Las películas de óxido de molibdeno tienen una contribución de diferentes fases de los óxidos de molibdeno como MoO2 (tetragonal y ortorrómbica), MoO3 (ortorrómbica) y el Mo3Ü (cúbica). La variación en la potencia de depósito permite el crecimiento preferencial de ciertos planos cristalinos de los óxidos de molibdeno. Las películas a bajas potencias presentaron una superficie homogénea con la aparición de algunos precipitados. Mientras que las películas depositadas con una potencia mayor presentaron una morfología en forma de barras orientadas en diferentes direcciones. El índice de refracción de las películas con una morfología de barras es mayor que el índice de refracción de las películas depositadas a una menor potencia. Lo que confirma que el paso de la luz a través de la superficie es mucho mas lento para las películas depositadas a potencias mayores de 30 W que para las películas depositadas a 10 y 20 W. Palabras clave: óxidos de molibdeno, pelíc ulas delgadas, sputtering, morfología. l. Introducción Las películas delgadas de óxidos semiconductores han permitido el desarrollo de la tecnología actual, lo que ha llevado a un incremento en el avance tecnológico al ser aplicadas en dispositivos electrónicos más eficientes, tales como celulares, computadoras, televisiones, etc., los cuales han facilitado la comunicación alrededor del mundo, el almacenamiento de datos, el desarrollo de dispositivos inteligentes, etc. Además, las películas delgadas también han sido aplicadas exitosamente en la generación y almacenamiento de energías limpias, principalmente en el desarrollo de celdas solares, baterías y su uso en procesos fotoinducidos, demostrando buenas eficiencias para la generación y almacenamiento de energía de una manera limpia y sustentable [1-4]. Asimismo, la aplicación de las películas delgadas también ha extendido su uso en superficies antibacteriales, recubrimientos autolimpiantes, o en herramientas para proporcionar dureza [5-7]. En donde, las propiedades fisicoquímicas (estructurales, ópticas, eléctricas, quurucas, etc.) de los materiales semiconductores permiten que las películas delgadas puedan tener todas estas aplicaciones. En este sentido, las propiedades fisicoquímicas de los semiconductores en una película delgada van a depender de las condiciones utilizadas durante el depósito. Por lo que, para la obtención y modificación de las propiedades de las películas, podemos utilizar tanto técnicas fisicas como técnicas químicas de depósito, las cuales nos van a permitir modificar dichas propiedades en las películas. Cuando las películas son depositadas por métodos químicos, las propiedades finales de estas dependen principalmente de las concentraciones de los precursores utilizados, la temperatura de síntesis de la solución, la viscosidad, etc. Al tener que considerarse diferentes variables durante el proceso de obtención del material, es necesario tener un estricto control experimental para determinar cuál de las variables utilizadas durante los experimentos influencian las propiedades finales de los materiales. A diferencia de los métodos químicos de depósito, las técnicas fisicas para obtener películas delgadas permiten la modificación de las propiedades fisicoquímicas de las películas de una manera más controlada, permitiendo la modificación de las propiedades finales de los materiales de una manera más eficiente. En este sentido, la técnica de sputtering (o pulverización catódica) es una técnica fisica de depósito de películas delgadas que ofrece la obtención de materiales de alta pureza, ya que al ser una técnica que �utiliza alto vacío permite una menor cantidad de defectos en el material, mejorando las propiedades finales de estos. Los sistemas de sputtering están conformados por un cátodo y un ánodo, en donde el material a depositar (también llamado blanco), es colocado en el cátodo, mientras que el sustrato se coloca en el ánodo. Mientras que, el depósito del material se realiza mediante la ayuda de un gas ionizado, el cual es acelerado a causa de un campo eléctrico hacia la superficie del material o blanco, causando el desprendimiento del material para ser depositado sobre el sustrato. Durante el depósito, es importante considerar los parámetros que definirán las propiedades fisicoquímicas de las películas. En la técnica de sputtering, dos de los parámetros fundamentales a considerar durante el depósito son la presión de trabajo y la potencia en el depósito. La presión de trabajo que se utiliza para un depósito define la energía con la que las partículas del material viajan y se depositan sobre el sustrato. Ya que, cuando los depósitos se realizan a bajas presiones de trabajo, las partículas viajan dentro de la cámara con una mayor energía. Resultando que, durante su trayecto, estas tengan pocas colisionen con las partículas del gas y entre ellas mismas, lo que disminuye la energía con la que las partículas chocan con la superficie del sustrato sea mayor. Por otro lado, cuando la presión de trabajo durante el depósito es mayor, las colisiones entre las partículas del material y las partículas del gas se incrementa, provocando que el número de colisiones en el trayecto sea mayor. Cuando la presión de trabajo es mayor la energía con la que las partículas colisionan contra el sustrato favorece un crecimiento preferencial de ciertos planos cristalinos en los materiales [8-16]. Por otro lado, la potencia de depósito está definida como la corriente (W) que se aplica en el cátodo para desprender el material. La potencia utilizada nos describe principalmente la taza de erosión del material, lo que nos permite variar el espesor de las películas y modificar la morfología [8-16]. Por lo que, independientemente del material semiconductor que se deposite, al cambiar la potencia de depósito y la presión de trabajo durante el depósito, las propiedades estructurales, ópticas y eléctricas finales de las películas van a sufrir cambios considerables. Por todo esto, en este trabajo, se presenta un estudio sobre la influencia que tiene la potencia de depósito en la morfología de películas delgadas de óxidos de molibdeno depositados por el método de sputtering. El óxido de molibdeno es un semiconductor tipo-n con un band gap en la región entre 2.4-2.9 eV y que se caracteriza por tener 3 estructuras cristalinas básicas, como lo son la estructura a-MoÜ3 (ortorrómbica) que es termodinámicamente estable, la estructura �-MoÜ3 (monoclínica) que es metaestable y la estructura hexagonal h-Mo03 la cual también es una estructura metaestable [17, 18]. El estudio de las propiedades fisicoquímicas del MoO3 es importante debido a que este material es ampliamente utilizado en dispositivos termocrómicos, fotocrómicos, electrocrómicos, sensores de gas, como capas transportadoras de huecos en celdas solares, en sistemas fotocatalíticos para la descontaminación de aguas, etc. [19-22]. Por lo que, es de suma importancia el poder estudiar y discutir las diferencias en sus propiedades fisicoquímicas y la influencia que tiene sobre estas el variar las condiciones de depósito durante el crecimiento de películas delgadas de MoO3 por la técnica de sputtering. Otra de las ventajas de trabajar con este material es que se pueden obtener óxidos de molibdeno con diferentes morfologías como nanotubos, nanorods, nanolistones, nanoflores, nanoesferas, etc. [17, 23-27], por lo que la variedad de morfologías en las que se puede obtener este material incrementa las posibilidades de sus aplicaciones. El análisis aquí presentado consiste en el estudio de las propiedades estructurales y ópticas de las películas delgadas de óxido de molibdeno obtenidas variando la potencia de depósito de 10 a 50 W. Los resultados se discuten a continuación. 2. Parte experimental Las películas delgadas fueron depositadas durante un tiempo de 30 minutos sobre sustratos de vidrio, los cuales fueron limpiados previamente en diferentes baños de ultrasonido, utilizando soluciones de acetona, isopropanol y agua desionizada, durante un periodo de 1O minutos. Al finalizar, los sustratos se secaron con aire para evitar la contaminación de estos. Como fuente de molibdeno se utilizó un blanco metálico de Mo de la marca Kurt J. Lesker con una pureza del 99.998%. El depósito del material se realizó mediante el uso de una fuente de corriente directa (DC) variando la potencia de depósito en 10, 20, 30, 40 y 50 W. El procedimiento del depósito inicia al evacuar la cámara de sputtering a una presión de vacío de 9.6 x 10-6 Torr, mediante el uso de una bomba turbomolecular. Este procedimiento se realiza con el propósito de que el depósito se realice en condiciones con la menor contaminación para que el crecimiento del material pueda tener una mayor pureza. Una vez alcanzada la presión de vacío, se introduce dentro de la cámara argón, el cual, al ser un gas inerte no reacciona con la superficie del blanco, lo que evita la formación de especies secundarias durante el proceso. Al estar dentro de la cámara, el argón es ionizado, lo que permite que los iones Ar choquen con la superficie del blanco, desprendiendo el material para ser depositado sobre la superficie de los sustratos y se forme una película de Mo. Al finalizar el depósito, las películas obtenidas fueron tratadas térmicamente a una temperatura de 500ºC por un tiempo de una hora. La estructura cristalina de las películas se midió con un difractómetro de Rayos-X de la marca PANalytical, con una radiación de 1.54 Á (Cu Ka) en el modo de ángulo rasante. Las imágenes de la superficie se obtuvieron utilizando las películas con un microscopio electrónico Julio - Septiembre, 2022 �.. Influencia de la potencia de depósito en la morfología de películas delgadas de óxidos de molibdeno depositadas por el método de sputtering. de barrido (MEB Hitachi TM 4000 plus, Microscopio de Barrido de Emisión de Campo JSM7401F) y un microscopio de fuerza atómica en modo contacto (Nanosurf NaioAFM). El espesor de las películas se midió con un perfilómetro de la marca Alpha Step D600, mientras que las propiedades ópticas fueron analizadas mediante el uso de un espectrofotómetro Cary 5000 UV-VIS-NIR (Agilent Cary Eclipse) y un elipsómetro de ángulo fijo de a marca Horiba, Jobin Yvon UVISEL HR 320. a) 40W 30W 20 '-- 3. Resultados y discusión El espesor de las películas fue medido mediante perfilometría, en donde encontramos que conforme se incrementa la potencia de depósito el espesor de las películas también incrementa. Ya que los espesores medidos para las películas depositadas a 10, 20, 30, 40 y 50 W fueron de 46,72,218,222 y 226 nm. En la Figura 1 se presentan los resultados de difracción de rayos X de las películas de óxidos de molibdeno depositadas por el método de sputtering. La naturaleza de las películas depositadas con una potencia de 10 y 30 W es amorfa, mientras que las películas depositadas con 20, 40 y 50 W son policristalinas. El cambio en la potencia de depósito permite la contribución de diferentes fases de los óxidos de molibdeno como lo son el MoO2,en su fase tetragonal y ortorrómbica, el MoO3, en su fase ortorrómbica y el Mo3Q en su fase cúbica. A bajas temperaturas, el MoQ3 es amorfo [21, 22], sin embargo, para nuestros depósitos solo las películas depositadas a 1O y 30 W son amorfas (Figura 1). Como ya se mencionó, la potencia utilizada durante el depósito nos permite una taza de deposito mas grande, lo que pudiera permitir que al momento del tratamiento térmico hubiera una mayor cantidad de material permitiendo una mayor cristalización. Julio - Septiembre, 2022 10W 10W Mo0 (96-153-3436) , Mop(96-152-8029J ,.,,.,.... 20 .1 MoOi96-464-5370) 25 30 35 40 " 45 50 55 60 65 70 20 1 I, 11, 25 JO 35- 11' 40 " 45 sa ss 60 65 ro Figura l. Patrones de difracción de Rayos X de las películas delgadas de óxidos de molibdeno depositadas a diferentes potencias comparadas con las tarjetas de difracción de los a) MoO2 tetragonal y ortorrómbica y b) Mo3O ortorrómbico y MoO3 cubico. Las imágenes de la superficie obtenidas con el microscopio electrónico de barrido (SEM) se presentan en la Figura 2. En general, observamos que conforme la potencia en el depósito aumenta para cada película, la morfología de la superficie de las películas de óxidos de molibdeno va cambiando. La película depositada con una menor potencia (10 W) presenta una superficie homogénea (Figura 2a). Sin embargo, se puede observar la presencia de precipitados, los cuales pueden ser debidos a el bombardeo al azar de los átomos del material, los cuales crean sitios de nucleación desordenados, dando lugar a la formación de precipitados. Al incrementar la potencia en el depósito, a 20 y 30 W (Figura 2b,c),los precipitados en la superficie también se incrementan,pues observamos que en algunas zonas la superficie luce homogénea y en otras es muy irregular. Cuando las películas se depositan a una potencia de 40 y 50 W, los precipitados en la superficie tienen la forma de barras orientadas en diferentes direcciones (Figura 2d,e). �mientras que la rugosidad se encuentra en los 185 nm. Independientemente de la potencia de depósito utilizada, los precipitados se presentan en la superficie de las películas, ya que como la presión de trabajo para todos los depósitos es la misma, no hay una variación significativa en la velocidad con la que viajan los átomos a la superficie. Figura 2. hnágenes de la superficie de las películas de óxidos de molibdeno depositadas con una potencia de a) 10 W, b) 20 W, c) 30 W, d) 40 Wy e) 50 W. En la Figura 3, se observan las imágenes de la superficie de las películas de óxidos de molibdeno analizadas por microscopia de fuerza atómica (AFM) en un área de escaneo de 1O x 1O µm, aproximadamente. Como se observó en la Figura 2, la superficie de las películas esta formada con la presencia de diferentes precipitados a lo largo del sustrato, los cuales observamos de una manera más detallada con las imágenes de microscopia de fuerza atómica. En donde encontramos precipitados de diferentes tamaños, que como ya se mencionó, se forman a partir de la variación en la potencia y la presión de trabajo utilizada en los depósitos. Cuando las películas se depositan con una potencia de 1O W, las partículas tienen una longitud entre 1.5 y 2.2 µm (Figura 3a) y una rugosidad de 116 nm. Al aumentar la potencia de depósito a 20 y 30 W (Figura 3b y c), encontramos precipitados desde 1.5 µm hasta precipitados de una mayor longitud (14 µm). La rugosidad de la superficie de estas películas se encuentra en los 137 y 119 nm para las películas depositadas a 20 y 30 W, respectivamente. Por otro lado, en la Figura 3d observamos la morfología en forma de barras de los depósitos realizados con una potencia de 40 W. La longitud de estas barras, en las imágenes de microscopia de fuerza atómica se da entre 1 y 3 µm y la rugosidad de la superficie fue de 27 nm. Finalmente, la superficie de las películas depositadas a 50 W presenta tanto los precipitados como las barras en la superficie. En donde, el tamaño de estos precipitados se encuentra entre 1.2 hasta 12 µm aproximadamente, e) Figura 3. hnágenes de microscopia de fuerza atómica de la superficie de las películas de óxidos de molibdeno depositadas con una potencia de a) 10 W, b) 20 W, c) 30 W, d) 40 Wy e) 50 w. Por otro lado, los espectros de absorción de las películas de óxidos de molibdeno se muestran en la Figura 4a. Conforme se incrementa la potencia en el depósito observamos que la absorción de las películas en la región visible y ultravioleta también aumenta. Sin embargo, la película depositada con 50 W de potencia disminuye su absorción en la región ultravioleta por debajo de la absorción de las películas depositadas a 30 y 40 W de potencia. Mientras que la absorción de la película 50 W en la región visible, es mayor que la de las demás películas (Figura 4a). Se ha reportado que las primeras bandas de absorción, en longitudes de onda menores, pueden deberse a diferentes transiciones de la banda prohibida del MoQ3 [28, 29]. El valor del band gap de las películas se calculo utilizando la función Kubelka­ Munk, los cuales fueron de 2.6, 3.4, 2.6, 2.7 y 2.3 eV para las películas depositadas a 10, 20, 30, 40 y 50 W respectivamente, los cuales coinciden con lo reportado en Julio - Septiembre, 2022 �Influencia de la potencia de depósito en la morfología de películas delgadas de óxidos de molibdeno depositadas por el método de sputtering. 1 . la literatura [17]. Por otro lado, los cambios en la morfología afectan significativamente las propiedades ópticas del material. Una de las propiedades ópticas más significativas para la aplicación de las películas semiconductoras en dispositivos ópticos es el índice de refracción. Ya que el índice de refracción nos permite conocer cómo se propaga la luz en un medio a través de la relación n=Clv, en donde C es la velocidad a la que se propaga la luz en el vacío y v es la velocidad con la que se propaga la luz en el medio. En la Figura 4b se observa el índice de refracción de las películas depositadas a diferentes potencias. Observamos que en las películas depositadas a 10, 40 y 50 W, el índice de refracción en la región ultravioleta se encuentra entre 1.5 y 1.58 y va disminuyendo hacia la región visible. Sin embargo, la película depositada con 40 W de potencia no sigue este comportamiento, ya que disminuye en la región visible, pero vuelve a incrementar su valor a partir de los 600 nm (Figura 4b). Por otro lado, el índice de refracción en la región visible de la película 20 W es de 1.47 y se va incrementando hasta 1.51 en la región visible. Para la película depositada a 40 W de potencia, el índice de refracción es constante, alrededor de 1.50, desde la región UV hasta el visible (Figura 4b). Se ha reportado que el índice de refracción de las películas de óxidos de molibdeno se encuentra entre 1.8 y 2.2 [30, 31], por lo que los valores obtenidos para las películas depositadas a diferentes potencias de depósito son menores que los reportados, lo que puede deberse a la contribución de las diferentes fases de los óxidos de molibdeno en las películas. Además, se observó que, el índice de refracción de las películas delgadas con una morfología en forma de barras es mayor que las películas en cuya superficie es homogénea y que tienen la presencia de diferentes precipitados. Por lo que el cambio en la morfología también influencia significativamente las propiedades ópticas de las películas. a) -10 -20 2.5 -30W 40W 50W 2.0 b) 0.5 1.40 0.0-1---__::;:::;:======i 300 1.65r--------====-i -10W 20W -30W 1.60 40W 50W 400 500 600 700 800 Long�ud de onda (nm) 300 400 500 600 700 800 Long�ud de onda (nm) Figura 4. a) Espectro de absorción y b) índice de refracción de las películas de óxidos de molibdeno. Julio - Septiembre, 2022 4. Conclusiones Se depositaron películas delgadas de óxidos de molibdeno por la técnica de sputtering variando la potencia de depósito, Las películas se trataron térmicamente a una temperatura de 500ºC por un tiempo de 1 h. Todas las películas tuvieron una contribución de diferentes fases estructurales de óxidos de molibdeno, tal como se comprobó en el análisis de difracción de rayos X. La morfología de las películas fue influenciada por la potencia utilizada en cada depósito, ya que las películas depositadas a bajas potencias tuvieron morfologías no definidas. Mientras que, al incrementar la potencia, se encontró que la morfología de las películas se encontraba en forma de barras. El cambio en la morfología en la superficie influye en las propiedades ópticas del material, ya que las películas depositadas a 10 y 20 W tienen una absorción muy baja a diferencia de las películas depositadas a mayor potencia. Además, el índice de refracción de las películas delgadas con morfología en barras es mayor que las películas con una superficie que tiene presencia de diferentes precipitados. 4. Agradecimientos Los autores agradecen a CONACYT por su apoyo a través de los proyectos Cátedras CONACYT-363 y FC2016-1725. También se agradece a la UANL por su apoyo para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto PA1CYT-CE1771-21. A. N. Mora-Leyva agradece al Departamento de Ecomateriales y Energía y al programa PROVERICYT UANL - XXIII Verano de Investigación Científica y Tecnológica 2021, por la beca otorgada para el desarrollo del verano de investigación 2021. Además, agradecemos el apoyo de CIMAV unidad Chihuahua y de los Doctores Virginia Collins Martínez, Juan Candelario Pantoja Espinoza, Cesar Cutberto Leyva Porras y Andrés Isaak González Jacquez por las facilidades otorgadas en la medición de las películas delgadas en difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido. 5. Referencias l. O. Erken, O.M. Ozkendir, M. Gunes, E. Harputlu, C. Ulutas, C. Gumus, Ceram Int 45 (2019) 1908619092. 2. Sushant Gupta, B.C. Yadav, Prabhat K. Dwivedi, B. Das,Mater Res Bull 48 (2013) 3315-3322. 3. Vinod Kumar, Vijay Kumar, S Som, J H Neethling, Mike Lee, O M Ntwaeaborwa, H C Swart, Nanotechnology 25: 135701. 4. Jingting Luo, Wei Xiong, Guangxing Liang, Yike Liu, Haozhi Yang, Zhuanghao Zheng, Xianghua Zhang, Ping Fan, Shuo Chen, J Alloy Compd 826 (2020) 154235. 5. O. Erken, O.M. Ozkendir, M. Gunes, E. Harputlu, C. Ulutas, C. Gumus, Ceram Int 45 (2019) 1908619092. �6. Sushant Gupta, B.C. Yadav, Prabhat K. Dwivedi, B. Das, Mater Res Bull 48 (2013) 3315-3322. 7. Vinod Kumar, Vijay Kumar, S Som, J H Neethling, Mike Lee, O M Ntwaeaborwa, H C Swart, Nanotechnology 25: 135701. 8. O. Erken, O.M. Ozkendir, M. Gunes, E. Harputlu, C. Ulutas, C. Gumus, Ceram Int 45 (2019) 1908619092. 9. Sushant Gupta, B.C. Yadav, Prabhat K. Dwivedi, B. Das, Mater Res Bull 48 (2013) 3315-3322. 10.Vinod Kumar, Vijay Kumar, S Som, J H Neethling, Mike Lee, O M Ntwaeaborwa, H C Swart, Nanotechnology 25: 135701. 11.Jingting Luo, Wei Xiong, Guangxing Liang, Yike Liu, Haozhi Yang, Zhuanghao Zheng, Xianghua Zhang, Ping Fan, Shuo Chen, J Alloy Compd 826 (2020) 154235. 12.Aida V. Rudakova, Alexei V. Emeline, Kirill M. Bulanin, Lyudmila V. Chistyakova, Maria V. Maevskaya, Detlef W. Bahnemann, J Photoch Photobio A 367 (2018) 397-405. 13.F. Kahleyss, R. Lima de Miranda, T. Surmann, C. Zamponi, C. Machai, D. Biermann, E. Quandt, J Mater Eng Perform 20 (2011) 500-505. 14.Sattam Alotaibi, Krishna Nama Manjunatha, Shashi Paul, Diam Relat Mater 90 (2018) 172-180. 15.S. Kaya, E. Yilmaz, H. Karacali, A.O. Cetinkaya, A. Aktag, Mater. Sci. Semicond. Process. 33 (2015) 4248. 16.J.L. Andujar, F.J. Pino, M.C. Polo, A. Pinyol, C. Corbella, E. Bertran, Diam. Relat. Mater. 11 (2002) 1005-1009. 17.Y. Nakanishi, K. Kato, M. Horikawa, M. Yonekura, Thin Solid Films 612 (2016) 231-236. 18.X.D. Zhou, X.H. Xiao, J.X. Xu, G.X. Cai, F. Ren, C.Z. Jiang, Europhys. Lett. 93 (2011) 57009. 19.Divya Dixit, K.V. Madhuri, Superlattices and Microstruct 156 (2021) 106936. 20.Mohamed Mokhtar Mohamed, Tarek M. Salamab, M. Morsyc, Rabab M. Abou Shahbad, S.H. Mohamed, Sens. Actuators B Chem.299 (2019) 126960. 21.Qiaonan Han, Rui Wang, Hongbing Zhu, Meixiu Wan, Yaohua Mai, Mater Sci Semicond Process 126 (2021) 105686. 22.M. Ponce-Mosso, M. P'erez-Gonz'alez, P.E. García­ Tinoco, H. Crotte-Ledesma, M. Morales-Luna, S.A.Tomás, Catalysis Today 349 (2020) 150-158. 23.J.V. Silveira, J.A. Batista, G.D. Saraiva, J. Mendes Filho, A.G. Souza Filho, S. Hu, X. Wang, Vib. Spectrosc. 54 (2010) 179-183. 24. U.K. Sen, S. Mitra, RSC Adv. 2 (2012) 11123-11131. 25. X. Chen, W. Lei, D. Liu, J. Hao, Q. Cui, G. Zou, J. Phys. Chem. C 113 (2009) 21582-21585. 26.R.K. Sharma, G. Reddy, J. Phys. D Appl. Phys. 47 (2014) 065305. 27.L. Fang, Y. Shu, A. Wang, T. Zhang, J. Phys. Chem. e 111 (2007) 2401-2408. 28.Arumugam Manivel, Gang-Juan Lee, Chin-Yi Chen, Jing-Heng Chen, Shih-Hsin Ma, Tzzy-Leng Homg, Jerry J. Wu, Mater. Res. Bull. 62 (2015) 184-191. 29.M. Abinaya, K. Saravanakumar, E. Jeyabharathi, V. Muthuraj, J. Inorg. Organomet. Polym. Mater. (2019) 29:101-110. 30.Maria Vasilopoulou, Ioannis Kostis, Antonios M. Douvas, Dimitra G. Georgiadou, Anastasia Soultati, Giorgos Papadimitropoulos, Nikos A. Stathopoulos, Stelios S. Savaidis, Panagiotis Argitis, Dimitris Davazoglou, SurfCoat Tech 230 (2013) 202-207. 31.Akpeko Gasonoo, Hyeon-Sik Ahn, Eun-Jeong Jang, Min-Hoi Kim, Jin Seog Gwag, Jae-Hyun Lee, Yoonseuk Choi, Materials 14 (2021) 2437. Julio - Septiembre, 2022 �Propiedades optoelectrónicas de películas delgadas de Bh(S1-xSex)J obtenidas por el método SILAR Andrea Cerdán-Pasaránª *, Eugenio Hernández-Fernández8, Dalila Gómez Morales\ Shadai Lugo Loredo8, Lourdes Ramos GaliciaC, J. A. Hernández-Magallanesª. ªUniversidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas, Pedro de Alba sin, Cd Universitaria, C.P. 66455, San Nicolás de los Garza, N L.México. bUniversidad Politécnica de Tlaxcala, Carretera Federal Tlax-Pue. Km 9.5, av. Universidad Politécnica No . l, C.P.90180, San Pedro Xalcaltzingo Tepeyanco, Tlax, México. ccentro de Investigaciones en Materiales Avanzados S. C. Unidad Monterrey, Av. Alianza Norte 202, Parque de Investigación e Innovación Tecnológica, C.P.66600, Apodaca, NL., México *E-mail: andrea.cerdanps@uanl. edu.mx. Recibido 30 septiembre 2022, Aceptado 19 octubre 2022 Resumen Películas delgadas de Biz(SxSe1-x)3 fueron obtenidas por el método SILAR a partir de soluciones precursoras de Bi(N03)3, C2HsNS y Na2SeS03_ La composición de las películas se modificó mediante la razón S:Se, variando la concentración de las soluciones precursoras. Las películas fueron sometidas a tratamiento térmico a 300 ºC en vacío. Las caracterizaciones estructurales, morfológicas, ópticas y eléctricas fueron llevadas a cabo. Se obtuvieron películas cristalinas que concuerdan con las fases BizS3 y BizSe3, con tamaño de cristal desde 15 nm hasta 18 nm con el incremento de la cantidad de Se. La energía de banda prohibida calculada disminuyó desde 1.7 eV hasta 1.45 eV con el aumento de Se. Las películas mostraron foto-respuesta en la región del espectro visible, demostrando propiedades adecuadas para aplicaciones en celdas solares y fotoelectrolíticas. Palabras clave: SILAR, películas delgadas, Bi2(SxSe1-x)3. l. Introducción En las últimas décadas, la generac1on de energía eléctrica a partir de fuentes renovables, tales como la energía solar, ha cobrado relevancia significativa de manera que el estudio de dispositivos para el mejoramiento de la eficiencia, el costo de producción y el procesamiento sustentable para el desarrollo de celdas solares se han visto favorecidos considerablemente [1]. Los principales materiales estudiados para este tipo de tecnologías incluyen materiales tóxicos como cadmio y plomo, o poco abundantes en la naturaleza, como el indio, lo cual afecta directamente en el costo [2- 4]. Entre los diversos materiales calcogenuros no-tóxicos se encuentra el sulfuro (BizS3) y selenuro de bismuto (BizSe3) los cuales han sido ampliamente investigados [5] ; sin embargo, los reportes de Biz(S1 -xSex)3 son limitados. BizS3 es un semiconductor tipo-n, tiene una energía de banda prohibida de 1.3-1.7 eV y un coeficiente de absorción de 104 cm- 1 [6, 7], mientras que BizSe3 posee una energía de banda prohibida de 0.9-2.3 eV y un coeficiente de absorción de 105 cm- 1 [8, 9]. Biz(S1-xSex)3 ha sido obtenido usualmente por el método de baño químico (CBD) [10, 11]. Por otro lado, el método de absorción y reacción sucesiva de capas iónicas (SILAR) es una variante del método CBD, en donde los sustratos se sumergen de forma sucesiva en soluciones precursoras para que los iones reaccionen y formen un depósito uniforme y delgado, además, son sumergidos de forma alternada en un enjuague para eliminar los iones que no reaccionaron, conformando de esta manera un ciclo [12-14]. Mientras más ciclos se realicen, mayor es el crecimiento de grano del material depositado en el sustrato y, por lo tanto, de la película formada. Entre las ventajas que presenta este método de depósito está que es económico, fácil de implementar y puede ser fácilmente escalable. En este trabajo se presenta el estudio de la obtención de películas delgadas de Biz(S1-xSex)3 variando la concentración de las soluciones precursoras de S y Se para obtener las películas con las mejores propiedades ópticas y eléctricas que puedan ser usadas en la fabricación de celdas solares con un procesamiento de bajo costo como lo es el método SILAR. 2. Parte experimental Se obtuvieron películas de Biz(S1-xSex)3 sobre sustratos de vidrio por el método SILAR utilizando Bi(N03)3, C2HsNS y Na2SeS03 como soluciones precursoras de Bi, S y Se, respectivamente. En la solución de nitrato de bismuto se agregó trietanolamina como agente complejante. Los sustratos se limpiaron con baño ultrasónico en agua con jabón, acetona y etanol. Los sustratos se sumergieron en las soluciones .. en w o w o > en �precursoras por separado variando el tiempo desde 20 s hasta l min. Posteriormente, se realizó un enjuague antes de sumergirlas en la siguiente solución para eliminar los iones en exceso, constituyendo de esta manera un ciclo. El número de ciclos se optimizó desde 35 hasta 50. La razón de S:Se se varió utilizando x=O, 0.33, 0.5, 0.66 y l , como s e indica en l a Tabla 1, mientras que la concentración de la solución de Bi se mantuvo constante (3 mM). Las muestras fueron sometidas a un tratamiento térmico a 300ºC durante 30 min en un horno de vacío. La caracterización estructural se llevó a cabo utilizando un difractómetro de rayos- X Panalytical Empyrean con irradiación CuKa ().=1.5406 Á) en el rango de 20 de 10 ° a 55 ° con un ángulo de haz rasante de 0.5 ° . La morfología de las películas se analizó mediante un microscopio electrónico de barrido FEI Nova NanoSern200. El espesor de las películas se obtuvo con un perfilómetro KDL Tencor modelo D-100. Las mediciones ópticas se realizaron con un espectrómetro JASCO V-770 en el rango de 300-1000 nm. Las caracterizaciones eléctricas se efectuaron con una unidad de fuente y medida marca Keithley Modelo 2450 adaptada con una lámpara de iluminación en la región visible, utilizando contactos de carbón de área 0.15 cm2 (0.5 x 0.3) depositados sobre la película semiconductora y aplicando 10 V. fue observada claramente con el incremento del valor de x, en donde se observan los picos de los planos (006), (104), (015) y (110), correspondientes a la fase romboédrica Bi2Se3 (JCPDS No. 33-0214) [15]. El tamaño promedio de cristal fue calculado utilizando la ecuación de Scherrer [16]: D = ---­ {i ,. r,1 cosB donde D es el tamaño de cristal, ).=1.5405 A, �bid es el ancho a media altura del pico (FWHM) en radianes, 0 es el ángulo de difracción y k=0.9 es el factor de forma. Los valores calculados fueron de 15.2 nm para la muestra con x=O, 17.1 nm para x=0.33, 17.2 nm para x=0.5, 18.2 nm para x=0.66 y 16.5 nm para x= l . Bi2(S 1 _ Se )3 , . X= 0 002 'C C'CI 'C "iii e: � .E 3. Resultados y discusión En la Tabla 1 se presentan las concentraciones de las soluciones utilizadas para el depósito de Bi2(S1-xSex)3 variando la composición de las soluciones precursoras, con la finalidad de obtener un semiconductor temario. Tabla l . Soluciones precursoras utilizadas para el método SILAR Muestra Bh(St-xSex)3 x=0 X = 0.33 x = 0.5 X = 0.66 x=l Solución Bi(NQ3)3 C2HsNS Bi(N03)3 C2HsNS Na2SeS03 Bi(N03)3 C2HsNS Na2SeS03 Bi(N03)3 C2HsNS Na2SeS03 Bi(N03)3 Na2SeS03 Concentr ación [M] 0.003 0.1 0.003 0.1 0.05 0.003 0.1 0.1 0.003 0.05 0.1 0.003 0.1 La figura 1 muestra el difractograma de rayos- X de las películas depositadas después del tratamiento térmico. La muestra con x = O (Bi2S3) presenta los picos característicos de los planos (020), (120), (130), (230), (221) correspondientes a la fase ortorrómbica BizS3 (JCPDS No. 01-089-8965) [4]. La incorporación de Se (1) 1 10 1 X = 0.50 1 1 X = 0.66 i 1 !1 10 15 20 25 30 35 2 0 (grados} 40 X = 0,33 45 x=1 50 55 Figura l. Difractograma de las películas delgadas de Biz(S1_ obtenidas variando la razón S:Se. x Sex)3 La figura 2 muestra las micrografias de la superficie de las películas de Biz(S1 -xSex)3 con x = 0.5 obtenidas por el método SILAR. Se observó la formación de esferas de -45 nm (Figura 2A) y posteriormente al tratamiento térmico se observó la compactación de estas partículas formando una película delgada y homogénea (Figura 2B). Figura 2. Micrografia SEM de las películas de Bi,(S1-x Sex) 3 obtenidas por el método SILAR a) antes y b) después del tratamiento térmico. Es bien conocido que el tamaño de partícula incrementa con el aumento del número de ciclos SILAR, pudiendo obtenerse desde un punto cuántico hasta un Julio - Septiembre, 2022 �Andrea Cerdán-Pasarán, Eugenio Hernández-Fernández Dalila Gómez Morales, Shadai Lugo Loredo: Lourdes Ramos Galicia, J. A. Hernández-Magallanes. . P�opiedades optoelectrónicas dep elículas delgadas de Bi,(S1 -,Se,), obterudas por el rnetodo SILAR material semiconductor en bulto, por lo que la determinación de las condiciones óptimas de depósito es realizada con el método de prueba y error [12, 17]. Por lo tanto, se efectuó la variación del espesor realizando 35 y 50 ciclos, así como la variación del tiempo de inmersión desde 20 hasta 60 s. Con el número de ciclos el espesor incrementó ligeramente de 123 a 125 nm, mientras que con el tiempo de inmersión el incremento del espesor de la película obtenida pasó de 115 nm a 128 nm, por lo que se puede concluir que con 35 ciclos de depósito se obtuvo una película uniforme y homogénea, siendo innecesario un incremento del número de ciclos. Además, el tiempo de inmersión quedó establecido como 30 s, ya que un mayor tiempo significó una disminución del espesor de 12 nm, pudiendo atribuirse a una saturación de iones en la superficie del sustrato que no están reaccionando (Figura 3). 1 00 90 80 -- x = 0 -- x = 0 . 33 -- x = 0 .50 -- x = 0 .66 --x = 1 A) 70 60 t- 50 � 40 30 20 10 o 40 0 500 600 700 800 900 1 0 00 900 1 0 00 Longitud de onda (nm) 1 00 90 80 B) 70 a) 24 b) 22 60 -¾- MAf'b, � MA,.(Tml)¡Pbl, PbJ, � MA,,(ImI), --4-. \1>- O: 50 � 40 30 20 10 40 0 500 600 700 8 00 Longitud de onda (nm) Figura 4. Espectros de A) Transmitancia y B) Reflectancia de las muestras depositadas con Biz(S 1 .x Sex)3 variando la razón S:Se . 50 100 Tiempo (h) 150 Figura 3. Variación del espesor de la película de Biz(S 1 .x St:x)3 depositada por el método SILAR con el número de ciclos y el tiempo de imnersión . La figura 4 presenta los espectros de transmitancia y reflectancia difusa de las películas de Bi2(S1 -xSex)3 obtenidas con diferente composición. La transmisión de la luz en la región del espectro visible fue de -30% llegando hasta 60% en 1000 nm. Con el incremento de la cantidad de Se, la transmisión de luz disminuyó a -10% en la región visible (Figura 4A). El valor de la reflectancia alcanzó valores de -40%, llegando a un valor máximo de 50% en 835 nm en las muestras con x= l y x=0.50. Con la disminución de la cantidad de Se, el valor de la reflectancia disminuyó hasta 30% (Figura 4B). Julio - Septiembre, 2022 200 A partir de los datos de la figura 4, se calculó la energía de banda prohibida (Eg) para las muestras de Bi2(S1-xSex)3 (Figura 5). Se observó que el valor disminuyó desde 1.72 eV para la muestra con Bi2S3 hasta 1.45 eV para la muestra con Bi2Se3, de acuerdo con el incremento de selenio incorporado. Esta sintonización de la energía de banda prohibida hacia la zona de mayor longitud de onda ha sido reportada en la formación de compuestos temarios que incluyen ambos aniones (S y Se), en donde la disminución de la brecha de energía se atribuye al incremento de la cantidad de Se en las muestras [18-20]. Los valores calculados concuerdan con los reportados en la literatura y corresponden a una transición directa permitida [ 11]. �2.00E+01 0 1 1 .50E+0 1 0 s., ;;' 1 .00E+0 1 0 > � 5.00E+009 o o o o " g o I �o 8 1 5. Agradecimientos o o Los autores agradecen a PAlCYT (IT1267-20) y FCQ­ UANL por el financiamiento otorgado. o ' 'í' 6. Referencias o í' t = o !' 'I' � ¡ i g o o l 6 1' /l . o o o o o o o o o t1' l d, l. Nikolaidou , K.; Sarang , S.; Ghosh , S. Nano Futures 20 19 , 3 , 0 12002. 1' g 2. Cerdán-Pasarán , A.; Esparza , D.; Zarazúa , l. ; Resendiz , M.; López-Luke , T.; De la Rosa , E. ; Fuentes-Ramírez , R.; Alatorre-Ordaz , A.; Martínez-Benítez , A. J. Appl. Electrochem. 20 16 , 46 , 975-985. 3. Cerdán-Pasarán , A. ; Sidhik , S.; López-Luke , T. ; De la Rosa , E. Sol. Energy 20 19 , 177 , 538-544. 2.0 2.5 1 . 5 2.0 2.51.5 2.0 Energía (eV) Figura 5. Energía de banda prohibida (Eg) de las películas de Bi,(S1-xSex)3 obtenidas con diferente razón S: Se. La foto-respuesta obtenida de las películas con Bi2(S1xSex)3 se muestra en la figura 6. Se puede observar como la corriente obtenida incrementó en las muestras en donde tanto S como Se están presentes en cuatro órdenes de magnitud, sin embargo, las muestras que contenían solamente S y Se (Bi2S3 y Bi2Se3) presentan una forma de escalón bien definida, lo cual indica mejores mecanismos de transferencia de cargas en la película semiconductora. Bi,(S1 _,se,), x=0 ? 7. 7E-4 9.SE-5 ·¡: ----------------� ----------------X : 0.33 ,,--- 9.4E-5 X : 0.50 2.0E-4 2.0E-4 3.SE-8 3. 0E-8 o 10 r 30 20 L 40 X : 0.66 60 5. Moon , D; Rehan S.; Yeon , D.; Lee S.; Park , S.; Ahn , S.; Cho , Y. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 20 19 , 200 , 109963. 6. Ma , Y. ; Li , H.; Yuan , J. lntegrated Ferroelectrics 2016 , 169 , 42-49. 7. Moreno-García , H.; Messina , S. ; Calixto-Rodríguez , M. ; Martínes , H. Appl. Surf. Sci. 2014 , 3 1 1 , 729-733. 8. Desai , N.; Ghanwat , V.; Khot , K. ; Mali , S. ; Hong , C. ; Bhosale , P. J Mater. Sci. 20 16 , 27 , 2385-2393. 9. Manjulavalli , T.; Balasubramanian , T. ; Chalcogenide Letters 2008 , 1 1 , 297-302. Nataraj , D. 10. Sahare , S.; Salunkhe , M.; Ghoderao , P. ; Bhave , T. J. Mater. Sci. Mater. 2018 , 29 , 9 142-9 154. 1 1. Salunkhe , M. ; Khot , K.; Sahare , S.; Bhosale , P.; Bhave , T. RSC Adv. 2015 , 5 , 57090. 12. Becker , M. ; Radich , J.; Bunker ,B. , Kamat , P. J.Phys. Chem. Lett. 20 14 , 5 , 1 575-1582. 13. Nikam , P.; Baviskar , P.; Sali ,J.; Gurav , K.; Kim , J. Ceram Int. 20 15 , 4 1 , 10394-10399. x=1 50 4. Lee , T. D. ; Ebong , A. U. Renewable and Sustainable Energy Reviews 2016 , 70 , 1286- 1297. 70 Tiempo (s) 14. Saukapal , B.; Pathan , H.; Lokhande , C. Indian J. Eng. Mater. Sci. 200 1 , 8 , 223-227. Figura 6. Foto-respuesta de las películas delgadas de Bi,(S 1 . 15. Ramezani , M.; Sobhani-Nasab , A.; Davoodi , A. J. Mater. Sci: Mater. Electron. 2015 , 26 , 5440-5445. 4. Conclusiones 16. Sotelo , R. ; Sanchez , T.; Mathews , N.; Mathew , X. Mater. Res. Bu!!. 20 17 , 90 , 285-294. xSex)3 con diferente razón S:Se. Se obtuvieron películas delgadas uniformes de Bii(S1xSex)3 con diferente composición por el método de SILAR. Las películas presentaron estructura cristalina y con una energía de banda prohibida sintonizable desde 1.7 eV hasta 1.45 eV con el incremento de la cantidad de Se. Además, las muestras presentaron foto- respuesta, lo cual muestra su potencial aplicación en celdas fotovoltaicas y fotoelectrolíticas. 17. Badawi , A. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostrtuctures. 20 19 , 109 , 107-113. 18. Patil , A. R. ; Patil , V. N.; Bhosale , P. N. ; Deshmukh , L.P. Materials Chemistry and Physics. 2000 , 65 , 266-274. 19. Li , Z.; Yu , L. ; Sun , S. J. Nanopart. Res. 2014 , 16 , 2779. 20. Kwang , T.; Ha , J. ; Myung , D.; Myung , Y. ; Bok , G. ; Sung , H.; Su , C.; Jae , Y. ; Park , J.; Lee , C.L. J. Mater. Chem. 20 11 , 2 1 , 4553-4561. Julio - Septiembre, 2022 �Análisis energético de una bomba de calor modificada (AHPTP) para aplicaciones en el sector industrial Fátima Rubí Villarreal Silva 9, Sanal Kozhiparambil Chandran a, Andrea Cerdán-Pasarán9, Shadai Lugo Loredo9, Javier Alejandro Hernández Magallanes ª*. ª Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas, Av. Universidad sin, Ciudad Universitaria, CP 66455, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México. *E-mail de autor responsable: javier.hemandezmg@uanl.edu.mx Recibido 30 septiembre 2022, Aceptado 19 octrubre 2022 Resumen Las bombas de calor modificadas (AHPTP) presentan un novedoso sistema que tiene la capacidad de aprovechar dos fuentes térmicas como energías de activación de un proceso. En el presente estudio se propone la utilización de una fuente solar y una fuente industrial como energías térmicas de alimentación, y el H2O-LiBr como solución de trabajo. El AHPTP utiliza la fuente de calor industrial introducida en el ciclo para generar un refrigerante que tendrá la capacidad de producir potencia de expansión mediante una turbina. Por su parte, la fuente de calor solar se utiliza para crear más cantidad de refrigerante que se servirá para la revalorización de energía en el absorbedor. El sistema propuesto se puede aplicar en cualquier región que tenga al menos una fuente de calor de 120 ºC. En las áreas industriales existen procesos con hornos que emiten gases residuales a la atmósfera a altas temperaturas. Por ejemplo, la industria siderúrgica genera calor residual a temperaturas de entre 70-230 ºC, este nivel energético se puede suministrar al generador de alta presión del AHPTP. Para el generador de baja presión, se proponen colectores solares que obtienen energía térmica en rangos de 80-100 ºC. Para el análisis del AHPTP se propone un caso de estudio donde se modela y simula la fuente industrial en 150 ºC, la fuente solar a 90 ºC, una temperatura de condensación de 40 ºC, y una variación de RP de 1.5 a 4. Como resultado, se alcanzan coeficientes de desempeño energéticos y exergéticos de 0.56 y 0.89, con RP de 2.5 y 1.5, respectivamente. Además, el AHPTP puede producir hasta 463.4 kW de potencia en la turbina, lo que puede reducir 1,720 toneladas de CO2 eq/año. Palabras clave: energía solar, calor residual industrial, cogeneración, sistemas de absorción, H2O-LiBr. l. Introducción Actualmente existe un consumo inadecuado de recursos energéticos para suministrar tanto al sector industrial, como el doméstico. Debido a esto, se han alcanzado niveles de contaminación jamás antes vistos para la generación de electricidad [ 1] (esto se debe principalmente por el uso de combustibles fósiles como carbón y gas natural). Según datos de la Organización GREENPEACE, entre 1999 y 2019, las emisiones mundiales de CO2 por combustibles fósiles aumentaron 62% [2] . Según datos del INEGyCEI (Inventario Nacional de Emisiones de Gases y Compuestos de Efecto Invernadero) del 2020, el sector energético de México emitió 409,011 kg de CO2 debido al consumo de combustibles fósiles [3] . Los daños que se pueden generar al ambiente debido al consumo energético aumentaron exponencialmente en los últimos años y se prevé siga aumentando. Según Global Carbon Projects, la concentración global de CO2 aumentó de 277 ppm en 1750, a 415 ppm en 2021, un aumento superior al 49 % [4], incrementando de forma directa el calentamiento global. Las energías renovables son una buena alternativa para sustituir los combustibles fósiles y reducir las emisiones de dióxido de carbono. De acuerdo con el informe del International Renewable Energy Agency (IRENA) sobre el futuro de la energía renovable en México, 23% de los 73 GW de capacidad instalada proviene de energía renovable, incluyendo la energía hidroeléctrica, eólica, geotérmica, biomasa y solar. Esta cifra está cerca del promedio mundial de capacidad de energía renovable del 24% [5] . Según las Estadística de Capacidad de Energía Renovable de IRENA del 2021, México cuenta con un potencial técnico y factible de 14 GW para la instalación de colectores solares [ 6] . Este objetivo se puede alcanzar ya que el territorio mexicano cuenta con una irradiación global media diaria de alrededor de 5-6 KWh/m2 [5] y es uno de los países con mayor potencial en el mundo para captación solar. Por estos motivos, la energía brindada por el sol puede ser aprovechada por sistemas de calefacción­ potencia para reducir en gran medida las emisiones de CO2 y mantener un alto coeficiente de desempeño [ l ] . El gran potencial y la capacidad de suministro de colectores solares representa una oportunidad importante para que se incursione cada vez más en proyectos de calor solar para suministro de energía en el sector industrial y doméstico. Sin embargo, aun cuando la capacidad instalada y generación de energía proveniente de sistemas solares térmicos permite evitar millones de toneladas de CO2 eq/año, aún representa menos del 0.5% del consumo final de energía a nivel global [7] . Debido a esto, la energía solar térmica ofrece una alternativa limpia y rentable para satisfacer las necesidades de suministro de energía calorífica y eléctrica de la industria en comparación con los combustibles tradicionales, favoreciendo la competitividad y sustentabilidad del sector, beneficiando a la sociedad al minimizar las emisiones de carbón sin dejar de cumplir con la demanda energética. Aproximadamente, el 50% del consumo energético del sector industrial es utilizado para proporcionar energía térmica por debajo de los 400 ºC [7] ; lo que significa tener un gran potencial para dispositivos solares térmicos que funcionan en estos rangos de temperaturas. Es precisamente �aquí donde las bombas de calor tienen una gran relevancia, sea para producir sistemas de cogeneración o (calefacción-potencia), poligeneración (calefacción-enfriamiento-potencia), sistemas que se pueden implementar en la misma industria. En lo que respecta al sector industrial, el acero maneja una variedad de procesos que tienen alta demanda de energía, siendo los combustibles fósiles la fuente principal de alimentación, generando grandes cantidades de gases de combustión a la atmósfera, mismos que salen a altas temperaturas, contribuyen al calentamiento global,daño ambiental y afectaciones a la salud. La industria siderúrgica tiene un alto potencial para el aprovechamiento del calor residual, ya que en el proceso de hornos de recocido generan calor en rangos de 70-230 ºC, y en el proceso de hornos de secado, cocido y curado se genera calor residual en rango de 95-230 ºC principalmente por el uso de combustibles para la elevación de la temperatura. Estas condiciones generan gases que se encuentran en rangos adecuados para la activación de sistemas como las bombas de calor por absorción o sistemas modificados AHPTP [8]. Los sistemas avanzados de absorción son capaces de hacer uso de fuentes térmicas residuales a altas temperaturas,como flujos de gases de escape de chimeneas de la industria de acero, o fuentes renovables, como la solar térmica, para generar trabajo en forma de electricidad y revalorizar flujos de calor. Por toda la problemática mencionada anteriormente, en el presente estudio se realiza un análisis energético y exergético de un sistema novedoso que funciona de manera sustentable, produciendo energía limpia a través de una fuente térmica híbrida, una parte residual industrial y una solar térmica. 2. Descripción del sistema La bomba de calor modificada, Absorption Heat Pump Transformer Power (AHPTP), se compone principalmente por dos bombas de calor anidadas y una turbina para la producción de energía eléctrica [8]. En cada bomba de calor, se hace uso de las dos fuentes externas de energía a alta y media temperatura. El calor residual de los hornos de recocido, cocido, secado y curado del acero, en rangos de 70-230 ºC [8], suministra la energía necesaria al generador de alta presión. Por su parte, los colectores solares son los encargados de suministrar el calor faltante en el generador de baja presión. La figura 1 muestra el diagrama del sistema propuesto, en donde se observan las dos fuentes de alimentación de calor (QGH y QoL). 18 Figura 1. Diagrama de bomba de calor por absorción modificada AHPTP [ 10]. Como se puede apreciar en figura 1, el AHPTP se compone por dos generadores (Cm y Gr,) donde se usan las fuentes térmicas, un condensador (C),un evaporador (E),un absorbedor (A), dos intercambiadores de calor entre las soluciones (SHE I y SHE II),dos válvulas de expansión,tres bombas (P1,P2 y P3) y una turbina (T). Por lo tanto,el sistema opera en tres niveles de presión (Ptt,PM,PL) y cuatro niveles de temperatura (Tott, ToL, Te, TA). El gradiente de presiones que se genera entre la presión alta (Ptt) y la presión baja (PL), se usa para proporcionar energía mecánica, misma que genera energía eléctrica por medio del trabajo de expansión de la turbina (Wn eto )- Además de la generación de e�ergía eléctrica, se tiene la capacidad de revalorizar calor (QA ) a través del proceso de absorción. Respecto al funcionamiento del sistema propuesto, la fuente industrial se suministra al Gtt para intercambiar calor y producir refrigerante a alta temperatura y presión (17), y posteriormente, ser expandido en la microturbina para producir trabajo mecánico (WT ). El refrigerante sale de la turbina (T) a baja presión y temperatura (18), y se envía al condensador (C) donde el vapor se condensa extrayendo una cantidad de calor hacia el medio ambiente. Por otro lado, la fuente solar suministra una temperatura intermedia al evaporador (E) y generador de baja presión (Gr,) (simultáneamente). El calor suministrado como QoL se utiliza para calentar la solución que proviene del absorbedor (6), ya que la solución diluida presenta una baja concentración de bromuro de litio. En el GL se produce una segunda generación de vapor refrigerante (7). La solución concentrada de bromuro de litio que sale del QoL (1), se bombea (2), intercambia calor en el SHE I (3), y después entra al absorbedor (A). De igual forma, la solución concentrada de bromuro de litio que sale del Cm (14) cede calor en el SHE II (15), pasa por una válvula de expansión (16),y retorna también al absorbedor para revalorizar energía como QA. El vapor producido en el Gr, (7) se mezcla con la corriente de salida de la T (18) para condensarse (8), y después bombearse (9), para mandar el fluido refrigerante al E. En este equipo se suministra calor por parte de la fuente solar, para evaporar nuevamente al refrigerante (10). Finalmente, el vapor producido se vuelve a absorber por la solución Julio - Septiembre, 2022 �Fátlma Rubí V1llarreal Silva, Sana! Kozhiparambil Chaodrao, Andrea Cerdán-Pasarán, Shadai Lugo Loredo, Javier Alejandro Hemández Magallanes. Análisis energético de una bomba de calor modificada (AHPTP) para aplicaciones en el sector industrial concentrada de HzO-LiBr proveniente del Cm (16) y ÜL (3). Las corrientes (11) y (4), ahora diluidas por el proceso de absorción, son enviadas al Cm y ÜL respectivamente para cerrar el ciclo termodinámico. Actualmente existen distintas mezclas de trabajo para las bombas de calor por absorción que consisten en un refrigerante y un absorbente. Dentro de las mezclas más comunes se encuentra el NH3-H2O (donde el amoníaco es el refrigerante y el agua el absorbente), y el HzO-LiBr (donde el agua es el refrigerante y el bromuro de litio el absorbente). A pesar de las ventajas que presenta el NH3-H2O, como el alto calor de vaporización y una mayor solubilidad en agua, presenta toxicidad y una acción corrosiva sobre el cobre o aleaciones de cobre. Por su parte, la mezcla H2O-LiBr está limitada a trabajar a temperaturas de refrigeración mayores a O ºC, presenta una mayor estabilidad y seguridad debido a sus bajas presiones de operación [9]. Por lo tanto, la mezcla H2O-LiBr presenta una alternativa viable para desarrollar sistemas avanzados de absorción donde no se opere con elevadas presiones, y, por ende, los equipos sean menos robustos (más económicos). 3. Metodología Para realizar la modelación matemática y energética del sistema propuesto, se utilizó el Software Engineering Equation Solver (EES) [11]. Una característica importante del EES es que tiene cargada la paquetería de las propiedades termodinámicas del fluido de trabajo HzO-LiBr. Por lo tanto, primero, se desarrollaron los balances de materia y energía de cada componente. Posteriormente, se plantean las condiciones de operación o rangos de las principales variables del proceso. Después, con el desarrollo de todos los balances de materia y energía y las condiciones de operación se calculan diversos parámetros de desempeño globales del AHPTP. Finalmente, se desarrolla un análisis paramétrico para determinar las mejores condiciones de operación, así como los mejores coeficientes de desempeño obtenidos por el proceso. Partiendo de la metodología planteada anteriormente, la simulación parte de las condiciones del caso de estudio: • La fuente industrial alimenta el generador de alta presión a 150 ºC. • Los colectores solares alimentan el generador de baja presión a 90 ºC. • Se usa una temperatura de condensación de 40 ºC. • Se varía la temperatura de absorción entre 100-145. • Se varía la relación de presión (RP) entre 1.5 a 4.0. Las temperaturas de suministro en los generadores de alta y baja presión se fijaron en 150 y 90 ºC, fácilmente respectivamente, temperaturas alcanzables con las fuentes térmicas anteriormente Julio - Septiembre, 2022 mencionadas. La temperatura de operación del condensador se dejó en 40 ºC (la elevada temperatura de condensación garantiza que el sistema se pueda usar prácticamente en cualquier región de México). Finalmente, la energía térmica revalorizada se simula entre el rango de 90 y 150 ºC para garantizar la operación del AHPTP. La simulación se desarrolló partiendo de las siguientes suposiciones para el modelo termodinámico: • • • • • • • El sistema opera bajo condiciones de estado estacionario y en equilibrio termodinámico. Las caídas de presión en componentes y conductos se consideran despreciables, excepto en las válvulas de expansión. Los procesos en las válvulas de expansión se consideran isoentálpicos. Se considera que el agua está en condiciones de saturación a la salida del evaporador y del condensador. Se considera que la solución está en condiciones de saturación a la salida de los generadores de alta y baja presión y del absorbedor. Las pérdidas y ganancias de calor del medio ambiente a los componentes del sistema son despreciables. Se consideraron eficiencias isentrópicas de 0.80 y 0.85 para las bombas y microturbina, respectivamente [12, 13]. La eficiencia térmica del intercambiador de calor de la solución se fijó en 0.7 [14]. 4. Parámetros de desempeño Esta sección presenta los parámetros de desempeño que se implementan para simular el análisis termodinámico del AHPTP operando con H2O-LiBr como solución de mezcla. • Incremento de Temperatura Bruta (GTL) Ec. 1 • Relación de Presiones (RP) Ec. 2 • Desempeño energético (T]rh) Ec. 3 • Desempeño exergético (TJEx) · To · _ Wneto + QA ( 1 -Ttt) ll Ex • . To · ( 1 - -) :I:Qm TH Ec. 4 Trabajo neto (Wne to ) Ec. 5 �• Emisiones evitadas de CO2 [t CO2 eq/año] [15] . C0 2 e q ev1ta das Ec. 6 = · Wn eto ( f) ( 0.527 C02 eq MWh ) Donde f es el factor de conversión de unidades. 5. Resultados y discusión Partiendo de las condiciones de operación del caso de estudio, se encontraron dos casos particulares de análisis. El caso I ofrece el mejor rendimiento exergético del sistema y el caso II obtiene la mayor potencia de expansión en la turbina. Por lo tanto, en el caso I se muestran las condiciones que ofrecen la mejor relación entre los productos obtenidos respecto a las fuentes suministradas. Mientras que en el caso II, se muestran las condiciones que ofrecen una mayor producción de energía eléctrica (por ende, una mayor reducción en las emisiones de CO2 eq). Las Tablas 1-3, muestran el caso de estudio I con las condiciones de operación donde se alcanza mayor desempeño exergético, operando a 137 ºC de Cm y con una RP de 1.5. Tabla 1 . Caso de estudio I: Condiciones de operación del AHPTP para obtener el mayor desempeño exergético rnExl. [i] [ C] [kPa] P1 h1 [k.J/kg] [kg/s] m, x, 1 90.0 7.4 224.4 1 1 .9 0.62 2 90.0 70. 1 224.4 1 1 .9 0.62 3 128.8 70. 1 298.8 1 1 .9 0.62 4 137.0 70. 1 301.8 12.9 0.57 5 104. 1 70. 1 233.2 12.9 0.57 6 79.4 7.4 233.2 12.9 0.57 7 90.0 7.4 2,668.0 1 .0 o 8 40.0 7.4 1 67.5 2.0 o 9 40.0 70. 1 1 67.6 2.0 o 10 90.0 70. 1 2,660.0 2.0 o 11 137.0 70. 1 301.8 515.8 0.57 12 137.0 105.2 301.8 515.8 0.57 13 146. 1 105.2 320.9 515.8 0.57 14 1 50.0 1 05 .2 329.3 5 14.8 0.57 15 140.9 1 05 .2 3 1 0.2 5 14.8 0.57 16 1 37.3 70. 1 3 1 0.2 5 14.8 0.57 Estado T1 º [-] [i] [ C] T, P, [kPa] h, [k.J/kg] m, [kg/s] 17 1 50.0 1 05.2 2,776.0 1 .0 o 18 40.0 7.4 2,426.0 1 .0 o Estado º X, [-] Tabla 2. Caso de estudio I: Cargas térmicas por componente y potencias del AHPTP. QA i Óc i QE i Q GH i Q GL i ÓsHE ii ÓsttE IIi wneto [kW] [kW] [kW] [kW] [kW] [kW] [kW] [kW] 9,005 4,760 4,984 6,784 2,331 885.8 9,858 334.4 Tabla 3. Caso de estudio I : Parametros de desempeño del AHPTP. 1]Thi 1]En 1-1 Emisiones evitadas lt CO, .q/añol 0.68 0.89 1 ,239 1-1 Como se puede observar en Tablas 1-3,se alcanzan 9,005 kW de QA como revalorización de energía, así como 334.4 kW de Wn eto · Para ello,se suministran 14,099 kW térmicos (entre evaporador y los dos generadores),obteniendo 0.89 de desempeño exergético en el sistema. Por su parte, en las Tablas 4-6 se muestra el caso de estudio II con las condiciones de operación donde se alcanza mayor Wn eto · El sistema opera con un suministro térmico de 100 ºC en el Cm y un RP de 4. Tabla 4. Caso de estudio II: Condiciones de operación del AHPTP para obtener el mejor trabajo neto del sistema [ Wneto l • [i] P, [kPa] h, [k.J/kg] m, [kg/s] X, [ C] 1 90.0 7.4 224.4 1 .2 0.62 2 90.0 70. 1 224.4 1 .2 0.62 3 108.6 70. 1 259.9 1 .2 0.62 4 1 00.0 70. 1 258.0 2.2 0.33 5 93.0 70. 1 238.9 2.2 0.33 6 47.5 7.4 238.9 2.2 0.33 7 90.0 7.4 2,668.0 1.0 o 8 40.0 7.4 167.5 2.0 o 9 40.0 70. 1 167.6 2.0 o 10 90.0 70. 1 2,660.0 2.0 o 11 1 00.0 70. 1 258.0 6.4 0.33 12 1 00. 1 280.5 258.2 6.4 0.33 Estado T, º [-] Julio - Septiembre, 2022 �Fátima Rubí Villarreal Silva, Sana! Kozh1parambil Chandran, Andrea Cerdán-Pasarán, Shadai Lugo Loredo, Javier Alejandro Hernández Magallanes. Análisis energético de una bomba de calor modificada (AHPTP) para aplicaciones en el sector industrial Estado [i] [ C] P, [kPa] h, [kJ/kg] m, [kg/s] X, 13 127.7 280.5 334.4 6.4 0.33 14 1 50.0 280.5 366. 1 5.4 0.40 15 1 15.1 280.5 275. 8 5.4 0.40 16 105.6 70. 1 275. 8 5.4 0.40 17 1 50.0 280.5 2,762.0 1.0 o 18 40.0 7.4 2,297.0 1.0 o T, º [-] 0.57 -------------------� O- RP 1 . 5 -0- RP 2 --0- RP 2 . 5 RP 3 -O- RP 3 . 5 RP -4 0.5 1 +++-+-+++-+-+-+-+-+-+-+----+-+-+-+-H-,>-+-<H-iH-iH-iH-iH-i-H-----H 10 15 20 25 30 3S 40 4S so GTL Tabla 5. Caso de estudio II: Cargas térmicas por . del AHPTP componente y potencias Figura 2. Coeficiente de desempeño térmico [11To] del AHPTP. QA i Qc , QEi Q GH i QGL i QSHE !i QSHE IIi wneto [kW] [kW] [kW] [kW] [kW] [kW] [kW] [kW] 4,902 4,63 1 4,984 2,600 2,412 4 1 .4 490 463.4 Tabla 6. Caso de estudio II: Parámetros de desempeño del AHPTP 1JThi 1JExi [-] [-] Emisiones evitadas [t C02 ,qlaño] 0.54 0.74 1 ,7 1 7 S e puede observar que e l caso d e estudio I I alcanza 4,902 kW de QA como revalorización de energía (45% menor respecto del caso I), y 463.4 kW de Wneto (28% mayor que en el caso I), obteniendo 0.74 de eficiencia exergética en el sistema. Por lo anterior, se puede concluir que la variable RP tiene un papel importante en las condiciones de operación del AHPTP. Si bien se puede esperar que los mejores resultados se encuentren a valores altos de RP, es una variable que no se puede incrementar de forma deliberada. Como se puede ver en el caso I, la mejor relación encontrada entre los productos y suministros se obtuvieron a una RP de 1.5. En contraparte, en el caso II para una RP de 4, se produjeron 463.4 kW de expansión en la turbina (129 kW más que en el caso I). En la Figura 2 se pueden observar las variaciones del coeficiente de desempeño energético (TJ Th) conforme varía el GTL del sistema. Como se puede ver en la Figura 2, los rangos del coeficiente de desempeño energético son muy similares, alcanzando valores en el rango de entre 0.52 y 0.56. Además, se puede operar en un rango de RP de entre 1.5 y 4.0. A menores RP, el ciclo puede alcanzar mayores GTL (mayores tasas de revalorización de energía (QA) para ser usado en procesos secundarios) y viceversa. Por ejemplo, para una RP de 1.5 se pueden alcanzar hasta 45 ºC de calor revalorizado; mientras que para una RP de 4.0 apenas se logran 13 ºC. Para las condiciones establecidas, se alcanzan valores máximos de eficiencia energética de 0.56, con un GTL de 28 ºC (118 ºC en el absorbedor), operando el sistema a RP de 2.5. Con estas condiciones de operación, se generan 5,548 kW como QA y un Wnetode 406.7 kW, reduciendo una cantidad total de 1,507 t CO2 eq/año. En la Figura 3 se pueden observar las variaciones del coeficiente de desempeño exergético (rJEx) conforme aumenta el GTL del sistema. 0.9 -------------------� RP l.> RP 2 -<>- RP 2.5 RP 3 RP 3.5 RP 4 � O.SS o.a w eX 0.75 0.7 O 65 +++-+-++++++-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-!-+-+-+-l-+-H-,>-+,>-+,H-i-+-!-H-+-1 3S 15 20 25 30 40 4S so GTL Figura 3. Coeficiente de desempeño Exergético [ 11Ex] del AHPTP. En la Figura 3, los rangos del coeficiente de desempeño exergético alcanzan valores de entre 0.67 y 0.89. Dichos valores representan, en mejor medida, el desempeño global del AHPTP (esto debido con la equiparación del Wneto con las cargas térmicas del sistema). De esta manera, en el gráfico se puede apreciar un comportamiento creciente a medida que se tiene una ganancia en el GTL. Por una parte, Julio - Septiembre, 2022 �se tiene el incremento en la revaloración de energía en el absorbedor,y por otra el trabajo neto producido en la turbina. Este efecto combinado permite el aumento de forma sostenida del lJ Ex · El valor máximo del coeficiente de desempeño exergético se alcanzó a un GTL máximo y con un RP de 1.5, con un valor de 0.89 (GTL de 47 ºC, 137 ºC en el absorbedor). Siendo estas condiciones el límite termodinámico máximo en el que el AHPTP puede operar. Además, en este punto se genera un QA de 9,005 kW y un Wneto de 334.4 kW (con lo que se reduce una cantidad total de 1,239 t C02 eq/año). En la Figura 4 se pueden ver las variaciones del trabajo neto (Wneto ) conforme aumenta el GTL del sistema. Para las condiciones establecidas se pueden apreciar los rangos de producción de trabajo neto que alcanzan valores de entre 350 y 470 kW en función de las RP. 490 �-----------------, RP l.5 RP 2 -0- RP 2.5 RP 3 RP 3.5 470 450 [ • ·:s:" � 410 000� b � 390 )00000000()-QDOOOOOOOOOO 370 � 15 20 25 30 35 RP 1.5 o ,e �i H>< N O RP 2 -0- RP 2.5 1600 V> 1400 :� 1300 w RP 3.5 � �b RP 4 T =40 ºC c r0 = 1 so ·e " T0 =T = 90 ºC , , r.=11 00-1 37° C) -"'\ 1500 ·¡; V> RP 3 1700 l., " ----OOOOOOOCOOl>OC000OO � 1200 10 15 20 25 30 GTL 35 40 45 50 Figura 5. Emisiones evitadas de CO2 [t CO2 ,qlaño] por la utilización del AHPTP. 6. Conclusiones 350 10 1800 Como era de esperarse, la Figura 5 presenta el mismo comportamiento que el que se obtuvo en Figura 4, el valor máximo en las emisiones evitadas de C02 eq/año se alcanza en con un RP de 4,en donde se logra un valor de 1,720 t C02 eq/año (GTL de 10 ºC,100 ºC en el absorbedor). � 430 Como se puede apreciar en ecuación 6, la reducción de emisiones de C02 es directamente proporcional al Wneto producido por el sistema propuesto. 40 45 50 GTL Figura 4. Potencia neta [Wneto l del AHPTP. Como se puede ver en Figura 4, en general, se presenta un comportamiento decreciente en la generación de trabajo neto a medida que se tiene una ganancia en el GTL y una disminución en el RP del sistema (como se detalló en la Figura 2). De esta forma, en las RP de 4 y 1.5, se alcanzan valores de 463.4 y 350 kW de Wn eto , respectivamente. Este comportamiento es de esperarse debido a que el incremento de RP determina el incremento de la presión máxima del sistema. Este comportamiento permite tener un mayor gradiente de expansión en la turbina, lo que favorece la producción de un mayor trabajo. El valor máximo de Wn eto se alcanzó al operar con un RP de 4 (GTL de 10 ºC, 100 ºC en el absorbedor) y generando un QA de 4,902 kW. Finalmente, en la Figura 5 se cuantifican las variaciones en la reducción de emisiones (C02 eq/año) conforme aumenta el GTL del sistema. La reducción de emisiones de C02 se presenta debido a la sustitución de combustibles fósiles por la utilización de las fuentes térmicas residual-industrial y solar que se suministran en el AHPTP propuesto (a través de la implementación de la microturbina para la generación de energía eléctrica y la revalorización de energía para ser usada en procesos secundarios). En la presente investigación se llevó a cabo un análisis energético de un sistema de absorción modificado (AHPTP) para aplicaciones de cogeneración de energía. El sistema propuesto está equipado con dos generadores de vapor, uno alimentado con una fuente de calor industrial y otro con energía solar térmica, respectivamente. El AHPTP tiene la capacidad de producir energía eléctrica y revalorizar energía para ser usado en procesos secundarios. Con las condiciones de operación planteadas se obtuvieron las siguientes conclusiones: • • • El AHPTP tiene la capacidad de revalorizar energía hasta en 47 ºC, lo que representa una temperatura de absorción de 137 ºC para las condiciones establecidas. Esta energía ganada representa un potencial térmico para emplearse en procesos secundarios. El coeficiente de desempeño energético (lJ Th ) alcanza valores de entre 0.52-0.56,aumentando las tasas de revalorización de energía conforme aumenta el GTL del sistema. Para una RP de 2.5, se alcanzó el valor máximo de 0.56 en el que el AHPTP opera con un GTL de 28 ºC (118 ºC en el absorbedor). A estas condiciones se generan 5,548 kW como QA de revalorización de energía, 406.7 kW de Wn eto ,y se reducen 1,507 toneladas de C02 eq/año. El coeficiente de desempeño exergético (lJEx ) puede lograr rangos entre 0.67 y 0.89. El lJE x presenta un incremento a medida que se tiene un aumento en el GTL y una disminución en el RP del sistema. Para el incremento del GTL, el efecto Julio - Septiembre, 2022 �Fátlma Rubí V1llarreal Silva, Sana! Kozhiparambil Chaodrao, Andrea Cerdán-Pasarán, Shadai Lugo Loredo, Javier Alejandro Hemández Magallanes. Análisis energético de una bomba de calor modificada (AHPTP) para aplicaciones en el sector industrial • • combinado por la producción de O.A y Wneto permite un incremento mantenido en el lJ Ex· Por su parte, las RP menores permiten un mejor lJEx debido a un mejor aprovechamiento en el refrigerante producido para una temperatura de suministro fija, y, por ende, optimizando el recurso empleado. El lJ Ex alcanzó valores máximos de 0.89 operando con un RP de 1.5, generando 9,005 kW como QA , un Wneto de 334.4 kW, y reduciendo un total de 1,239 t CO2 eq/año. Esta condición de operación es la que logra la mejor relación entre los productos obtenidos por el AHPTP respecto a los suministros térmicos. La potencia neta (Wneto ) y las emisiones evitadas de CO2, alcanzan valores máximos de 463.4 kW y 1,720 t CO2eq/año, respectivamente. Para ello, el AHPTP opera con una RP de 4 y genera un QA de 4902 kW. Los rangos de producción de trabajo neto y de emisiones evitadas se encuentran en rangos de 350-465 kW y 1,300-1, 720 t CO2eq/año, respectivamente. Esta condición de operación es la que produce la mejor potencia de expansión en la turbina. El AHPTP presenta un sistema de absorción novedoso que permite utilizar fuentes energéticas, como la solar o residual-industrial, para producir energía sustentable de manera simultánea. 7. Referencias l. 2. 3. 4. 5. 6. Nava-Velázquez , Y.; Hemández-Magallanes , J. A. Simulación termodinámica de un sistema de absorción modificado para la generación de energía. Tesis de Licenciatura , Universidad Autónoma de Nuevo León , México , diciembre de 20 19. ¿Cómo afectan los combustibles fósiles a la salud humana? htt_ps://www.greenpeace.org/mexico/blog/9853 /como-afectan-los-combustibles-fosiles-a-la­ salud-humana/ (accesado el 15 de julio de 2022). Inventario Nacional de Emisiones de Gases y Invernadero Efecto de Compuestos (lNEGYCEI) 2020. htt_ps://datos.gob.mx/busca/dataset/inventario­ nacional-de-emisiones-de-gases-y-compuestos­ de-efecto-invemaderoinegycei/resource/dd405 98b-bcee-4 7 l 6-a85 95437d4d35a37?inner span=True (accesado el 8 de octubre de 2022). Friedlingstein , P.; Jones , M.; O'Sullivan , M. Global Carbon Budget 202 1. Earth Syst. Sci. Data. 2022 , 14 , 1917-2005. Viscidi , L. México 's Renewable Energy Future; Wilson Center Mexico Institute: México , 2018; pp 1-4. Whiteman , A.; Akande , D.; Elhassan , N.; Elhassan , G.; Lebedys , A.; Arkhipova , l. Julio - Septiembre, 2022 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. Estadísticas de Capacidad Renovable; IRENA: Abu Dhabi , 202 1; pp 56. Ortega , H. Energía solar térmica para procesos industriales en México. Estudio base de mercado ; CONUEE , ANES , GIZ: México , 20 18; pp 22-35. Ugalde , F. Aprovechamiento de Calor de Gases de Combustión en una Planta Acerera. Tesis de Maestría , Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey , México , mayo de 2018. Gupta , A; Sharma , D. Am. J. Phostharvest Technol. 2022, 10 , 19-21. Hemández-Magallanes , J. A.; Heard , C. L.; Best , R.; Rivera , W. Sci. Direct Energy. 2018 , 165 , 1 12- 133. Klein SA. Engineering equation solver (EES). Published online 202 1. Lopez-Villada , J.; Dereje , S.; Bruno , J. C. Coronas , A. lnt J Refrig. 2014 , 39 , 125-36. Xu , Z.; Wang , R. Front Energy. 2017 , 1 1 , 4 14-36. Hemandez-Magallanes , J. A.; Rivera , W. ; Coronas , A. Appl Therm Eng. 2017 , 125 , 53-68. Comisión Reguladora de Energía. Factor de Emisión del Sistema Eléctrico Nacional. htt_ps://www.gob.mx/cms/uploads/attachment/file/4429 1 O/Aviso Factor de Emisiones 20 18.pdf (accesado el 15 de julio del 2022) �Desarrollo de sistemas térmicos solares por absorción para la generación de enfriamiento en la región norte de México Ángel Eduardo Peña Guerra 1 , Andrea Cerdán-Pasarán1 , Shadai Lugo Loredo 1 , Sanal Kozhiparambil Chandran1 , Javier Alejandro Hernández Magallanes 1 *. 'Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas, Av. Universidad s/n, Ciudad Universitaria, CP 66455, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México. "E-mail de autor responsable: javier.hemandezmg@uanl.edu.mx Recibido 30 septiembre 2022, Aceptado 19 octrubre 2022 Resumen Los sistemas térmicos por absorción (o bombas de calor) son ciclos termodinámicos que aprovechan una fuent e térmica como recurso de activación para obtener diversos productos o servicios, tales como: enfriamiento, energía eléctrica o revalorización de calor. Para el presente trabajo se propone la simulación termodinámica de una bomba de calor para la producción de enfriamiento (enfocado en la climatización de espacios) mediante el aprovechamiento de la energía solar térmica en la zona norte de México. Como país, México está posicionado en una región que es considerada la más favorecida en recursos solares, donde se recibe diariamente, en promedio, 5.5 kWh/m 2 • El noroeste del país es la zona con mayor potencial, donde la radiación excede los 8 kWh/m2 diarios en primavera y verano, alcanzando 2922 kWh/m2 de forma anual. La modelación termodinámica se realizó mediante el software Engineering Equation Solver (EES) en donde se estableció una potencia de enfriamiento de 100 kW (capacidad para dar enfriamiento a un edificio), una temperatura de generación entre 120 y 150 ºC (temperatura alcanzable con colectores solares de tubos evacuados), una temperatura de condensación entre 40 y 50 ºC, y una temperatura de enfriamiento entre 1O y 17 ºC. Las condiciones de operación establecidas representan, grosso modo, las condiciones térmicas de la zona norte de México. Al realizar la simulación se encontró que el valor máximo de COP alcanzado fue de 0.703. Además, se puede ver que el sistema puede operar en condiciones ambientales extremas. De esta forma, se puede concluir que los sistemas térmícos de absorción pueden ser una alternativa sustentable para aplicaciones de climatización de espacios en la zona norte de México. Palabras clave: energía solar, enfriamiento, sistemas de absorción, colectores solares, sustentabilidad. l. Introducción En México, el suministro energético está dominado principalmente por el petróleo y el gas natural, donde el petróleo aporta casi la mitad del total energético demandado por una población de aproximadamente 127 millones de habitantes. Actualmente, México cuenta con un rápido crecimiento en su sector eléctrico, la demanda energética del país aumentó, en promedio, un 1.6% anual desde el 2000 [ 1] . El consumo energético ha ido en constante aumento principalmente en el sector industrial y residencial, tal como se puede ver en Figura 1. Estas razones son de enorme interés para buscar y promover alternativas energéticas más sustentables que también reduzcan las emisiones de gases de efecto invernadero. . ..., . • '- ........, ·�---.... ........ ..... , 1. . Jw ;c T , _....,.. Figura l . Consumo de electricidad por sector, México 1 9902019 [ 1 ] . Actualmente, e l aporte energético d e las energías renovables representa solo un 11.25% en la producción de energía primaria, mientras que los hidrocarburos suministran casi un 85% de este recurso (56.32% petróleo crudo, 25.67% gas natural y 2.83% carbón) [2] . La enorme dependencia hacia los combustibles fósiles ha derivado en grandes alteraciones en el clima por periodos largos de tiempo, dando lugar al cambio climático o el fenómeno de �Ángel Eduardo Pei\a Guerra, Andrea Cerdán-Pasarán, Shadai Lugo Lored t�na K hip � mb �Ch dran, � � Á : Javier e Jan ro eman ez ag::;anes. Desarrollo de sistemas térmicos solares por absorción para la generación de enfrianuento en la región norte de México lluvia ácida, que además de afectar la salud humana, también afecta a los bosques y ecosistemas acuáticos debido a la presencia de contaminantes como los óxidos de nitrógeno y de azufre [ 3] . Los registros de distintas organizaciones demuestran que las temperaturas extremas UAPA D[ RfCURSOSOVJl � WORll) IANJC OROUP IRRADIACIÓN DI RECTA NORMAL MÉXICO ESMAP y las olas de calor en el mundo han aumentado en frecuencia y duración, trayendo consigo distintas afectaciones a la salud de la población. El Sistema Nacional de Información Ambiental y de Recursos Naturales ( SNIARN ), rep orta en su Informe de la Situación del Medio Ambiente en México 20 1 8 que las emisiones de gases de efecto invernadero totales pas aron canc11r.' G uadala)ara' de 445 a 683 rnegatoneladas de C02 equivalente entre los años 1 990 y 20 1 5 respectivamente, repres entando un crecimiento del 53 .6% a una tasa de crecimiento anual de 1 . 73%. Los sec tores que tuvieron el mayor crecimiento en su volumen de emisión fueron los de residuos (265 . 8%), el de procesos industriales (6 5 . 9%) y el de energía (59.5%) [4] . Es imp ortante empezar a desarroll ar e implementar sistemas donde se implique la participación de energías renovables . Esto tiene corno obj etivo la disminución de la ca rga que tienen los combustibles fósiles en la generación de energía, y a su vez, se reduzcan las emisiones que afectan tanto a la humanidad. 2. Energía solar térmica en México En México, la situación es similar que en el resto mundo, ya que el uso de energía en forma de calor representa alrededor del 3 3 % del consumo final de energía en todo el país. Uno de los factores que contribuye a la rentabilidad de las tecnologías termosolares es la gran disponibilidad del recurso solar como tal, en contraste con países como Alemania que cuentan, en promedio, con la mitad del recu rso solar a lo largo del año. México se encuentra entre 1 5 y 3 5 º de latitud, región considerada como una de la más favorecidas en recurso solar, donde se recibe diariamente, en promedio, 5 .5 kWh/m2 • El noroeste del país es la zona con mayor potencial, donde la radiación excede los 8 kWh/rn2 en primavera y verano [5 -6 ] . Sin emba rgo, los estados del centro del país, donde se encuentra la mayor demanda de calor para procesos industriales, cuentan con recurso solar suficiente para abastecer de manera adecuada los requerimientos de calor en la industria [5 ] . En la Figura 2 se muestra la distribución de la irradiación sola r, claramente se observa que el noroeste del país es la zona con mayor potencial (la radiación alcanza 2922 kWh/rn2 de forma anual). Ju lio - Septie mbre, 2022 .México Acapulco' Totahlldiarloc Tat.t1: ....... Prornedo9 di larp pla10 ót 1• lttlld!adOn olrtcta n6t"n1al, p.riodo 1999-2018 Jfi 40 4.4 4.8 52 5. ts l!.O fi.4 6.8 12 76 1314 1461 1607 1753 1899 2045 21'11 80 2337 24&3 2629 2715 2922 Wfh/m' Fi gura 2. Mapa de recurso solar. Irradiación directa normal [7]. Las tecnolo gías derivadas de la energía solar térmica varían si gnificativamente dependiendo de la re gión en la q ue se encuentre, estas se pueden distinguir por el tipo de colector solar utilizado, así como el tipo de funcionamiento del sistema (sistemas solares térmicos bombeados, sistemas termo sifón) y el tipo princip al de aplicación (calefacción de piscinas, prep aración de agua caliente sanitaria, calefacción de espacios, calor para procesos industriales, calefacción solar urbana y refr igeración solar térmica) [8] . Existen diferentes tecnologías SHIP (Solar Heat for Industrial Process) que se pueden integrar en un sistema para satisfacer la demanda de calor, en la Figura 3 se muestran dichas tecnologías y el rango de tem peraturas de aplicación. El funcionamiento de las primeras 3 tecnologías presentadas se basa en que los colectores están hechos con materiales que absorben la radiación del sol y suelen ser es tacionarios, es decir, se colocan con un ángulo de inclinación fijo óptimo para recibir la mayor cantidad de radiación solar durante todo el año. Las otras tecnologías funcionan por concentración solar que consiste en reflejar la radiación hacia un "receptor" que es una superficie con un material absorbedor de energía (usualmente con forma de tubo ) para generar calor a mayor tem peratura. Este tipo de concentradores no son estacionarios, es decir, para su buen funcionamiento deben de contar con un sistema de seguimiento en uno o dos ejes para seguir con precisión al sol durante el día [5] . �Poome,o Planos lS a. 60 -C Tubos MCWdos 50 a 150 < OOndrico - pan.bólico Fresnet �near concentran en la refrigeración y climatización de espacios. En la Figura 4,se presenta con mayor detalle el consumo energético eléctrico proveniente del sector residencial [12]. 250 ,1 ol()() "( Figura 3 . Tecnologías termosolares y rangos d e temperaturas de operación [5] . La selección del tipo de tecnología depende en gran medida de los requerimientos térmicos del proceso. Sin embargo, además de la temperatura, los factores más importantes a tener en consideración son: el cumplimiento de los requisitos térmicos para el proceso industrial, el diseño apto para el fluido caloportador elegido, el peso adecuado de la instalación sobre el techo o tamaño adecuado para la instalación sobre el suelo, la variación del suministro y la demanda de energía, el precio de la tecnología, las opciones de almacenamiento y control, entre otras. En 2018, al menos 104 empresas manufactureras tuvieron instalaciones de calor solar para procesos industriales (SHIP),elevando el total mundial en un 16%. Los mercados líderes en el número de nuevas instalaciones fueron México (51 sistemas), China (15), India (10) y Alemania (9) [9]. Sin embargo, debido al gran recurso solar presente en la región norte del país mexicano, se presentan condiciones ambientales y climáticas muy extremas. Actualmente en México no se cuenta con un marco normativo específico para el diseño,instalación y puesta en marcha de proyectos solares térmicos aplicados en procesos industriales, sin embargo, ya existe experiencia documentada de la implementación de este tipo de proyectos. Una parte importante del costo total de los sistemas se concentra en la adquisición de los colectores solares, entre el 60% y 80% del costo total de la instalación. El resto de la inversión es atribuible a la tubería, intercambiadores de calor, bombas, planificación y diseño,así como instrumentos de control [10]. El consumo de energía aumentó 8% durante el período 1996-2014, debido al alto porcentaje de energía utilizada para la calefacción. De acuerdo con la Comisión Nacional para el Uso Eficiente de la Energía (CONUEE), el 30% del consumo de energía en los edificios es para fines de calefacción y refrigeración, muy por encima del consumo energético de los electrodomésticos y la iluminación. En términos generales,el clima en México es templado en el sur y extremo en el norte (muy frío durante el invierno y muy caliente durante los meses de verano) [11]. La energía que se destina al sector residencial tiene diferentes usos, sin embargo, los mayores consumos se Climatización de espacíos 2 1.2% Refrigeradores 21.2% Figura 4 . Distribución del consumo de energético por uso final en el sector residencial en 2015 [ 12] . Debido a la problemática descrita anteriormente, en la presente investigación se propone emplear un sistema de absorción que pueda aprovechar el recurso solar que existe en la zona norte del país mexicano, y a su vez, producir el efecto de refrigeración para la climatización de espacios. De esta manera, se plantea utilizar el recurso solar de manera sustentable para satisfacer la demanda de uno de los sectores que tienen elevado consumo energético e impacto ambiental. Para ello, se presenta una simulación termodinámica de una bomba de calor por absorción a distintas condiciones ambientales (representativas de las regiones extremas del norte del país) para garantizar las condiciones de operación necesanas del ciclo termodinámico. 3. Descripción del sistema Los sistemas solares térmicos utilizan calor solar en lugar de electricidad para producir un efecto de refrigeración. Los colectores solares proporcionan calor al "compresor térmico" en una máquina de refrigeración accionada por calor. Los colectores evacuados se fabrican típicamente en un diseño de tubo de vidrio, es decir, un absorbente metálico insertado en un tubo de vidrio evacuado, para soportar la diferencia de presión entre el vacío y la atmósfera [13]. En la Figura 5 se presenta un diagrama ilustrativo del funcionamiento de la bomba de calor por absorción para la refrigeración de espacios. En su configuración más simple, un sistema de absorción consiste en un evaporador, un condensador, un absorbedor, un generador, una solución como fluido de trabajo, una bomba y dos válvulas. En el generador se agrega el calor necesario (zona donde se suministra la fuente térmica solar) para separar el refrigerante de la Julio - Septiembre, 2022 �Desarrollo de sistemas térmicos solares por absorción para la generación de enfriamiento en la región norte de México mezcla refrigerante-absorbente en una condición de alta pre�i?� Y temperatura. , o Cooíing S'ystem Figura 5. Diagrama de una bomba de calor aplicado para enfriamiento de espacios. El vapor del refrigerante que se produce va al condensador donde se licua (la energía se disipa a través de la torre de enfriamiento). Posteriormente, pasa por la válvula de expansión donde sale como mezcla líquido­ vapor a baja presión y temperatura. Enseguida, el refrigerante ingresa al evaporador en donde absorbe el calor de los productos o del espacio a enfriar produciendo el efecto de enfriamiento (en este componente se vincula la corriente de aire que se utilizará para el enfriamiento de espacios). El vapor de refrigerante producido entra al absorbedor donde se mezcla con una solución que tiene baja concentración de refrigerante (proveniente del generador). Finalmente, la solución con alta concentración en refrigerante (producto del proceso de absorción) nuevamente es bombeada a la zona de alta presión y temperatura en el generador, donde se inicia nuevamente el ciclo [14]. Las dos principales mezclas de trabajo utilizadas en los sistemas de refrigeración por absorción solar son H20LiBr y Nfü-füO. En términos generales, la mezcla Nfü­ H20 se utiliza en sistemas para la refrigeración y en aplicaciones industriales, mientras que la mezcla H20LiBr es utilizada en sistemas que son más adecuados para fines de aire acondicionado [15]. Por lo mencionado anteriormente, se considera el uso de la mezcla H20-LiBr como el fluido de trabajo en la simulación realizada. 4. Metodología Para realizar la simulación de la bomba de calor, se utilizó el Software Engineering Equation Solver (EES) [16] en donde se resuelven de manera simultánea los Julio - Septiembre, 2022 Ángel Eduardo Peña Guerra, Andrea Cerdán-Pasarán, Shadai Lugo Loredo, Sana! Kozh1parambil Chandian, Javier Alejandro Hemández Magallanes. balances de materia y energía de cada componente. A continuación, se muestra la metodología empleada para su estudio: 1. Desarrollo de balances de materia y energía de la bomba de calor 2. Desarrollo de código en EES (Ver Anexo) 3. Compilación de paquetería de la solución füO­ LiBr 4. Cálculo de parámetros de desempeño 5. Análisis paramétrico de variables Para el caso de estudio, se busca suministrar una potencia de enfriamiento de 100 kW, potencia suficiente para poder refrigerar o acondicionar un edificio (aproximadamente de entre 20 y 25 habitaciones). Además, se suponen fuentes térmicas de entre 120 y 150 ºC debido al rango de los colectores de tubo evacuados (ver Figura 3), temperaturas de sumidero características con las condiciones climáticas de la zona (entre 40 y 50 ºC), y, por último, temperaturas de enfriamiento en el rango de 1O a 17 ºC. Dentro de las consideraciones del modelado matemático se encuentran: el sistema opera en estado estacionario y en equilibrio termodinámico, se consideran despreciables las caídas de presión en los componentes (exceptuando las válvulas de expansión), los procesos en las válvulas de expansión se consideran isoentálpicos, se considera que el refrigerante (Agua) se encuentra en condiciones de saturación a la salida del evaporador y del condensador, las pérdidas térmicas del sistema son despreciables, finalmente, el economizador posee una eficiencia térmica de 0.64 [17]. El parámetro energético del sistema de enfriamiento por absorción se define como el Coeficiente de Desempeño o COP (Coefficient of Performance) el cual corresponde a la siguiente ecuación: A continuación, se presenta como se conforman los demás términos que componen la ecuación anterior: Potencia térmica del generador: (2 ) Potencia térmica del evaporador/enfriamiento: (3 ) Q E = ni9 (h 10 - h g ) Potencia térmica del absorbedor: QA = ni6 h 6 + m·1 o h 10 - ni1 h1 (4) Potencia térmica del condensador: Qc = ni 1 (h 8 - h 1 ) (5) Trabajo específico de la bomba: �Potencia de bomba: VVp = rh1WB (6) Figura 7. Variación del coeficiente de desempeño COP para una (7) º T,olector = 140 ( temperatura fuente de 1 3 0 ºC 0.8 5. Análisis de resultados En la presente sección se muestran los resultados más sobresalientes de la simulación para el caso de estudio propuesto en donde se analiza el COP del sistema de absorción para diferentes condiciones de operación. El análisis paramétrico consiste en analizar las temperaturas fuente (energía solar captada por los colectores de tubo evacuado), las temperaturas de refrigeración (temperaturas obtenidas para el enfriamiento de espacios) y finalmente, ver el comportamiento del sistema respecto a la temperatura de sumidero (nivel energético ambiental para disipar energía). En las Figuras 6-9 se muestra la variación del COP del sistema de absorción en función de las temperaturas de sumidero, las temperaturas de suministro en los colectores solares y las demandas frigoríficas. TRefrigeración 0.7 -+- lO C º 0.6 -+- l l C º 0.5 -+- 12 ( ° CI. O 0.4 -+- 13 ( º 0.3 º -+- 14 ( 0.2 -+- 15 º( 0.1 o -+- 16 º( 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 Tsu m i dero ( C) Figura 8 . Variación del coeficiente de desempeño COP para una temperatura fuente de 1 40 ºC º 0.8 T,olector = 1 5 0 ( TRefrigeración 0.7 0.8 8 0.5 -+- 1 2 º( 0.1 0.4 -+- 1 3 º( o º 0.3 0.2 -+- 1 5 º( Ql -+- 1 � -+- 1 7'C Tsu m i dero ( º Cl Figura 6. Variación del coeficiente de desempeño COP para una temperatura fuente de 1 20 ºC º T,olector = 1 3 0 ( TRefrigeración 0.7 -+- 10 º( 0.6 -+- 1 1 ( º 0.5 -+- 12 ( ° O 0.4 CI. ._.. 13•c 0.3 -+- 14 ( ° 0.2 º -+- 15 ( 0.1 -+- 16 °( 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 Tsumidero ( Cl º -+- 17'C -+- 13 º ( 0.3 0.2 0.8 º O 0.4 -+- l l C 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 -+- 12 ( CI. 0.6 O �------------- º -+- l l C 0.5 T Refrigeración 0.7 -+- lO º C 0.6 º Tc olector = 1 2 0 ( -+- 17'C º -+- 14 º ( -+- lS C º -+- 16 ( º 40 41 42 43 44 45 46 4 7 48 49 50 -+- 17'C Tsu midero ( C) º Figura 9 . Variación del coeficiente de desempeño COP para una temperatura fuente de 1 50 ºC En las Figuras 6-9, se puede apreciar diversos comportamientos del sistema de absorción en función de las variables de operación. En primer lugar, el COP del sistema es inversamente proporcional a mayores temperaturas del sumidero. Este comportamiento es de esperarse debido a que el sistema tiene la capacidad de retirar una menor cantidad de calor en el absorbedor y condensador, ambas a altas temperaturas. Además, es importante resaltar que cuando se tienen bajas temperaturas en los colectores solares, el sistema de absorción presenta un menor rango de operación cuando se incrementa la temperatura de sumidero. Por ejemplo, para una Tcolector de 120 ºC (Fig. 6),el sistema de absorción no puede operar por encima de 44 ºC en el sumidero, lo que pudiera suponer una operación limitada del sistema de absorción en regiones con condiciones ambientales extremas. Para una Tcolector de 130 ºC (Fig. 7), el sistema de absorción presenta un mayor rango de operación, Julio - Septiembre, 2022 �Ángel Eduardo Peña Guerra, Andrea Cerdán-Pasarán, Shadai Lugo Loredo, Sana! Kozh1parambil Chandian, Javier Alejandro Hemández Magallanes. Desarrollo de sistemas térmicos solares por absorción para la generación de enfriamiento en la región norte de México alcanzando temperaturas de sumidero máximas de hasta 48.3 ºC. Finalmente, para temperaturas de 140 y 150 ºC (Fig. 8, 9) en los colectores solares, el sistema de absorción puede operar fácilmente a 50 ºC en el sumidero. El incremento en los rangos de operación y COP se deben principalmente a que, al aumentar la temperatura fuente dentro del generador, se produce una mayor cantidad de refrigerante. Por lo tanto, el sistema de absorción tiene la capacidad de remover una mayor cantidad de calor del espacio que se pretende acondicionar. Mayores temperaturas de refrigeración incrementan el COP, debido a que se requiere una menor potencia de enfriamiento a temperaturas mayores. Mas allá de la eficiencia que ofrece la metodología presentada, es de resaltar el alcance energético y el enorme potencial de aprovechamiento que se tiene para recurso solar en la región norte de México. Además, los sistemas de absorción presentan una gran oportunidad de desarrollo debido a su enorme versatilidad de operación incluyendo condiciones ambientales extremas. Por lo tanto, es importante desarrollar sistemas energéticos que se puedan implementar en regiones donde se tenga elevada cantidad de recurso solar y que beneficien el sector energético a través de sistemas más amigables con el medio ambiente. 140 ºC. Mayores temperaturas de colector permiten al sistema operar en un mayor rango de temperaturas de sumidero. Sin embargo, los costos de la tecnología solar también se incrementan. El valor máximo de COP que alcanzó el sistema de absorción es de 0.703, este valor se logró en condiciones de operación con una temperatura fuente de 150 ºC, una temperatura de sumidero de 40 ºC y una temperatura de refrigeración de 17 ºC. Aunado a lo anterior, a partir de temperaturas fuente de 140 ºC el sistema de absorción puede operar con temperaturas de enfriamiento entre 10 y 17 ºC y hasta 50 ºC en temperaturas de sumidero. Esto garantiza que el sistema sea capaz de operar en condiciones ambientales extremas (y pudiera ser empleado en el sistema de condensación agua o aire), como, por ejemplo, en las zonas norte de México. Las temperaturas de suministro de 140 y 150 ºC se pueden obtener fácilmente con tecnología solar de tubos evacuados o sistemas de concentración. Se puede concluir que los sistemas solares térmicos de absorción pueden ser una alternativa sustentable para aplicaciones de refrigeración y climatización de espacios en la zona norte de México. 8. Referencias: 6. Conclusiones Partiendo de la problemática energética y ambiental en la que nos encontramos en México y en el mundo, es importante promover alternativas que utilicen recursos renovables para satisfaces nuestras necesidades de manera más amigable con el medio ambiente. Particularmente, la refrigeración y climatización de espacios representan alrededor del 42% del consumo energético en el sector residencial. La enorme necesidad hacia los servicios del frío se debe principalmente a las condiciones climatológicas extremas en las zonas norte del país. Estas características obligan a la búsqueda e implementación de tecnologías alternativas que ofrezcan el mismo servicio, sin minimizar la calidad de vida y representando una gran oportunidad de disminuir el impacto ambiental. El desarrollo de esta investigación consiste en aprovechar el gran recurso solar que incide en la región norte de México y demostrar la funcionalidad de una bomba de calor Tipo I para dar enfriamiento a un edificio, así como determinar las condiciones de operación que favorecen el rendimiento del sistema. Mediante la simulación termodinámica se encontró que a mayores temperaturas de sumidero (condiciones extremas de operación para el sistema de absorción), el coeficiente de desempeño es inversamente proporcional. Estas características sugieren que el sistema de absorción sea alimentado con temperaturas de suministro mayores a Julio - Septiembre, 2022 [1] International Energy Agency. Mexico - Countries & Regions. IEA. https://www.iea.org/countries/mexico (accesado el 22 de julio de 2022) [2 ] SENER. Balance Nacional de Energía 2020. Gobierno de México. 202 1 . [3] IPCC, 2007: Cambio climático 2007: Informe de síntesis. 2007. [4] Sistema Nacional de Información Ambiental y de Recursos Natural. Informe de la situación del medio ambiente en México- Capítulo 5 Atmosfera. Gobierno de México. 2022. [5] Sánchez, l., Torres, R. Calor solar para procesos industriales: estudio de potencial en la industria de conservas alimenticias en México. Cámara Nacional [ 6] Nava-Velázquez, Y. ; Hemández-Magallanes, J. A. de la Industria de Conservas Alimenticias. 2020. Simulación termodinámica de un sistema de absorción modificado para la generación de energía. Tesis de Licenciatura. Universidad Autónoma de Nuevo León. [7] 20 19. Solargis. Mapas de recursos solares de México Direct Normal Irradiation. https ://solargis.com/es/maps-and-gisdata/download/mexico (accesado el 22 de julio de 2022) [ 8] International Energy Agency. Solar Heat Worldwide 202 1 . 202 1 . �[9] [ 1 0] REN2 1 . Renewables 20 1 9 Global Status Report. 20 19. SENER. Energía solar térmica para procesos industriales en México - Estudio base de mercado. [1 1] 20 1 8 Heinrich-Boll-Stiftung. https://mx.boell.org/es/20 1 6/10/08/es-tiempo-de­ reducir-el-consumo-energetico-de-los-edificios-en­ mexico (accesado el 22 de julio de 2022) [ 1 2] [ 1 3] [ 14] CEPAL. Informe nacional de monitoreo de la eficiencia energética de México , 20 1 8 . Kima , D. S.; Infante-Ferreira , C. A. Solar refrigeration options - a state-of-the-art review. Intemational Joumal of Refrigeration. 2008 , 3 , 3-1 5. Best , R.; Rivera , W. A review of thermal cooling systems. Applied Thermal Engineering. 20 1 5 , 75 , 1 1 62-1 1 75. [ 1 5] Fan , Y.; Luo , L. ; Souyri , B. Review of solar sorption refrigeration technologies: Development and applications. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2007 , 1 1 , 1 758-1 775. [ 16] Klein SA. Engineering equation solver (EES). Published online 202 1 . [ 1 7] Hemández Magallanes , J.A. Desarrollo y evaluación de un sistema de enfriamiento solar tipo vertical operando con la mezcla nitrato de litio-amoniaco. Doctoral tesis. Universidad Nacional Autónoma de México , 20 17. https://repositorio.unam.mx/contenidos/88498 (accesado el 1 de Julio de 2022) Julio - Septiembre, 2022 �Evaluación del desempeño de un equipo de enfriamiento por absorción, para aplicaciones de aire acondicionado o refrigeración José Camilo Jiménez García* y Wilfrido Rivera Instituto de Energías Renovables, UNAM, Privada Xochicalco SIN 62580, Temixco, Morelos, México . e-mail:jcjig@ier.unam.mx Recibido 30 septiembre 2022, Aceptado 19 octubre 2022 Resumen Al día de hoy, se conoce que los sistemas de enfriamiento tienen un impacto negativo muy importante en el medio ambiente, ya que se considera que estos sistemas contribuyen a las emisiones de CO2 con entre el 7 y el l 0% del total a nivel mundial. Además, se pronostica que la demanda de estos sistemas incrementará dramáticamente en los próximos 8 años, principalmente en países en desarrollo. Dado lo anterior, el desarrollo de sistemas de enfriamiento alternativos, con menor impacto ambiental, cobra cada vez mayor importancia. En este sentido, los sistemas de enfriamiento por absorción, podrían ser de gran utilidad para satisfacer necesidades particulares de aire acondicionado o enfriamiento con menor afectación que los sistemas convencionales de compresión de vapor. El objetivo general del presente trabajo de investigación es el desarrollo y caracterización de un prototipo de absorción de simple efecto, compacto, de baja capacidad, operado con el fluido de trabajo amoniaco-agua, que manera que pueda satisfacer necesidades de enfriamiento o acondicionamiento de espacios. Los resultados de la puesta a punto y evaluación experimental de tal sistema se presentan en este documento. La evaluación experimental del sistema de absorción se llevó a cabo utilizando una fuente de calor a temperaturas entre 85 ºC y 105 ºC, y temperaturas de condensación entre 20ºC y 32ºC. Para las condiciones de operación reportadas, el sistema alcanzó una potencia de refrigeración externa cercana a 2 kW, con temperaturas de refrigeración de hasta - 19.2ºC y coeficientes de rendimiento externos de aproximadamente 0.56. Tales resultados, presentados gráficamente, podrían ser utilizados como referencia para el desarrollo de similares o para la imp lementación de mejoras a procesos particulares de sistemas actualmente en operación. Palabras clave: Sistema de enfriamiento por absorción; Aire acondicionado solar; Refrigeración solar; Amoniaco­ agua. l. Introducción Al día de hoy se ha demostrado que el consumo de combustibles fósiles (petróleo, carbón, gas natural) como fuentes de energía primaria contribuyen significativamente al calentamiento global [ l ] . En este contexto, el desarrollo de tecnologías para el uso de fuentes de energía alternativas, la minimización del consumo o el uso eficiente de la energía en los sistemas actuales, es cada vez más importante. En las últimas décadas, a nivel mundial se ha retomado la investigación y el desarrollo de nuevos sistemas de sorción debido a las ventajas que ofrecen, por ejemplo, la posibilidad de utilizar energías renovables como la solar o la geotérrnica, o utilizar el calor residual de algunos procesos industriales. En los últimos años, el desarrollo de los sistemas de sorción, en particular de sistemas de absorción, se ha centrado principalmente en aspectos como: reducir la intermitencia en la operación, proponer nuevos fluidos de trabajo, desarrollar componentes que permitan un mejor rendimiento, desarrollar sistemas compactos, etc. Un reto a superar en el desarrollo de nuevos sistemas de absorción es mejorar la eficiencia de la operación, así como minimizar el volumen que estos sistemas ocupan. En cuanto al desarrollo de sistemas compactos, la mayoría de los equipos de absorción que persiguen una alta relación entre la potencia de refrigeración y el volumen total ocupado por el sistema tienden a utilizar intercambiadores de calor de placas (PHE) en algunos de sus componentes. Por otro lado, en relación con el fluido de trabajo utilizado, hasta ahora, las mezclas más comunes en los equipos de absorción consisten en los pares: amoniaco­ agua y bromuro de litio-agua, aunque en los últimos años esta posibilidad se ha visto considerablemente extendida a los pares que incluyen al amoniaco como refrigerante y una sal (muchas opciones aquí) como absorbente. De tales opciones, el par bromuro de litio-agua tiene la limitación de solo poder ser utilizado para temperaturas de enfriamiento superiores a 0ºC, debido al punto de congelación del agua, por lo que sus aplicaciones se limitan al aire acondicionado. Con referencia a las mezclas restantes, el par amoniaco-agua tiene la ventaja de poder ser operado en un amplio rango de concentraciones, sin el riesgo de cristalización que se encuentra en el caso del amoníaco y algunas sales, además de un menor grado de corrosividad. En la literatura, hay un gran número de estudios .. en w o w o > en �teóricos sobre sistemas de enfriamiento por absorción que operan con la mezcla amoniaco-agua. Estos estudios analizan desde el desempeño de los sistemas más simples [2],hasta el de sistemas avanzados con múltiples efectos energéticos [3]. Otros de ellos, aplican métodos avanzados para analizar y mejorar procesos críticos en componentes específicos de sistemas de absorción [ 4]. Por otro lado, en cuanto a los estudios experimentales,algunos de ellos [5-9] reportan sistemas de enfriamiento por absorción operando con diferentes fluidos de trabajo, y utilizando intercambiadores de placas en algunos de sus componentes principales. Algunas otras investigaciones en la literatura [10-12] reportan algunos sistemas que utilizan específicamente la mezcla amoniaco-agua y usan intercambiadores de placas en algunos de sus componentes,sin embargo,solo uno de ellos [12] utiliza intercambiadores de calor de placas en todos sus componentes. Algunas diferencias entre tal estudio y el presente trabajo son las siguientes: el proceso de absorción en ese sistema se lleva a cabo en forma de película descendente, proceso esencialmente distinto al de absorción de burbujas,como se propone en el presente trabajo. Dado que la adecuada absorción del refrigerante es uno de los principales parámetros que afectan el desempeño del sistema en cuestión, un proceso de absorción distinto, puede afectar de manera importante el desempeño general del sistema. Además, en ese estudio [12] se reportan solo tres valores diferentes para la potencia de enfriamiento en función del flujo de solución concentrada (0.6,1.1 y 1.6 kg/min), para tres temperaturas de condensación (25, 30 y 35ºC) y de generación (70, 80 y 90º C), de manera que el número de condiciones distintas y el rango de operación son significativamente reducidos (alrededor de 25 condiciones de operación distintas). En este sentido, el objetivo del presente trabajo se centra en la determinación de nuevas curvas de desempeño, bajo un intervalo mayor de condiciones de operación de interés, las cuales, pueden ser de utilidad para el diseño de sistemas de absorción similares, lo cual se considera como la principal contribución del presente trabajo. Respecto a los sistemas comerciales, ya que la mayoría de estos sistemas utilizan agua como refrigerante, y regularmente su oferta es de equipos de gran escala, se considera que el sistema propuesto puede llegar a satisfacer necesidades particulares que la mayor parte de los sistemas comerciales no cubren, como son las aplicaciones de enfriamiento a bajas temperaturas y bajas potencias. Además, considerando que todos los componentes del sistema propuesto se encuentran comercialmente disponibles, se considera que este prototipo podría llegar a ser económicamente competitivo,en este sentido,este se considera uno de los principales retos a los que se enfrenta el desarrollo de los sistemas de enfriamiento por absorción de baja escala. 2. Parte experimental 2.1. Configuración experimental 'J) _J ü ... 1 '-' J) Ü ;> T ., o /) • 1 ) 0 \,,J El prototipo desarrollado, cuyo diagrama esquemático es presentado en la Fig. 1, fue construido utilizando cinco intercambiadores de calor de placas (PHE) como componentes principales orientados verticalmente. Los intercambiadores utilizados en el sistema fueron fabricados por Alfa LavaffM. Se utilizó el modelo Alfanova 52® para el generador, el economizador y el absorbedor, con 40 placas en cada intercambiador. El modelo Alfanova 27® se utilizó como condensador y evaporador con 20 placas en cada intercambiador de calor. El rectificador utilizado fue un tubo aletada, de acero inoxidable, con una longitud cercana a los 40 cm y un diámetro nominal de 1/2 pulgada. Las aletas anulares se distribuyeron a lo largo de la superficie del tubo a razón de 3.5 aletas/cm. Se utilizó una bomba de diafragma (representada en la Fig. l como P) marca Milton Roy® para hacer circular el fluido de trabajo desde el absorbedor hasta el generador. El dispositivo de estrangulamiento utilizado fue una válvula de aguja de baja presión, construida en acero inoxidable, acoplada a un mango tipo vernier para un control preciso de la apertura. Tal dispositivo, que se encuentra entre los puntos 3 y 4 de la Fig. 1, tiene un coeficiente de flujo máximo igual a 0.004. Por otro lado, se incluyeron en el sistema dos tanques, cada uno con una capacidad volumétrica cercana a 2 litros. Uno de ellos se encuentra a la salida del generador,cuya función es permitir la separación de las fases líquida y gaseosa, permitiendo de esta manera el flujo de vapor de amoniaco hacia el condensador y el de solución líquida fluya hacia el absorbedor. El segundo tanque actúa como una cámara de mezclado donde la solución con una baja concentración de refrigerante que proviene del generador y la solución que se está recirculando se mezclan (ambos tanques no presentan en la Fig. 1 dado que no se considera necesario por no ser componentes principales). Las medidas del sistema principal son: lxlx0.8 metros (altura-profundidad-frente), resultando en un volumen total cercano a 0.8 m3 , para el sistema principal. Para realizar la evaluación experimental en condiciones controladas, se utilizaron tres sistemas auxiliares. La energía térmica requerida para separar el refrigerante de la mezcla de trabajo se suministra mediante el sistema auxiliar de calentamiento. Este sistema ofrece la posibilidad de utilizar energía solar o energía eléctrica como fuente de energía principal. Para utilizar energía eléctrica el sistema hace uso de una resistencia eléctrica acoplada a un controlador de temperatura Chromalox® modelo 6040. Este módulo también puede ser utilizado cuando el sistema de calentamiento solar no satisface la necesidad térmica de los equipos a utilizar. El sistema de calentamiento se encuentra presurizado y suministra el agua caliente al generador a una presión cercana a 2 bar, con lo que se evita su ebullición a las temperaturas requeridas para la desorción del refrigerante. Por otro lado, la parte solar del sistema de calentamiento consta de un banco de colectores solares, un tanque de expansión, una bomba de engranes, una bomba centrifuga, un tanque de almacenamiento, dos válvulas de tres vías, y un disipador de calor. El calor suministrado por este sistema auxiliar se representa por Óu en la Fig. l. El segundo sistema auxiliar se utilizó para eliminar el calor suministrado en el absorbedor y el condensador (Ó c y Ó a en la Fig. 1). Este consiste en un tanque de almacenamiento, una bomba de agua de recirculación y un enfriador comercial. El tercer sistema auxiliar está destinado a suministrar agua al evaporador (flujo 19 en la Fig. 1), con el fin de ser enfriada por el sistema de absorción. Este sistema también tiene un tanque de almacenamiento, una bomba y una resistencia eléctrica acoplada a un controlador de temperatura, fue diseñado para proporcionar el calor necesario para contrarrestar el calor transferido del agua al amoniaco en el evaporador, Julio - Septiembre, 2022 �José Camilo Jiménez García y Wilfrido Rivera manteniendo así la temperatura del agua constante durante las pruebas. 17 16 t 15¡ f14 1 2 . �,.ndcnsador Rectificador .. Gcncrudor • • � 1oi.__¡9 / 3 11/ /ª Tabla 1. Incertidumbres ara los instrumentos de medida Instrumento de medida Incertidumbre Flujómetro Elite Coriolis ± 0.1 % Flujómetro Omega ±1% Rotámetro de turbina ±1% Transductor de presión ±1% RTD ± 0.3 ºC Economizador 12 13 ¡ 6 • E,aporador � Absorbcdor 18 f19 20 21 <- --+ Agua helada Agua de enfriamiento Agua de calentamiento Solución concentrada ---+ Solución diluida Amoniaco con trazas de agua Figura l. Diagrama esquemático para un sistema de enfriamiento por absorción con rectificador 2.2. Instrumentación Para evaluar el desempeño del sistema de absorción, se utilizó un conjunto de medidores de flujo, sensores de temperatura y transductores de presión. La presión en el sistema se midió en generador, condensador, evaporador, absorbedor y rectificador. En esos componentes, se utilizaron transductores piezoeléctricos Ashcroft®. En cuanto a los flujos másicos en el sistema de absorción, se consideraron varios tipos de sensores. Para medir el refrigerante producido y los flujos másicos de la solución con baja concentración de refrigerante, se utilizó un par de medidores de flujo Micro Motion® Elite Cario/is. La solución con alta concentración de refrigerante se midió con un rotámetro Omega®, mientras que los flujos másicos de agua se registraron mediante varios medidores de flujo de turbina. La temperatura de cada corriente se midió en los puertos de entrada y salida en cada intercambiador de calor utilizando detectores de temperatura por resistencia (RTD) modelo PTJOOO. Cada dispositivo de medición utilizado para la evaluación experimental se calibró utilizando estándares de medición apropiados. Como resultado de la calibración se obtuvo un conjunto de ecuaciones, una por cada dispositivo calibrado, las cuales relacionan la señal entregada por cada dispositivo (típicamente voltaje o corriente) con la variable de interés (temperatura, flujo o presión). Durante las pruebas, la señal de salida de estos dispositivos fue recibida, procesada y almacenada por un sistema de adquisición de datos que utilizó el software Agilent VEE Pro 9. 3. En este software, las ecuaciones obtenidas en el proceso de calibración se utilizaron para calcular los valores esperados. La confiabilidad de las mediciones reportadas por los instrumentos mencionados en esta sección, es reportada por los fabricantes de los mismos en términos de la incertidumbre del instrumento, la cual se reporta en la Tabla l . Julio - Septiembre, 2022 Respecto a la estrategia de control del sistema de absorción descrito, durante la etapa de evaluación, el control de los flujos de solución se realizó manualmente. Una etapa posterior al desarrollo de sistemas de enfriamiento con un desempeño térmico aceptable, implica la implementación de una estrategia de control adecuada, lo cual se considera el siguiente paso hacia la automatización de los sistemas desarrollados. Tal etapa supone un reto considerable, ya que el número y la distinta naturaleza de los parámetros de operación relevantes puede ser significativo. 2.3. Ecuaciones principales El desempeño del prototipo propuesto puede ser descrito en función de parámetros "externos" o "internos". Los parámetros internos se determinan considerando las características de las "corrientes internas" del sistema, es decir, de las corrientes de solución concentrada o diluida, así como del refrigerante. En cambio, los parámetros externos se determinan conociendo las características de los "flujos externos", relativos al agua helada producida, agua de enfriamiento en condensador y absorbedor, y agua de calentamiento en el generador. El coeficiente de operación externo (CO P ext ) es un parámetro de desempeño adimensional que relaciona el enfriamiento producido respecto a la energía suministrada, este fue determinado mediante la ecuación 1: CO Pext = Ó e , exd( Qg, ext + L wp, ext) (1) En la ecuación 1 , el numerador ( Ó e ext ) es la potencia de enfriamiento (kW) transferida deÍ agua en el evaporador y se calcula como se muestra en la ecuación 2. . En ecuación 1, el primer término en divisor ( Qg, ext ) es el calor por unidad de tiempo (kW) suministrado al equipo en el generador, desde una fuente externa, y se calcula como se muestra en la ecuación 3. Finalmente, el término restante en la Ecuación ( L wp, ext ) es un valor constante que incluye la potencia necesaria (kW) para operar las bombas en el equipo principal y en cada sistema auxiliar. Este valor se calcula considerando la caída de presión debida a la fricción (fl.P¡ ), a la gravedad (fl.Pgrav ) y la distribución del flujo en los canales PHE (6.PN ). De esta manera, se tiene: �(4) Tabla 2 . Valores para los parámetros de entrada durante la evaluación del sistema Parámetro de entrada 2.4. Diseño de la experimentación Las pruebas experimentales consistieron en mantener constantes ciertos parámetros, entre los que se encuentran: las temperaturas de los flujos externos, la apertura de la válvula de expansión y los flujos másicos, mientras que otros parámetros como las potencias térmicas, la temperatura de evaporación, y el COP se registraron durante un lapso aproximado de 20 minutos. Una vez cumplido el intervalo indicado, se cambió uno de los parámetros y se repitió el procedimiento, obteniendo un conjunto de datos representativo del desempeño del sistema en cada condición de operación. Cabe mencionar que, cada cambio en las condiciones de operación, requiere de un periodo de estabilización que permita la obtención de condiciones representativas de una operación estacionaria. Para cada condición reportada, la operación estacionaria del equipo se comprobó analizando el comportamiento de las temperaturas de las corrientes principales, las cuales se presentan en la Fig. 2, para las corrientes internas que entran a cada uno de los intercambiadores principales. Tales temperaturas corresponden a las condiciones obtenidas para calentamiento a 100 ºC y enfriamiento a 26ºC (temperaturas de los fluidos externos). En la Fig. 2 es posible observar que ninguna de las corrientes principales presenta variaciones significativas en su comportamiento, por lo cual, es posible considerar los datos correspondientes a esta condición de operación, como representativos de un estado estacionario. Posteriormente, a través de técnicas de análisis de datos, fue posible evaluar el efecto del cambio de un solo parámetro en el rendimiento del sistema. Los valores que adoptaron los distintos parámetros del sistema durante las pruebas experimentales se muestran en la Tabla 2. Temperaturas en com ponentes 100 -Tc,i -Te,i -Tg,i -Ta,i 80 � � 60 1;;L. 40 QJ a. E 20 QJ l- o -20 O 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Duración de la prueba (min) Figura 2 . Temperaturas internas de las corrientes de entrada a los componentes principales del sistema de enfriamiento Temperatura del agua de enfriamiento Temperatura del agua de generación Temperatura del agua de evaporación Valor 20 - 32 ºC 85 - 105 ºC 20 ºC Flujo del agua de enfriamiento 12 kg/min Flujo del agua de generación 16 kg/min Flujo del agua de evaporación 10 kg/min Flujo de la solución concentrada 0.8 kg/min La concentración de la mezcla 38% 3. Resultados Los datos que se presentan gráficamente en esta sección, son el resultado de aproximadamente 60 pruebas experimentales obtenidas en varias series. En cada serie, el parámetro variado fue la temperatura del agua de calentamiento, que cambió en el rango entre 85 ºC y 105 ºC en incrementos de 5 ºC; la diferencia entre cada serie de pruebas fue la temperatura del agua de condensación, que se incrementó cada 2ºC de 20 ºC a 32ºC. La Fig. 3 muestra la temperatura de evaporación promedio alcanzada para cada temperatura de generación. La temperatura oscila entre -19.2 ºC y 10.6 ºC. Como se muestra en la Fig.3, cuanto mayor es la temperatura de generación, mayor es la temperatura de evaporación, esto se debe al cambio en las presiones internas que se ven afectadas por la temperatura de generación, esto puede implicar que, el refrigerante producido en mayor medida al aumentar la temperatura de generación, no puede ser absorbido a la misma velocidad a la que es desorbido. Para comprobar esta hipótesis, es necesario analizar la variación de la presión en el absorbedor (o evaporador) en función de la temperatura de generación. Las temperaturas de evaporación mostradas en la Fig. 3, representan las temperaturas mínimas alcanzadas por el sistema de enfriamiento. En comparación con lo reportado para los prototipos similares (misma capacidad y fluido de trabajo), este prototipo es capaz de alcanzar temperaturas aún menores, dado que las temperaturas más bajas reportadas son de -8ºC [11] y l 0ºC [12]. Dados los valores obtenidos para la temperatura de evaporación, se considera que el sistema de enfriamiento puede utilizarse satisfactoriamente para acondicionamiento de espacios, o incluso, en aplicaciones de refrigeración o congelación, donde se requieren temperaturas por debajo de 0 ºC. Julio - Septiembre, 2022 �José Camilo Jiménez García y Wilfrido Rivera -10 p- -11 .§ ·o -12 � -1 3 o g- -1 4 � -15 I � ·16 � -17 I ' [ -18 � -19 f- -20 ,. , . .... .... raturas de generación más altas), la zona en la que la potencia de enfriamiento no es afectada por la temperatura de calentamiento, se encuentra a temperaturas de generación superiores a l 05 ºC. Sin embargo, esta zona no es evidente ya que la máxima temperatura de generación se limitó a l 05 ºC. > 80 I 90 85 95 100 1 10 105 Temperatu ra de generación( º () Figura 3. Temperatura de evaporación en función de la temperatura de generación Además de la temperatura de evaporación, la capacidad de enfriamiento es un parámetro que puede influir en la aplicación final del sistema de enfriamiento, así como su capacidad. La variación de la potencia de enfriamiento externa, es decir, la potencia de enfriamiento efectiva, en función de la temperatura externa de suministro de calor, se presenta en la Fig. 4, donde se puede comprobar que, como tendencia general, las potencias térmicas más altas se alcanzan a las temperaturas de condensación más bajas y a las temperaturas de generación más altas. Las max1mas capacidades de enfriamiento reportadas en la literatura para prototipos similares corresponden aproximadamente a 2.5 kW [10], 4.5- 4.8 kW [8] y 4.2 kW [12], las cuales son superiores a las reportadas para el presente prototipo. Esta diferencia podría ser ocasionada por el grado de estrangulamiento a que se somete el refrigerante en la válvula de expansión, ya que, por un lado, este factor favorece la disminución de la temperatura de evaporación, sin embargo, a su vez limita considerablemente el flujo de refrigerante a través del evaporador. La comprobación de esta hipótesis requiere de un análisis adicional del efecto de la apertura de la válvula de expansión sobre la relación temperatura­ flujo de refrigerante. En general, mayores capacidades de enfriamiento, requieren un mayor suministro de calor. La relación entre la potencia de enfriamiento y la potencia 5.0 Tc,wi=20º C " Tc,wi=24º C ■ Tc,wi=28º C 4.5 4.0 3.5 " Tc,wi=32 º C � 3.0 3.0 ■ Tc,wi=20 C ■ x 1 .5 a 1 .0 ■ ■ ♦ 0.5 O.O ■ •• ♦ Q>_ Q) ♦ 80 85 • • • 90 ■ ♦ • •• • ♦ ..• ..• ..• • • •♦ ■ ♦ ■ ♦ ♦ • 95 100 • º Tg,wi ( C) • a 1.5 O.O • o.o ' • ,1 • 0.5 1 .0 1 .5 2.0 2.5 3 .0 Qe,int (kW) suministrada al sistema se presenta en la Fig. 5, para distintas temperaturas de condensación. 1 10 Figura 4. Carga de enfriamiento efectiva producida por el sistema descrito en función de la temperatura de generación La Fig. 4 muestra que, para las temperaturas de condensación de 20, 22, 24 y 26ºC, la potencia de enfriamiento incrementa con la temperatura de calentamiento hasta cierto punto, a partir del cual, aparentemente no es afectada por el aumento de la temperatura de suministro de calor. Por otro lado, las tendencias correspondientes a temperaturas de condensación de 28, 30 y 32ºC, parecen incrementar linealmente con la temperatura de suministro de calor. La diferencia entre las tendencias de ambos grupos, se debe a que, para las curvas de temperaturas de condensación mayores ( cuyas condiciones requieren tempe Julio - Septiembre, 2022 ... 1 .0 0.5 1 05 • ·;:;:, 2.0 ♦ Tc,wi=30 ºC Tc,wi=28 C • Tc,wi=32 º C 2 .0 • Tc,wi=24 C º • Tc,wi=26 C :; 2 .5 º • Tc,wi=22 C º 2.5 i º º • Tc,wi=22 º C • Tc,wi=26º C • Tc,wi=30º C Figura 5. Calor suministrado al generador en función del enfriamiento producido (parámetros externos) La Fig. 5 demuestra que una carga de enfriamiento mayor requiere un mayor suministro de energía. A partir de esta figura se observa también, que existe una relación aproximadamente lineal entre ambas cargas térmicas (enfriamiento y calentamiento), para todas las condiciones de operación analizadas. Tal tendencia lineal es aún más evidente al analizar los parámetros internos (en lugar de las corrientes externas), lo cual se muestra en la Fig. 6. La mayor dispersión de los puntos mostrados en la Fig. 5, respecto los de la Fig. 6, puede deberse a que la transferencia de calor entre los fluidos externos y el ambiente, es mayor que en el caso de las corrientes internas, lo cual afecta ligeramente la relación entre las cargas térmicas de enfriamiento y generación externas. �5.0 ■ Tc,wi=20'C 4.5 • Tc,wi=22'C • Tc,wi=26'C • Tc,wi=30'C • Tc,wi=24'C 4.0 ■ Tc,wi=28'C � 3 .5 � 3.0 • Tc,wi=32'C � 2 .5 ' ■ 8 2 .0 1.5 ,; 1.0 0.5 o.o o.o 0.5 1 .0 1.5 Qe,int (kW) 2 .0 2 .5 3 .0 Figura 6. Calor suministrado al generador en función del enfriamiento producido (parámetros internos) 100 Los resultados presentados en esta sección, junto con los correspondientes a los estudios similares encontrados en la literatura [10-12], pueden ser de utilidad para el desarrollo de nuevos sistemas de enfriamiento por absorción, de bajas capacidades, que operen con la mezcla de trabajo amoniaco-agua. Además, considerando los rangos de operación bajo los cuales se llevó a cabo la evaluación del prototipo propuesto, los datos reportados aquí, también podrían ser de provecho para la validación de nuevos modelos teóricos de sistemas de absorción de simple efecto, o bien, de fenómenos específicos en componentes particulares. En general, se encontró que el desempeño del sistema propuesto ofrece las temperaturas más bajas en comparación con las correspondientes a los sistemas similares [10- 12], aunque con menores potencias de enfriamiento. Lo anterior, como se explicó previamente, puede deberse a factores (como el grado de estrangulamiento del refrigerante) no analizados por ninguno de los estudios mencionados, por lo que se considera necesario ampliar el alcance del análisis a factores adicionales a los presentados. 98 4. Conclusiones Finalmente, el parámetro más representativo del desempeño del sistema de enfriamiento desde el punto de vista de la primera ley de la termodinámica (COP), se muestra en la Fig. 7, cuya variación se presenta en función de la temperatura del agua a enfriar, para una temperatura de condensación constante de 20ºC. En general, el desempeño de un sistema de enfriamiento es más deficiente entre más baja sea la temperatura de enfriamiento que el sistema ofrece. Lo anterior se puede interpretar como una "mayor exigencia" al desempeño del sistema, lo cual tiene un impacto sobre el coeficiente de desempeño del mismo "COP". 0.70 = t �JHtIIli 0.60 ·º o.so (1) � 0.40 '5 � 0.30 a. l o 0.20 22 20 96 · · · + · · · COP,ext i 0.10 0 . 00 j' · · · ·• · · · COP,int 88 . . . .. . . . Tg,wi 18 16 14 12 Te,wi ( º C) 10 8 6 interno, cuya tendencia parece no verse afectada por la disminución de la temperatura de enfriamiento. La razón para que esto suceda así, es que, para compensar una mayor exigencia en cuanto a la temperatura de enfriamiento, se incrementó la temperatura de suministro de calor (Tg,w;), mostrada en el eje vertical derecho de la Fig. 7. Tal incremento en la temperatura de suministro de calor, se dio de manera paralela a la disminución de la temperatura de enfriamiento, por lo que la disminución de ambos COP, no resulta tan significativa como la que se obtendría al disminuir la temperatura de enfriamiento del equipo, mientras se mantiene la temperatura de suministro de calor constante. Los COP máximos reportados en la literatura para los prototipos similares al propuesto son aproximados a 0.55 [10], 0.42-0.46 [11] y 0.65 [12], los cuales son comparables a los obtenidos para el presente prototipo. 86 Figura 7. COP interno y externo en función de la temperatura del agua a ser enfriada En la Fig. 7, se presenta vanac1on del COP evaluado tanto de manera interna como externa, a medida que la temperatura de enfriamiento disminuye. Como se demuestra, la variación esperada en el COP es más evidente para el parámetro externo que para el Se presentaron los resultados de la evaluación experimental de un sistema de enfriamiento por absorción, de baja capacidad, operado con la mezcla Nfü-H20. Se utilizaron intercambiadores de calor de placas como componentes principales del equipo desarrollado, lo que resultó en un sistema compacto. Se demostró el efecto que las temperaturas de suministro y rechazo de calor tiene sobre el rendimiento del sistema . Se reportaron los parámetros de desempeño considerados más relevantes, como son: la temperatura de evaporación, la potencia de enfriamiento efectiva y el coeficiente de desempeño en función de diversos parámetros de importancia, los mejores valores para la temperatura de enfriamiento, la potencia de enfriamiento y el coeficiente de desempeño fueron: -19.2ºC, 2kW y 0.56, respectivamente. Los cuales son comparables con los reportados en la literatura para sistemas con capacidades similares que operan con el mismo fluido de trabajo. Se considera conveniente y necesario realizar un análisis de segunda ley, que permita identificar las principales fuentes de irreversibilidad, y de esta manera, las oportunidades específicas de mejora del sistema, con dirección hacia la optimización del mismo. De los resultados se puede ver que el sistema Julio - Septiembre, 2022 �José Camilo Jiménez García y Wilfrido Rivera desarrollado puede producir frío alcanzando temperaturas bajo cero, utilizando principalmente para su funcionamiento energía térmica que puede provenir de energías renovables o de calor de desecho industrial. Estos resultados son relevantes, ya que los sistemas convencionales, como lo son los sistemas de compresión utilizan grandes cantidades de electricidad la cual proviene principalmente de la quema de combustibles fósiles, trayendo consigo impactos negativos al medio ambiente. Por otra parte, existen sistemas de absorción comerciales que operan con la mezcla bromuro de litio­ agua, y aunque estos sistemas son un poco más eficientes que el propuesto, tienen la desventaja de operar únicamente para acondicionamiento de espacios y no para refrigeración, ya que utilizan agua como refrigerante la cual se congela a 0 ºC. Debido a las temperaturas de enfriamiento alcanzadas, se concluye que el sistema propuesto puede ser utilizado para aplicaciones de baja capacidad de conservación de alimentos o acondicionamiento de espacios. 5. Agradecimientos Este trabajo fue apoyado por el "Fondo sectorial Sener­ Conacyt sustentabilidad energética", a través del "Centro Mexicano de Innovación en Energía Solar (CeMIE-Sol)", bajo el proyecto estratégico número 09, titulado: "Desarrollo de Sistemas de Enfriamiento Operados con Energía Solar". Los autores agradecen la asesoría y el apoyo brindados por los técnicos académicos Dr. Víctor Hugo Gómez Espinoza y Dr. Jorge I. Hernández Gutiérrez, durante la construcción y puesta en marcha del sistema descrito. 6. Referencias [ l ] Dincer, I., Midilli, A., Hepbasli, A., & Karakoc, T. H. (Eds.). (2009). Calentamiento global: soluciones de ingeniería. Springer Science & Business Media. [2] Braccio, S., Phan, H. T., Wirtz, M., Tauveron, N. y Le Pierres, N. (2022). Simulación de un ciclo de absorción de amoníaco-agua utilizando la eficacia del intercambiador. Ingeniería Térmica Aplicada, 1 1 8712. [6] M. Zamora, M. Bourouis, A. Coronas y M. Valles. Desarrollo preindustrial y caracterización experimental de nuevos enfriadores de absorción de amoníaco/nitrato de litio refrigerados por aire y por agua. Revista Internacional de Refrigeración 45 (20 14) 1 89-197. [7] M. Zamora, M. Bourouis, A. Coronas y M. Valles. Características de carga parcial de un nuevo enfriador de absorción de amoníaco/nitrato de litio. Revista Internacional de Refrigeración 56 (20 15) 46-5 1 . [8] J . A . Hernández-Magallanes, L.A. Dominguez­ Inzunza, G. Gutiérrez-Urueta, P. Soto. C. Jiménez y W. Rivera. Evaluación experimental de un sistema de enfriamiento por absorción que funciona con la mezcla de amoníaco/nitrato de litio. Energía 78 (20 14) 685692. [9] Dominguez-Inzunza, L. A., Hernández-Magallanes, J. A., Soto, P., Jiménez, C., Gutiérrez-Urueta, G., & Rivera, W. (20 1 6). Evaluación experimental de un sistema de enfriamiento por absorción utilizando un absorbedor y generador de película descendente. Ingeniería Térmica Aplicada, 103, 1 105- 1 1 1 1 . [ l O ] Goyal, A., Staedter, M . A., Hoysall, D . C., Ponkala, M. J., & Garimella, S. (20 1 7). Evaluación experimental de un enfriador de absorción de agua y amoníaco impulsado por calor residual de pequeña capacidad. Revista Internacional de Refrigeración, 79, 89- 1 OO. [ 1 1 ] Said, S. A. M., Spindler, K., El-Shaarawi, M. A., Siddiqui, M. U., Schmid, F., Bierling, B., & Khan, M. M. A. (20 1 6). Diseño, construcción y operación de un sistema de refrigeración por absorción de agua y amoníaco alimentado por energía solar en Arabia Saudita. Revista Internacional de Refrigeración, 62, 222- 23 1 . [ 1 2] Boudéhenn, F., Demasles, H., Wyttenbach, J., Jobard, X., Cheze, D., & Papillon, P. (201 2). Desarrollo de un enfriador de absorción de agua y amoníaco de 5 kW de capacidad de enfriamiento para aplicaciones de enfriamiento solar. Energy Procedia, 30, 35-43. [3] Tao, X., Thanganadar, D. y Patchigolla, K. (2022). Refrigerador compacto de absorción de agua/amoníaco de diferentes configuraciones de ciclo: análisis paramétrico basado en el rendimiento de la transferencia de calor. Energies, 1 5(18), 651 1 . [4] May Tzuc, O., Chan-González, J. J., Castañeda­ Robles, I. E., Lezama-Zárraga, F., Moheno-Barrueta, M., Jiménez Torres, M., & Best, R. (2022). Red neuronal artificial inversa multivariante para analizar y mejorar la transferencia de masa de amoniaco en un absorbedor tipo intercambiador de calor de placas con NH3/H2O para aplicaciones de refrigeración solar. Energy Exploration & Exploitation 01 44598721 1 0731 75. [5] Zacarías, A., Venegas, M., Lecuona, A., & Ventas, R. (20 1 3). Evaluación experimental de la absorción adiabática de amoníaco en solución de nitrato de amoníaco-litio utilizando una boquilla de chorro de niebla. Ingeniería térmica aplicada, 50(1), 781 - 790. Julio - Septiembre, 2022 .. en w o w o > en �Simulación de curvas de rompimiento con un modelo fenomenológico para describir la adsorción de Cu (11) y de Pb (11) en columna empacada de lecho fijo empleando isotermas de adsorción de Langmuir, Freu ndlich y Redlich - Peterson J. Botello-González ••, N. E. Dávila-Guzmán h y F. J. Cerino-Córdova e* •· b Facultad de C iencias Químicas, Universidad Autónoma de Nuevo León, Av. Universidad s/n Cd. Universitaria, 66455 San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México e Facultad de I ngeniería Mecánica y Eléctrica, Universidad Autónoma de Nuevo León, Av. Universidad s/n Cd. Universitaria, 66455 San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México * E-mai l : felipe.cerinocr@uanl.edu.mx, jesus.botellogn@uanl.edu.mx Recibido 30 septiembre202l, A ceptado 19 octubre 2021 Resumen Los metales pesados como el cobre y plomo son fuente de contam i nación de forma natural y antropogénica y son considerados tóxicos a concentraciones superiores a los l ím ites tolerables por el ser humano y representan un pel igro para la salud dada sus características de acumulac ión, no biodegradab i l i dad y toxicidad . Las aportaciones del presente trabajo será la simulación gráfica en tres d imensiones para describir el proceso de adsorción dinámica en columna empacada con residuos sól idos sustentables de café modificados químicamente con ácido cítrico 0.6 M para la remoción de Cu ( H ) y Pb ( 1 1 ) resolviendo un modelo fenomenológico matemático considerando d ispersión axial y adsorción en equi l i brio basada en los modelos de isotermas de adsorción de Langmu i r, Freundl ich y Redl ich - Peterson. Las gráficas obtenidas muestran concordancia con los resu ltados de mejor aj uste obtenidos en un estudio prev io en lote entre los modelos estudiados, los cuales, se veri fica con los coeficientes de regresión de cada uno de el los; si sus coeficientes son similares, sus superficies también lo son. Palabras clave: Balance de materia, Simulación gráfica, Curvas de rompimiento, Adsorción, Metales pesados. Abstract Heavy metals such as copper and lead are a natural and anthropogenic source of contamination and are considered toxic at concentrations above the l i m its tolerable by humans and represen! a health hazard given their accumulation, non biodegradabi l ity and toxicity characteristics. The contributions of this work wi l l be the graphical simulation in three dimensions to describe the dynamic adsorption process in a packed column with sustainable solid residues of coffee chemical ly modified with citric aci d 0.6 M for the removal of C u ( l l ) and Pb ( l l ) solving a mathematical phenomenological model considering axial dispersion and equilibrium adsorption based on the Langmuir, Freundlich, and Redlich-Peterson adsorption isotherm models. The graphs obtained show concordance with the best tit results obtained in a previous batch study between the studied models, which is verified with the regression coefficients of each one ofthem; iftheir coefficients are similar, thei r surfaces a.re also sim i l ar. Keywords: Mass balance, Graphic simulation, Breakthrough Curve, Adsorption, Heavy metals. l. I ntroducción La simulación gráfica de un proceso de adsorc ión en columna representa la sol ución de un modelo matemático complejo que involucra derivadas parciales de orden superior y es una herramienta i mportante para entender el comportamiento del fenómeno estud iado (adsorción) ya que conforme se anal iza la gráfica sol ución es posible encontrar las óptimas cond iciones para el diseño experimental y posible escalamiento a nivel industrial lo cual representa el objetivo pri ncipal de un estud io que pueda aprovechar este tipo de herramientas matemáticas. El proceso de adsorción es un fenómeno superficial en el que los adsorbatos se transfieren a los adsorbentes. En las últimas décadas, la tecnología de adsorción se ha apl icado ampl iamente para el tratamiento de agua y aguas residuales porque es de bajo costo, eficiente, simple y no afecta al medio ambiente, uno de los residuos del sector agroindustrial que ha sido uti lizado como adsorbente son los residuos sól idos del café quienes han demostrado poseer una adecuada capacidad para la adsorción de iones metál icos[ 1 -7] . A pesar de el lo, en los ú ltimos años se han real izado i nvestigaciones con el fin de incrementar su capacidad de adsorción mediante modificaciones químicas [8- 1 0] . El modelado d e datos d e adsorción por modelos isotérm icos es el más conven iente y amp l i amente uti l izado dado que los modelos de isoterma de adsorción, teniendo en cuenta tanto los datos de equ i l i brio como las �Simulación de curvas de rompimiento con un modelo fenomenológico para describir la adsorción de Cu (II) y de Pb (II) en columna empacada de lecho fijo empleando isotermas de adsorción de Langmuir, Freundlich y Redli ·- .. propiedades de adsorción, describen los mecan ismos de interacción de los contaminantes y los materiales adsorbentes [ l 1 ] . Además, pueden proporcionar in fom1ación de la capacidad máxi ma de adsorción, lo cual es significativo en la evaluación del desempeño de los adsorbentes [ 1 2] . La mayoría de los trabajos de adsorción por lotes para sistemas individuales y multicomponente reportan isotermas de adsorción aj ustadas por alguno de los tres modelos siguientes: Langmuir, Freund l ich y Redlich Peterson y/o modificac iones de el los [ 1 3- 1 8] . Langmuir es el que mejor aj usta cuando se supone que la superficie del adsorbente es homogénea y que la adsorción se produce en una sola capa superficial . 2. Modelos convencionales de isotermas de adsorción El modelo de Langmuir [ 1 9] (Ec . 1 ), considera que la adsorción se real iza en monocapa con un número finito de sitios idénticos con la m isma energía de adsorción de cada sitio y la i nexistencia de interacción entre las mo léculas adsorbidas y los sitios activos contiguos. q max K C 1 + KC q (1) Por otra parte, el modelo de Freundl ich[20] (Ec. 2) se basa en la adsorción en superficie heterogénea con sitios activos que tienen d iferentes energías de adsorción en varias capas. = k c i /n (2) Donde k ( L 1 /n m mol 1 - 1 /n /g) y n son constantes de ajustes del modelo, rel acionadas con la capacidad e intensidad de la adsorc ión, respectivamente. El modelo de Redlich-Peterson combina las características de las isotermas de Langmuir y Freundlich (Ec. 3). aC q = 1 + b CP (3 ) Donde a (L/g), b (L/mM) y � (adimensional) son constantes de la isoterma de Red l ich - Peterson . Julio - Septiembre, 2022 Adsorción en columna empacada Las pruebas de adsorción en lote dan información fundamental en térmi nos de cinética y capacidades de adsorción. Sin embargo, en la mayoría de las aplicaciones prácticas ( i ndustriales), la operacton en columna empacada es el modo más adecuado, tanto desde el punto de vista económico como operacional . La eficiencia de su operación es evaluada mediante las curvas de ruptura, es deci r, una representación de la concentración del efluente contaminante con respecto al tiempo. Estas curvas de ruptura ( F ig . 1 ) son función de la geometría del adsorbente y las condiciones de operación. Las predicciones del t iempo de ruptura son real izadas a través de modelos matemáticos, los cuales son de gran uti lidad para fi nes de escalamiento y de diseño del sistema de adsorción. Estos modelos matemáticos, pueden incluir d iferentes fenómenos tales como: dispersión axial, resistencia a la transferencia de masa externa, di fusión intrapa11icular (d ifusión en los poros y superficial) y el equil ibrio de adsorción con el adsorbente [2 1 ] . e Co 0.5 Punto de ruprura 0 1------------.....:::I..--__J O � 12 '> 14 Tiempo. 1 Donde q es l a cantidad adsorbida por un idad de peso de adsorbente (mmol/g), C es la concentración en el equil ibrio del adsorbato (mmol/L) y, q max (mmol/g) y K (L/mmol) son las constantes de Langmuir relati vas a la capacidad máxima de adsorción y la energía de adsorción respectivamente. q 3. Figura 1 . Esquema de curva de ruptura [22 ] . La adsorción dinám ica usualmente ocurre en un sistema abie110 donde la sol ución de adsorbato pasa continuamente a través de una col umna empacada con el adsorbente. Para la adsorción de columnas, determ i nar la curva de ruptura es un tema muy i mportante porque proporciona la información básica para el diseño de un sistema de adsorción de columnas. S i n información de la curva de ruptura, no es posible hacer un escalamiento racional de adsorción en columna para su apl icación real a n ivel industria. Existen dos enfoques ampliamente uti l izados para obtener la curva de avance de un sistema de adsorción: la experimentación directa o el modelado matemático. El método experimental podría proporcionar una curva de avance directa y concisa del sistema uti lizado. Sin embargo, general mente es un proceso i ndeseable que consume mucho tiempo y es costoso, particularmente para los contaminantes traza dado que se requiere un tiempo de residencia prolongado. Además, la curva de avance depende en gran med ida de las cond ic iones experi mentales, como la temperatura ambiente y el tiempo de residencia. En lo que respecta al modelado matemático, éste es si mple y se real iza fáci l mente sin necesidad de pruebas experimentales [23] . A diferencia de la adsorción gas - sól ido, en la adsorción l íquido - sól ido es teóricamente más difici l dar una descripción clara debido a las tres interacciones que compiten cuando se considera la adsorción física: adsorbato - agua, adsorbato - superficie, �y agua - superficie. La extensión de la adsorción está determi nada por la intensidad de las interacciones s uperficie en comparac1on con l as adsorbato i nteracciones adsorbato - agua y agua - superficie. Las interacciones adsorbato - superficie y agua - superficie están detenninadas por la q uímica de la superficie, y el adsorbato - agua está relacionado con la solubi lidad del adsorbato [24 ] . Para modelar una adsorción d e col umna l íquido - sólido, se pueden consideran 4 etapas de transferencia de masa (F ig. 2): ( 1 ) transferencia de masa en fase l íquida, incluida la transferencia de masa por convección y la d ifusión molecular; (2) difusión de la interfaz entre la fase l íq uida y la superficie exterior del adsorbente (es decir, d i fusión de la pel ícula); (3) transferencia de masa intraparticular que podría invol ucra la d i fusión de poros y la difusión superficia l ; y, (4) la reacción de adsorción - desorción. 1 .- Dispersión axial columna empacada por lo cual se espera que los parámetros obtenidos en el estudio en lote contribuyan de buena manera en la simulación de las curvas de rompimiento del proceso de adsorción d inámica. La di fusión intraparticu lar representa el transporte del adsorbato dentro del adsorbente, habitualmente se consideran dos mecanismos: a) a través del fluido que l lena los poros del adsorbente (difusión de poro) y b) en las paredes del poro (difusión superficial). Este fenómeno es signi ficativo cuando el adsorbente es micro poroso (diámetro de poro < 2 nm) [24], por lo que en materiales meso y macroporosos como en este caso, este tipo de transporte puede ser despreciado. El estudio de la adsorc ión en columna empacada se basa en la obtención y anál isis de curvas de rompimiento (concentración de efluente vs tiempo (C vs t), capacidad de adsorción/capacidad de adsorc ión max1ma vs concentración/concentración tota l inic ial (q/qmax vs C/Co)), las cuales son función de la geometría del adsorbente y las cond iciones de operación . La cantidad de iones metál icos adsorbidos por unidad de peso de los adsorbentes (q, mg / g) se puede calcular mediante la ecuación 4: te q= I t e tb f( t) dt Q eº (4) w donde Q, Co y W representan el caudal volumétrico (ml/mi n), concentración de afluente (mg/ml) y peso seco del adsorbente empacado (g), respectivamente. La expresión te f (t) dt representa el área de la J/: sombra en la Figura 3 y se puede estimar a través de la i ntegración. f (t), tb , y te son funciones que representan la curva de efluente obtenida de un lecho fijo, el tiempo de avance (min) y el tiempo de agotamiento (min), respectivamente. Figura 2. Esquema de la transferencia de masa en materiales 1 . 2 �----------------� porosos. 1 .0 La d ispersión axial es consecuencia de la di fusión molecular y el mezclado del adsorbato en el fl uido que ocupa los intersticios entre las partículas y puede llegar a ser un parámetro i mportante que afecte el rendimiento de las col umnas empacadas por ser uno de los mecanismos responsable de la ampl i ación de los perfiles de concentración en los adsorbedores de lecho fijo cuando el tamaño de partícula y/o el caudal sea sustancial mente menor de lo habitual [24-26] como en este estudio. La transferencia de masa externa se refiere al transporte del adsorbato desde el seno del fl u ido hasta la superficie del adsorbente a través de la película que rodea a la partícula adsorbente. La resistencia a la transferencia de masa externa es determinada por las condiciones h idrodinámicas y para este estudio no fue considerada en la modelación matemática del proceso de adsorción en u<=· 0.8 0.6 \ -- f(t) 0.4 0.2 o.o t / e o 20 40 60 80 100 1 20 1 40 Tiempo (s) Figura 3. Ej. de curva de rompimiento de una columna empacada [27 ] . La adsorción de un soluto en columna empacada puede ser modelada med iante el balance de masa en un elemento d i ferencial de la columna (Figura 4) de donde se obtiene una ecuación diferencial parcial que describe el fenómeno de transporte que ocurre durante el proceso. Julio - Septiembre, 2022 �Simulación de curvas de rompimiento con un modelo fenomenológico para describir la adsorción de Cu (II) y de Pb (II) en columna empacada de lecho fijo empleando isotermas de adsorción de Langmuir, Freundlich y Redli .. ·- ac ax az ¡ z+óz EVS - D ._______,____., óZ Figura 4. Elemento di ferencial de una columna empacada. Debido a que el soluto es transportado a través del elemento d iferencial tanto por d ifusión molecular como por el fl ujo axial, y que se acumula en la superficie y poros del adsorbente, la ecuación del balance de materia se define como el cambio del soluto en el flujo de entrada más el cambio del sol uto por dispersión relativa de entrada menos el cambio del sol uto en el flujo de sal ida menos el cambio del soluto por dispersión relativa de sal ida igual a la acumulación del soluto, quedando la ecuación diferencial parcial (EDP) de segundo orden (Ec. 5) E a v S Cz - E S Dax --;-- C(z, t) uz z=z [ E V S Cz + & - e S Dax aªz C(z, t) E S Llz a at C(z, t) + ( 1 z = z + .1z E ) S Llz a at l= 5) q ( z, t) Donde v es el promedio de la velocidad axial del fluido en los espacios intersticiales en unidades de longitud/tiempo, € es la fracción del espacio vacío de la cama en la columna, Dax es el coeficiente de difusión axial efectivo del sol uto, z es la d istancia axial en unidades de longitud, t es tiempo en segundos, C es la concentración del soluto en la fase l íquida en masa o moles de soluto por unidad de volumen del l íquido y q es la concentración del soluto promed io adsorbido en la fase sól ida expresada en masa o moles de soluto por volumen o masa del adsorbente. El primer térm ino de la Ec. 5, representa la cantidad de soluto que fl uye por convección hacia la d i rección longitudinal del lecho menos la que fluye hacia afuera. El segundo término, representa la acumulación del soluto en el l íquido. El tercer término es la acumulación del soluto en el sól ido. El último término representa la dispersión axial del so luto en el lecho que provoca la mezcla de so l uto y disolvente. Si la solución presenta concentraciones diluidas de adsorbato, el balance de energía puede ser despreciable, lo cual resulta en un estudio puramente isotérmico. Además, cuando la relación entre el diámetro de pa1tícula y el diámetro de la columna es mayor a 20 (28] es posible asumir una peq ueña caída de presión a través de la columna, un perfi l de velocidad de tipo fl ujo pistón y gradientes de concentración radiales despreciables. Julio - Septiembre, 2022 En la presente propuesta, se harán simulaciones empleando el software Maple 18 (Maplesoft) con el modelo que se planteará obtenido del balance de materia en un elemento diferencial de la columna empacada que nos permitan prever d i ferentes condiciones de operación como lo son el tiempo de contacto de columna vacía, la altura de la columna, entre otras, considerando incl uir dos fenómenos solamente: d ispersión axial y el equ i l i brio de adsorción con el adsorbente ya que cuando se tienen materiales con baja área superficial, como es el caso de éste adsorbente (menos de I m 2/g vs cientos de m 2/g reportados de carbón activado), la difusión intra pa1ticular puede ser despreciada entendiendo que la adsorción se llevará a cabo en la superficie del adsorbente . Lo simulado permitirá real izar futuras pruebas experimentales que validen el modelo obtenido util izando el modelo isotérmico de adsorción que mejor ajuste los datos experi mentales. Las aportaciones del presente trabajo serán las gráficas simuladas en tres dimensiones (concentración de efl uente - altura de col umna - tiempo) de las curvas de rompimiento en el estudio de la remoción de Cu ( l l ) y de Pb ( 1 1 ) donde los parámetros de equ i l ibrio serán obtenidos mediante los modelos de isotermas de adsorción de Langmuir, Freundl ich y Redl ich - Peterson. Por lo cual se tiene la siguiente ecuación d iferencial parcial y sus cond iciones iniciales y de frontera para la simulación : Dax a 2 c (z, t) az2 =V a c ( z, t) t) az + ac(z, i)t + (1 - € aq ( z, t) ) € C (z, t) = O; t = O, z > O ac (z, t) at at = O ; t � O, z = L (6) C 's F. C. l . : Condición inicial, C's. F.: Condiciones Frontera Donde Dax es el coeficiente de dispersión ax ial (m 2/s), € es la fracción hueca, v es la velocidad intersticial (mis), y R es el radio de partícula promed io (m). La ecuación 6 puede ser resuelta numéricamente por el método de C rank - N icholson, el cual es el método más empleado para resolver EDP's parabólicas. 4. Pará metros de Adsorción en lote En la Tabla I se presentan los parámetros asociados a los modelos estudiados para las isotermas de adsorc ión de C u �( l l ) y Pb ( 1 1 ) y los coeficientes de regresión obtenidos de la tesis doctoral de J . Botello-González [29] que serán una parte medular para obtener las superficies simuladas al resol ver el modelo fenomenológico de este trabajo variando uno de los criterios de diseño más comunes que se denomina "tiempo de contacto en Jecho o cama vacíos". El tiempo de contacto de cama vacía (EBCT por sus siglas en inglés) es una medida del tiempo durante el cual el fluido contaminado a tratar se pone en contacto directo con el medio de tratamiento en una columna empacada de adsorbente, asumiendo que todo el l íquido pasa a través de la columna a la misma velocidad. EBCT es igual al vol umen del lecho vacío dividido por el caudal y bri nda una comprensión más clara de la rapidez con que el agua se mueve a través de la col umna empacada con el adsorbente. Tabla 1 . Parámetros de adsorción en lote y coeficientes de regresión para Cu ( I I ) y Pb (I I) Langm mr qma, (meq/g) b Cu { l l ) ( L/meq) 1 .46 ± 0.59 23. 1 1 ± 0.60 F reu ndhch K (m eq 1 ·11" / g L· "" ) qma., (meq/g) b Pb ( l l ) ( L/meq) 2 Rc 0.996 K 1.18 ± 0.63 (meq 1 ·11" 67. 1 6 / g L· "") ± 0.46 n Rc2 5. 0.994 a (Ug) b (L/meq ) n Rc2 1 .4 1 ± 0.45 R edhch peterson Rc 2 2.44 ± 0.67 p 0.975 Rc2 1.16 ± 0.42 (Ug) a b (L/meq ) 4.02 ± 0.66 0.907 p Rc2 32.53 ± 3 .9 1 22.69 ± 4. 1 9 1 .04 ± 1.14 0.996 82. 1 5 ± 3.54 68.96 ± 4.12 0.984 ± 1 .09 Figura 4. Curvas de rompimiento para adsorción de Cu (Il) con un EBCT de 1 6 m inutos. Analizando los coeficientes de regresión de la Tabla l se puede entender porque las superficies modeladas de la curva de rompimiento para la adsorción de Cu ( 1 1) con los modelos de isotermas de adsorción de Langmuir y Redl ich - Peterson son prácticamente iguales dado que el modelo de Redl i ch- Peterson se comporta como la forma de Langrnuir para la condición donde p = 1 y como la forma de la ley de Henry para p = O (30] (en este estudio: p = 1 .04 para el cobre y P = 0.984 para el plomo) mientras el de Freundlich tiene un comportamiento diferente tanto para un tiempo de contacto de cama vacía de 1 6 minutos como de 20 (Figura 4 y 5). 0.993 Resultados y conclu siones Las figuras 4 y 5 para Cu ( 1 1 ) y 6 y 7 para Pb ( 1 1 ), muestran las superficies simuladas de las curvas de rompimiento resultado del modelado fenomenológico del proceso de adsorción obtenido con los tres modelos de isotermas de adsorción ( Langmuir (verde), Freund l ich (rojo) y Redl ich - Peterson (azul)) para un tiempo de contacto de cama vacía de 1 6 y 20 m inutos, respectivamente; una concentración del metal en cuestión (Co) de 0.5 meq/L , un coeficiente de d ispersión axial ( Dax ) de 3 .06 x 1 0- 7 m 2/s y una fracción vacía de cama empacada (é) de 0.45 ( Dax , Co y € basados en el estudio previo) y la altura de col umna desde O hasta 6 cm de largo. , (h} Figura S. Curvas de rompimiento para adsorción de Cu (Il) con un EBCT de 20 m inutos. Julio - Septiembre, 2022 �Simulación de curvas de rompimiento con un modelo fenomenológico para describir la adsorción de Cu (II) y de Pb (II) en columna empacada de lecho fijo empleando isotermas de adsorción de Langmuir, Freundlich y Redli ·- .. vacía de 1 6 minutos, con una concentración de 0 . 5 meq/L para ambos iones metál icos a lo largo de toda la col umna empacada a d iferentes tiempos. ·�· Figura 6. Curvas de rompimiento para adsorción de Pb ( 1 1 ) con un EBCT de 1 6 minutos. Figura 8. Comparativo sobre la capacidad de adsorción de Cu (ll) y Pb ( 1 1 ) con un EBCT de 1 6 mi nutos. El vol umen por encima de la curva de rompimiento nos indica la cantidad de iones metál icos adsorbidos por unidad de peso del adsorbente (q, mg/g) y es posible apreciar que l a columna adsorbe mayor cantidad de plomo que de cobre a estas condiciones de operación corroborando lo reportado en la tesis de la cual se basa este trabajo. 6. 1. Figura 7. Curvas de rompimiento para adsorción de Pb (ll) con un EBCT de 20 minutos. En el anál isis de las Figuras 6 y 7 y la Tabla I se puede entender que las superficies modeladas de la curva de rompimiento para la adsorción de Pb (II) con los tres modelos de isotermas de adsorción presentan un comportamiento d iferente tanto para un tiempo de contacto de cama vacía de 1 6 minutos como de 20 (Figura 6 y 7) pero se destaca que cuando existe mayor tiempo de contacto (EBCT de 20 m i nutos) la superficie modelada por Langmuir muestra mayor sensibi l i dad debido a este parámetro al "desplazarse" hacia el eje de la concentración comparada con la superficie mostrada en la Figura 6. La fi gura 8 muestra los resultados de la simulación matemática de las curvas de rompimiento con el modelo de isotermas de Langmuir obtenidos tanto de Cu ( T I ) (rojo) como de Pb ( 1 1 ) (azul) para un tiempo de contacto de cama Julio - Septiembre, 2022 2. 3. 4. 5. Referencias Ol ivei ra, W.E., Franca, A.S., O l iveira, L.S., Rocha, S.D.: Untreated coffee husks as biosorbent for the removal of heavy metals from aqueous solutions. J Hazard Mater. 1 52, 1 073- 1 08 1 (2008). https://doi.org/ 1 0 . 1 O l 6/j .j hazmat.2007 .07.085 Boonamnuayvitaya, V., Chaiya, C., Tanthapanichakoon, W., Jarudilok.kul, S.: Removal of heavy metals by adsorben! prepared from pyrolyzed coffee residues and clay. Sep Puri f Technol. 3 5 , 1 1 -22 (2004). https://doi .org/ 1 0. 1 0 1 6/S 1 3 83-5866(03 )00 1 1 02 Tokimoto, T., Kawasaki, ., Nakamura, T., Akutagawa, J ., Tanada, S . : Removal of lead ions in drinking water by coffee grounds as vegetable biomass. J Colloid Interface Sci . 28 1 , 56-6 1 (2005). https://doi.org/ 1 0. 1 0 1 6/j .j cis.2004.08.083 Ulomo, H.D., Hunter, K. a . : Adsorption of heavy metals by exhausted coffee grounds as a potential treatment method for waste waters. e-Joumal of Surface Science and anotechnology. 4, 504-506 (2006). https://doi.org/ 1 0 . l 380/ejssnt.2006.504 Kyzas, G.Z. : Commercial coffee wastes as materials for adsorption ofheavy metals from aqueous solutions. Materia Is. 5, 1 826-1 840 (20 1 2). https://doi .org/ 1 0.3390/ma5 I O 1 826 �6. 7. 8. 9. 10 . 11 . 12 . 13 . 14 . 15 . 16 . 17 . 'J) _J ü ... 1 '-' J) Ü ;> T ., 18 . Dávila-Guzmán , N E . . , de Jesús Cerino-Córdova , F . , Soto-Regalado , E . , Rangel-Mendez , J R . . , Díaz-Flores , PE . . , Garza-Gonzalez , M .T . , Loredo-Medrano , J A . .: Copper Biosorption by Spent Coffee Ground: Equilibrium , Kinetics , and Mechanism . Clean (Weinh) . 4 1 , 557 [];64 (20 13) . https://doi .org/10 . 1002/clen .201200109 Davila-Guzman , N E . . , Cerino-Córdova , F J. . , Loredo­ Cancino , M . , Rangel-Mendez , J R . . , Gómez-González , R . , Soto-Regalado , E . : Studies of Adsorption ofHeavy Metals onto Spent Coffee Ground: Equilibrium , Regeneration , and Dynamic Performance in a Fixed­ Bed Column . Intemational Joumal of Chemical Engineering . 20 16 , 1 □ 1 (2016) . https://doi .org/10 . l 155/20 16/94 13879 Cerino-Córdova , F .J . , Díaz-Flores , P E . . , García­ Reyes , R .B . , Soto-Regalado , E . , Gómez-González , R . , Garza-González , M .T . , Bustamante-Alcántara , E . : Biosorption of Cu(II) and Pb(II) from aqueous solutions by chemically modified spent coffee grains . Intemational Joumal of Environmental Science and Technology . 10 , 6 1 1 [622 (20 13) . https://doi .org/10 . 1007/sl 3762-0 13-0 198-z Cerino-Córdova , F .J . , Díaz-Flores , P E . . , García­ Reyes , R .B . , Soto-Regalado , E . , Gómez-González , R . , Garza-González , M .T . , Bustamante-Alcántara , E . : ERRATUM: Biosorption of Cu(II) and Pb(II) from aqueous solutions by chemically modified spent coffee grains , (20 13) Botello-González , J . , Cerino-Córdova , F J. . , Dávila­ Guzmán , N E . . , Salazar-Rábago , J J. . , Soto-Regalado , E . , Gómez-González , R . , Loredo-Cancino , M . : Ion Exchange Modeling of the Competitive Adsorption of Cu(II) and Pb(II) Using Chemically Modified Solid Waste Coffee . Water Air Soil Pollut . 230 , 73 (2019) . https://doi .org/10 . 1007/sl 1270-0 19-4 106-0 Al-Ghouti , M A . . , Da □ ana , D A . . : Guidelines far the use and interpretation of adsorption isotherm models: A review , (2020) Wang , J . , Gua , X . : Adsorption isotherm models: Classification , physical meaning , application and solving method , (2020) Sag , Y . , Kaya , a , Kutsal , T . : Lead , copper and zinc biosorption from biocomponent systems modelled by empirical Freundlich isotherm . Appl Microbio! Biotechnol . 53 , 338 041 (2000) Pagnanelli , F . , Esposito , A . , Veglió , F . : Multi-metallic modelling far biosorption of binary systems . Water Res . 36 , 4095 04 105 (2002) . https://doi .org/10 . 10 16/S0043- 1354(02)00 1 12-4 Papageorgiou , S K . . , Katsaros , F K . . , Kouvelos , E P . ., Kanellopoulos , N K . . : Prediction of binary adsorption isotherms of Cu(2+) , Cd(2+) and Pb(2+) on calcium alginate beads from single adsorption data . J Hazard Mater . 162 , 134 7 o;4 (2009) . https://doi .org/10 . 1 O 16/j j. hazmat .2008 .06 .022 Swayampakula , K . , Boddu , V M . . , Nadavala , S K . ., Abburi , K . : Competitive adsorption of Cu (II) , Co (II) and Ni (II) from their binary and tertiary aqueous solutions using chitosan-coated perlite beads as biosorbent . J Hazard Mater . 170 , 680 [689 (2009) Tabaraki , R . , Nateghi , A . : Multimetal biosorption modeling of Zn2+ , Cu2+ and Ni2+ by Sargassum ilicifolium . Eco! Eng . 7 1 , 197 OW5 (20 14) . https://doi .org/10 . 10 16/j .ecoleng . 2 014 . 0 7 . 0 31 Baig , K . S . , Doan , H D . . , Wu , J . : Multicomponent isotherms far biosorption ofNi2+ and Zn2+ . Desalination . 249 , 429 0439 (2009) . https://doi .org/10 . 1 O 16/j .desal .2009 .06 .052 19 . 20 . 21. 22 . 23 . 24 . 25 . 26 . 27 . 28 . 29 . 30 . Langmuir , l . : THE CONSTITUTION AND FUNDAMENTAL PROPERTIES OF SOLIOS AND LIQUIOS . PART l . SOLIOS . J Am Chem Soc . 38 , 222 1 CT.295 (19 16) . https://doi .org/10 . 102 1/ja02268a002 Freundlich , H . : New Conceptions in Colloidal Chemistry . J Chem Educ . 4 , 1202 (1927) . https://doi .org/10 . 102 1/ed004p 1202 . 1 Dorado , A D . . , Gamisans , X . , Valderrama , C . , Solé , M . , Lao , C . : Cr(III) removal from aqueous solutions: a straightforward model approaching of the adsorption in a fixed-bed column . J Enviran Sci Health A Tox Hazard Subst Enviran Eng . 49 , 179 CB6 (20 14) . https://doi .org/10 . 1080/10934529 .2013 . 8 38855 Treybal , R .E . : Mass-transfer operations . (1955) Xu , Z . , Cai , J . , Pan , B . : Mathematically modeling fixed-bed adsorption in aqueous systems . Joumal of Zhejiang University SCIENCE A . 14 , 155 □ 76 (20 13) . https://doi .org/10 . 163 1/jzus .A1300029 Crittenden , J .C . , Trussell , R .R . , Hand , D W . . , Howe , K J. . , Tchobanoglous , G . : MWH □ s Water Treatrnent: Principies and Design . (20 12) Popa , M . , Mamaliga , l . , Petrescu , S . , Teodora , E . , Tudose , l . : Axial Dispersion Study in Fixed Bed Columns . REVISTA DE CHIMIE . 66 , 668 [672 (20 15) Cooney , D O . . : the Importance of Axial Dispersion in Liquid-Phase Fixed-Bed Adsorption Operations . Chem Eng Commun . 1 10 , 2 17 CT.3 1 (1991) . https://doi .org/10 . 1080/00986449 108939951 Zhou , D . , Zhang , L . , Zhou , J . , Gua , S . : Development of a fixed-bed column with cellulose/chitin beads to remove heavy-metal ions . J Appl Polym Sci . 94 , 684 □ 691 (2004) . https://doi .org/10 . 1002/app .20946 Cooney , D O . . : Adsorption Design far Wasterwater Treatrnent . (1999) Botella González , J . : Modelación matemática de la adsorción de Cu (II) Y Pb (II) con residuos sólidos de café modificados químicamente . (20 19) Repositorio Institucional UANL , http://eprints .uanl .mx/18464/ Vijayaraghavan , K . , Rangabhashiyam , S . , Ashokkumar , T . , Arockiaraj , J . : Assessment of samarium biosorption from aqueous solution by brown macroalga Turbinaria conoides . J Taiwan Inst Chem Eng . 74 , 113 □ 20 (20 17) . https://doi . org/10 . 1016/j .j tice .2017 .02 0. 03 o /) • 1 ) 0 \,,J Julio - Septiembre, 2022 �Cu-Mg-O thin films by RF magnetron co-sputtering: Their band offsets with CdS in heterojunction solar cells K. C. SanaJª,b*, Soorya PushpanC, P. K. Nair8, and M. T. S. Nairª ªInstituto de Energías Renovables, Universidad Nacional Autónoma de México, Priv. Xochicalco (SIN), Temixco, Morelos-62580, México. bFacuitad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Nuevo León, Cd. Universitaria, San Nicolás de los Garza, Nuevo León , C.P. 66455, México. 'Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica, Universidad de Autónoma de Nuevo León, Av. Universidad, Cd. Universitaria, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México, 66455 Recibido 30 septiembre2022, Aceptado 19 octrubre 2022 Resumen We report on Cu-Mg-O thin films of 100 - 300 nm in thickness produced by radio frequency (RF) reactive sputtering from Cu and Mg-metal targets in an argon-oxygen ambient. Toe amount of Mg in the thin films was varied through changing the RF power applied at the Mg target. When the Mg content in the Cu-Mg-O film changed from O to 0.3, the optical bandgap increased from 1.73 eV to 2.13 eV,and the electrical conductivity decreased from 9 x 10 - 3 n - 1 cm - 1 (CuxO) to 6.7 x 10 - 5 n - 1 cm - 1 (Cuo.1Mgo_ 3Q). Solar cells of these films, FTO/ CdS/Cuo.s5Mgo. 1 5O/C-Ag, showed a short circuit current density of 2.86 mA/cm2, an open circuit voltage of 378 mV, and power conversion efficiency of 0.25%. X-ray photo-electron spectroscopy depth profile analyses of the interfaces suggest a negative conduction band offset in CdS/Cuo.s5Mgo. 1 5Ü (- 0.74 eV) as well as in CdS/CuxO (- 0.9 eV) solar cells. Palabras clave: Cu-Mg-O,thin film,rf sputtering,solar cell,XPS depth profile, band offset. l. Introducción Copper oxide is a well-known p-type semiconductor, known even before the era of Ge and Si. In the last few decades, it has been intensively investigated for its optoelectronic applications. There exist reports on CuO with reference to their electrical,1 photo-electrochemical,2 and photoluminescence3 properties, as well as on their applications in solar cell,4 gas sensor,5 superconducting, 6 and as an antimicrobial 7 material. As a low-cost and non­ toxic material with ease of producing thin films, CuO attracts industrial interest as well. Toe different methods to produce thin films of CuO are: RF sputtering, thermal evaporation, spin-coating, pulsed laser deposition, chemical vapor deposition, successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) and molecular beam epitaxy. S-l4 The crystal structure of CuO is monoclinic, and it exhibits a direct energy bandgap (1.5 eV - 2 eV) with a large optical absorption coefficient in the visible region. The optical bandgap (Eg) in thin films of CuO can be tuned by incorporating other elements, as reported previously. 1 5· 1 6 According to the first-principle calculations done by Nolan et al, 17 the substitutional doping of copper oxide with relatively larger cations such as Mg2+, Sn2+, sr2+ or Ca2+ would lead to an increase in its optical band gap. Joao-Resende et al 1 8 reported Mg­ doped Cu2O as p-type transparent conductive oxide thin films. Mg-doped CuCrO2 p-type films were also reported with a low electrical resistivity of 4.5 x 1O -3 n cm. 1 9 Thin films of CuO show stronger optical absorption than that of CU2O in the visible region of the solar spectrum. However, relatively little is known on CuO heterojunction solar cells. Thin film of CuO sputtered on a semiconductor substrate is being used for typical heterojunction solar cells. Masudy-Panah et al, 20 in 2015, reported a heterojunction thin film solar cell with sputtered p-CuO in Al/Ti/n-Si/p-CuO/Ti/Al, with power conversion efficiency (PCE) of 1 % and subsequently showed2 1 that by substituting the p-CuO layer with a Ti doped (0.009%) p­ CuO in the cell resulted in an efficiency of 1.2 %. Apart from this, there is no report yet on thin film solar cells with doped CuO. Mixed phase of copper oxide nano powders can be used to improve the performance of heterojunction solar cells. Baumik et al22 reported a solar cell structure, glass/ITO/ZnO/CuO/NP(CU2O, CuO), with a PCE of 2.88 %. Kaphle et al23 reported in 2020 ZnO(10% cobalt doped)/CuO nanostructured �Cu-Mg-O !hin films by RF magnetron co-sputtering: The1r band offsets with CdS m heterojunction solar cells. heterojunction solar cells with MoQ3 buffer layer with a PCE of 2.l l %. The persistent interest in CuO as a solar cell absorber material is a perceived familiarity with the material, its low-cost and low-toxicity, and large-scale material availability to enter into production worldwide, when a viable solar cell structure is developed. With many different methods already available to produce the CuxO material, a versatile and accessible solar cell technology could emerge. In the search for a viable CuO solar cell technology, it is significant to understand the carrier transport mechanism at the interface of each layer of a solar cell structure. The defect density at the interface and the energy band offsets influence the photo-generated carrier recombination at interface. The prime novelty of the present work is the development of Cu-Mg-O thin films employing RF magnetron reactive co-sputtering technique for photovoltaic applications, with a CdS thin film as an n-widow layer. A benefit of introducing Mg in the CuO film in the solar cell structure by the RF sputter­ deposition is seen in the relatively better performance of the FTO/CdS/Cuo.ssMgo.1sO/C (PCE, 0.25 %) solar cell with respect to FTO/CdS/CuxO/C (PCE, 0.006%), arising from a nearly thirty-fold increase in the short circuit current density (Jsc) in the former (from 0.076 to 2.1 6 mA/cm2) with a n open circuit voltage ( Voc) o f 378 mV. We are unable to ascertain whether the reactive sputter­ deposition from the Mg and Cu targets modified the CdS surface through the formation of a CdS:Mg/Cu layer, which brings-in this advantage. We note that in a previous work,23 a ZnO:Co/CuO interface was found as advantageous (PCE, 2.1 %). We report the current-voltage characteristics as well as the band offsets at the CuxO/CdS and Cuo.ssMgo.1sO/CdS interfaces, obtained from the X­ ray photoelectron spectroscopy depth profile analysis. We hope the methodology and the results reported here would promote further work. 2. Experimental We deposited Cu-Mg-O thin films on clean glass substrates using RF magnetron reactive co-sputtering from two 3" (7.62 cm) diameter targets of Cu (Kurt J. Lesker) and Mg (Kurt J. Lesker). Prior to starting the deposition, the sputter-chamber was evacuated to 5 x 1 0-5 torr base pressure. During the deposition, argon and oxygen gases (each of 99% purity from INFRA-gas) were introduced to the chamber at flow rates of 1 0 sccm and 2 sccm, respectively. During the sputter-deposition, the chamber pressure was maintained at 3.5 mtorr. A constant RF power ( 1 00 W) was applied on the Cu target, while that on the Mg target was changed from O to 250 W for the deposition of the thin films of varying compositions and thickness. The substrate holder kept at 1 0 cm from the sputtering targets rotated at 20 rpm during the deposition lasting for 60 min. The resulting thin films were specular and of uniform thickness, indicated by the uniform color tone in reflected daylight, of 1 00 - 300 nm in the different sputtering experiments. When the RF power was 240 or 250 W at the Mg-target, the film thickness dropped to smaller values. We used a Rigaku D-Max 2200 diffractometer with Cu-Ka radiation to record the Grazing incidence X­ ray diffraction (GIXRD) pattems of the films. A stylus profiler Dektak 6M unit was used in measuring the thin film thickness. A Shimadzu UV-VIS-NIR 3101 PC spectrophotometer was used to record the optical transmittance (7) and specular reflectance (R). For analyzing the chemical composition of the films by energy dispersive x-ray spectroscopy (EDS), we used a Bruker Quantax 200 EDX spectrometer attached to a FESEM, JEOL EOS 6701 equipment. The cross-sectional images of the solar cell structures were analysed using field emission scanning electron microscopy (FESEM) with Hitachi SU8020 microscope. The surface morphology of the films was recorded by contact mode atomic force microscopy (AFM) on a Veeco Scanasyst series equipment. A computer interfaced electrical measurement unit consisting of a Keithley 6 1 9-Multimeter and a Keithley 230-Programmable voltage source recorded the electrical properties of the films. Ohmic contact on the film was made through conductive colloidal silver paint, dried at 75 ºC in a laboratory oven for 30 min. For the photocurrent measurement, the samples were illuminated with a tungsten halogen lamp providing an intensity of 1 000 W m-2 at the film surface. After stabilizing the current in the dark, the data were recorded by applying a bias of 5 V across a pair of coplanar silver paint electrodes for the first 20 s in the dark, the next 40 s under illumination, and finally the last 20 s after shutting the illumination off to record the dark-decay of the photocurrent. These data were converted to electrical conductivity (a) using the sample thickness and the electrode geometry. Solar cell development Fluorine-doped tin oxide (FTO, TEC-8 Dyesol-Australia) substrate with a sheet resistance of 8 n was used to deposit the solar cells in superstrate configuration. Thin films of CdS with 320 nm in thickness were deposited on these substrates by three consecutive chemical bath depositions of 60-minute duration each, at 80 ºC from a solution containing cadmium-citrate complex and thiourea, as described previously.24 These films are of hexagonal crystalline structure with an Eg of 2.6 eV and a high photo-to-dark electrical conductivity ratio of 1 06. Subsequently, a thin film of p-Cuo.ssMgo.1sO of 360 nm thickness was deposited on the FTO/CdS. We also prepared solar cells using a 340 nm CuxO film as an absorbing !ayer, with a CdS film of 300 nm in thickness. Colloidal graphite paint in an acrylic base (SPI-Chem) was applied on the film as electrodes of 0.5 cm x 0.5 cm, area (0.25 cm2), and colloidal silver paint on it for completing the solar cell. Figure 1 shows the cross-sectional view of the solar cell structures (a) FTO/CdS(320 nm)/Cuo.ssMgo.1sO (360 nm)/C-Ag and (b) FTO/CdS (300 nm)/CuxO (340 nm)/C­ Ag, in which the demarcations of each layers of the solar cells with corresponding thickness are noted. Current­ voltage characteristics of these solar cells were measured under simulated AM 1 .5 G one-sun illumination (100 mW cm- 2) from a solar simulator (Oriel Sol 3A class AAA). Julio - Septiembre, 2022 �K. C. Sana/, Soorya Pushpan, P. K. Nair, and M T. S. Nair X-ray photoelectron spectra (XPS) depth profile analyses of the solar cells were done using a Thermo Scientific Surface analysis spectrometer. In order to record the XPS spectra from the interfaces ofthe solar cells into its depth, argon- ion etching (2 keV) with 1 nm/s etch rate was employed. '' ' d) C u o.e• M 9o.t 60 :::s � .?;­ ·¡¡¡ e QI d- : -"' : cñ Figure 1 : Cross-sectional FESEM images ofsolar cell structures (a) FTO/CdS(320 nm)/Cuo.ssMgo.1sO (360 nm)/C-Ag and (b) FTO/CdS (300 nm)/CuxO (340 nm)/C­ Ag. 3. Results and discussions 3.1 Chemical composition and crystalline structure Figure 2 shows the EDX spectra ofthe thin films ofCuxO and Cu-Mg-O. The Mg content in Cu-Mg-O films increases as the RF power applied at the Mg-target increases from O - 250 W. The atomic compositions of Cu and Mg in the films were obtained from the emission spectra by the EDS software. We express the elemental composition in the films produced by applying a fixed RF power of 100 W at the Cu- target and different RF power at the Mg-target as: a) O W, CuxO; b) 100 W, Cuo.93Mgo.o7Ü; c) 150 W, Cuo.ssMgo.1sO; d) 200 W, Cuo.s4Mgo.16O; and e) 250 W, Cuo.10Mgo_30Ü. Solar cells were produced under conditions a) and c). We describe below from the GIXRD results that the materials (b) - (e) are formed by the substitution of Cu-sites by Mg in CuO with a monoclinic crystalline structure. 0.5 1 .0 1 .5 ¡ ti) C u o_93M90.01° Energy (keV) 2.0 2.5 Figure 2: Energy dispersive X-ray spectra of Cu-O and Cu-Mg-O thin films deposited by reactive sputtering by applying a constant RF power (100 W) at the Cu target and varied RF power to Mg target: a) O W, b) 100 W, c) 150 W, d) 200 W, and e) 250 W. 10.6 nm - 10.1 nm 9.8 mn -8.4 mn 1 .8 nm -1.8 nm 7.4 nm 30 40 50 60 70 -6.9 nm 20 (Degree) Figure 3: GIXRD pattems of (a) CuxO film and of (b, c and e) Cu-Mg-O films with different compositions. Side panel shows AFM images of the surface morphology of the corresponding films. Julio - Septiembre, 2022 �Cu-Mg-O !hin films by RF magnetron co-sputtering: The1r band offsets with CdS m heterojunction solar cells. Figure 3 shows the GIXRD pattems of the films of CuxO (a) and ofthe different Cu-Mg- 0 films (b), (c), and (e). Here, the film (a) should be of composition Cu-O, because the RF power applied at the Mg target was zero. The pattem (a) shows peaks corresponding to (- 111), (200), and (022) planes of CuO monoclinic structure (ICDD- 44-0076). The (110) peak of Cu2 0 (ICDD- 05667) seen at 20 of 29.55° confirms the presence of this material in the film. Thus, CuO and Cu2 0 coexist in the film. However, an exact assignment requires careful attention, when Cu, with its oxidation states cu+ and cu++ available in the gas phase produced by the Ar- sputtering condenses into a solid phase in presence of oxygen available in the sputtering ambient. In the formation of Cu-O minerals, tenorite cu++o (CuO), has a monoclinic structure (a, 4.653 ; b, 3.425; e, 5.129 A; /J, 99.467°) with four formula units per unit cell and a mass density of 6.55 g/cm3 . Cuprite, (Cu+)2 o = Cu2 0 crystallizes into a cubic structure (a, 4.269 Á) with two formula units in the unit cell, with a mass density of 6.11 g/cm 3 . Also present in copper mines (in Arizona and Michigan, USA) is parameloconite (03-0879), (Cu+)2 (Cu++)2Q3 = Cll4Ü3 with a tetragonal crystal structure (a, 5.83 ; e, 9.88 Á) with four formula units per unit cell, and a mass density 6 g/cm3 . The diffraction peaks corresponding to the maximum intensity from the crystalline planes seen in the XRD pattem overlaps at 20 of nearly 36° for these three materials: CuO (-111) at 35.389º ; CU4Ü3 (202) at 35.891º, and Cu2 0 (111) at 36.418°. In the absence of more detailed sample preparation and results, we designate the composition offilm (a) as, CuxO. The XRD pattems in (b), (c) and (e) are of the films grown by reactive RF co- sputtering (Ar +02) of Cu and Mg. The sputtered atoms from the Mg-target in the oxygen ambient can react to condense into MgO into the film or may substitute copper sites. We observe that in sample (b) produced with equal RF power (100 W) at the two targets, the sputter dynamics changes. The Cu2 0 (110) peak disappears from the XRD pattem, implying that the sputtered atoms from the Cu-target have an abundance of oxygen to form CuO. The sputtering rate from Mg- target is typically 2/3 as from a Cu-target (Section 3.3), thus the overall film thickness drops to 280 nm. The mineral periclase, MgO, crystallizes into rock salt structure (a, 4.203 A, file, 43- 1022) with four formula units per unit cell and mass density, 3.61 g/cm3 . The close- by atomic numbers of the elements (O, 8; Mg, 12) leave the diffraction from the (111) planes with a very low intensity, at 20 of 37.016°, but the diffraction peak from the (200) planes is intense (100%) at 43.005°, and so is also the diffraction peak arising from the (220) planes, at 62.446°. We do not observe these diffraction peaks in the pattems (b), (c) or in (e) produced with RF power 250 W at the Mg-target. With an appreciable Mg- content in the film (e) of 30%, suggested from the EDS results, the absence of MgO diffraction peaks in the XRD pattem of the film suggests that Mg++ substitutes cu++ sites in Cuü. The absence of (110) diffraction peak of Cu20 in (b) - (e) shows that cu+ sites are absent, and thus, Cu4Q3 would also be absent. The ionic radii of Mg++ and cu++ are the same, 0.072 mn (72 pm). 25 Hence, such substitution would not alter the monoclinic unit cell constants, and hence the XRD peaks would maintain their 20 position. The Mg-substitution of the Cu-sites would however, lead to a decrease in the intensity of XRD peaks, because the atomic scattering factor (proportional to the electron cloud), which is decisive toward the diffraction peak intensity, is less at the Mg-site than at the Cu-site. Further, we observed a decrease in the thickness ofthe film with an increase in the sputtering power at the Mg- target while maintaining constant Ar (1O sccm)-02 (2 sccm) pressure at 3.5 mtorr in the chamber and the duration, 60 min. Film (b) is of 280 mn and (e), of 100 mn in thickness; the decrease arising from the reduced sputtering rate at the Mg-target (Section 3.3.). The enthalpy of formation25 of Mgü (- 602 kJ/mol) compared with that of CuO (- 157 kJ/mol) shows that Mg would readily replace Cu-sites in thin films and form Cu-Mg-0. The crystallite diameters in the films calculated using Scherrer equation for the diffraction peak at 20 35-36° are: (a), 103 A; (b), 96 A; (c), 90 A; and (e), 88 A. A similar trend in crystalline size was reported by Yirui Lv et al26 in their investigation on Mg doped CuO for antibacterial activity. AFM images of the Cu-Mg-0 thin films (a), (b), (c) and (e) are shown in the side panel of Figure 3. The average surface roughness was below 2 mn for all these films, which indicates that the film surface has desirable quality for electronic device applications. 3.2 Electrical conductivity. Figure 4 shows the electrical conductivity (o) of the CuxO film (a) and of the Cu-Mg- 0 films (b) to (e), evaluated from the photocurrent response measurements on these. Upon illumination, a of the films increases due to the photo-generated carriers. A p- type a of 10-5 to I Q--4 n - 1 cm - 1 may be suitable for the film to work as an optical absorber in solar cells because in that case the thickness ofthe film required for a complete absorption of solar radiation can match the depletion region of the junction on the p-side. Julio - Septiembre, 2022 �K. C. Sana/, Soorya Pushpan, P. K. Nair, and M T. S. Nazr 7.60x1 0·5 3.3 Optical properties 7.22x1 0·5 ...' 5 1 00 (i) T 80 lo:: 60 3.3x1 04 t- 4-0 ·;; 6.30x1 0 :J.�'J,;'l.,,,..,.7'1-�:.,C::'."'"�15='._�}� 2.5 500 ::, "C "' g s.1sx1 0 -4 o ::::.5_0 K 20 r_J .?;- 3.0x1 0"' ._.'.: J �-��- 1000 1 500 wavelength (nm) 2000 1 .8 2.1 2.4 hv (eV) Figure 5: i) Optical transmittance (1) and reflectance (R) spectra of (a) CuxO and (b) - (e) of Cu-Mg-O films. i----< 1 .05x1 0·2 t-----:---------,..-----1 1 .01x1 0·2 9.66x1 0·3 P hoto Dark O 10.0 ""(""ill----,.-........ ja) 1.73 eV 20 40 Dark 60 80 Time (s) Figure 4: Electrical conductivity of - (a) CuxO thin film and of (b) - (e) Cu-Mg-O films, showing the increase in the value upon illumination (Photo) in all the films. We find that u of the Cu-Mg-O films decreases with the addition of Mg in the film: from 9 .6 x 10 - 3 n - 1 cm - 1 for the film (a) - CuxO, to 6.7 x 10-5 n - 1 cm - 1 for the film (e) - Cuo.1Mgo.3O. To account for the reduction in u, we may first recognize that the film (a) is nearly three times thicker than film (e) of 100 nm. The carrier transport takes place closer to surfaces in thinner films; hence, additional scattering loss and a reduction in the carrier drift mobility occurs in the film (e). A fall in the electrical conductivity of the films can also be due to the reduced polaron hopping conduction in doped CuO thin films. 27, 2 8 Mg2+ ions replacing the Cu2+ sites in the crystalline structure of CuO maintains the mobile holes and Cu vacancies, but appears to reduce the mobility of the charge carriers. Mg ions, irrespective of similar size as of Cu2+, may alter the charge transport because the electronic cloud density at the site differs due to the difference in their atomic numbers (12 and 29). A decrease in the electrical conductivity in the Cu-Mg-O films with an increase in Mg content offers design options for solar cell development. However, to rule out the effect of thickness on u, the thickness of the film (e) should be raised to 300 nm, which may require much longer duration of deposition, increased chamber pressure (> 3.5 mtorr) or of the RF power (> 250 W at Mg-target). Such conditions are not presently available to us. Julio - Septiembre, 2022 At long wavelengths (1500 - 2500 nm) of the radiation, the average reflectance (R = 0.23) and the average transmittance (T = 0.69) add up to 0.92 (92 %), showing the near-specular nature of the film surface at this spectral region. The wavelength A3, A-2 , AJ, marked for the adjacent crusts or troughs for the film (a) helps determine its thickness, 370 nm, and similarly for the other films. ü) Tauc plots, (ahv)2 versus hv for the analysis of direct bandgap of the films. Optical transmittance (1) and reflectance (R) spectra of the CuxO film (a) and of the Cu-Mg-O films (b) - (e) are presented in Figure 5 (i). At long wavelengths (1500 2500 nm) of the radiation, the average reflectance (R = 0.23) and the average transmittance (T = 0.69) add-up to 0.92 (92%), showing the near-specular nature of the film surface at this spectral region. This conclusion is in agreement with the AFM results in Figure 3, with surface roughness within ± 1O nm for the films, which is much less than the wavelength of the incident radiation. The wavelengths A.3, 12, 11, marked for the adjacent crests or troughs for the film (a) help determine its thickness, and similarly for the other films: The specular reflectance R of 0.23 (23%), shown by the dotted line is representative for all the films. In electromagnetic theory, R is related to the refractive index (n) of the reflecting material in the spectral region, away from band-to-band absorption by: R = (n - 1)2/(n + 1)2 • From this, relation, n = (1 + R ½)/(1 - R ½), which assigns it a value of 2.84 for the films. Toe film thickness (d) is related to n and wavelengths of the adjacent trough and crest in the reflectance (or transmittance spectra) through d = 12l1!4nL:U, where 12 - 11 = L:U. This way, the film thicknesses for the films are: (a), 370 nm; b, 260 nm; c, 220 nm; d, 150 nm, and e, 75 nm, in general agreement with the values obtained from the step-measurement. Thus, as the RF power increased at the Mg-target to 250 W (power density, 5.5 W/inch2 , considering its 3-inch or 7.6 cm target diameter), the available Ar - ions are shared �Cu-Mg-O !hin films by RF magnetron co-sputtering: The1r band offsets with CdS m heterojunction solar cells. at the Cu target (100 W fixed, power density, 2.2 W/inch 2) and at the Mg -target. The leads to a reduction in the film thickness at a fixed duration of sputtering (60 min = 3600 s) and the fixed chamber pressure (3.5 mtorr). The Ar­ sputter rate is considerably lower for Mg (20 nm/s) than that of Cu (32 nm/s) for the same target-to-substrate distance (10 cm) as here, but at a much higher power, 250 W/inch2, for an industrial-type sputtering system: For each Ar+ ions of 600 eV energy striking a Cu-target, an estimated 2.4 Cu atoms are ejected, while on Mg-target, only 1.4 atoms are ejected (sputter yield estimates - fraction of atoms is accepted in this expression). This difference among the behavior of sputtering targets in the same ambient provides a qualitative explanation for the reduction in thickness in the film (e). Toe optical absorption coefficient (a) of the films was estimated from T and R data using the equation: 26 T = [(l - R)2 e---ad]/(1 - R2e- 2ª�, where d is the film thickness. Plots of (ahv)2 versus hv) of the films are shown in Figure 5 ii) for the analysis of direct bandgap of the films. With an increase in the Mg-content in the Cu-Mg-O films, there is an increase in the Eg of the films: (a) CuO, 1.73 eV; (b) CuomMgio.o?O, 1.96 eV; (c) Cuo.ssMgo.1sO, 2.01 eV; (d) Cuo.s4Mgo.16Ü, 2.03 eV; (e) Cuo.10Mgo.JoÜ, 2.13 eV. The Cu-Mg-O films with such an interval of Eg may offer band alignment with various buffer layers in solar cells. However, one also would consider the variation in thickness and in the crystalline grain diameter among these films - the thickness of (a) nearly three times as in (e), before reaching more definite conclusions. The bandgap increases from a reduction in crystalline grain size, 96 A in (b) and 88 A in (e), compared with 103 A in (a) due to the quantum confinement of excitons within it. An overall outcome of the result presented above is that the reactive sputter deposition of Cu-Mg-O film allows for changing the Mg-content in the film by increasing or decreasing the RF power on the Mg-target during the deposition. This offers the possibility to vary the bandgap and the electrical conductivity along the thickness of the Cu-Mg-O film, without affecting the monoclinic unit cell dimension because of nearly the same size (72 pm) of Mg++ and cu++. We hope this possibility offers new design strategies in CdS/Cu-Mg-O solar cells. Here, other materials as well can substitute the CdS window, example ZnO:Co, reported in a 2020 work.23 In Section 3.5 we shall find that such options can help reduce the band offsets and improve the Cu-Mg-O solar cells reported in Section 3.4. 3.4 Cu-Mg-O Solar cells "e 0.10 2 .5 (a) 2.0 0.08 .5 -� 1 e §. 0 . 06 ,:, 1 .0 0.04 ;;j: ..., e �¡j o.s ·-..... FF : 0.30 (b) . \, •·. 0.02 FF : 0.27 1'} : 0.006 % : 0.2 5 % 00 00 .,... ,::400 �0 0 -----:-! 2 00-3 0_ 00 -1� 4000. +:--� 00 20,-0-3,-,. 00. +011'-1� Vollage (mV) Figure 6: Current density (J) versus bias voltage (V) for the solar cell structures: (a) FTO/CdS(320 nm)/Cuo.ssMgo.1sO (360 nm)/C-Ag and (b) FTO/CdS (300 nm)/CuxO (340 nm)/C-Ag. Figure 6 shows the current density (J) - voltage (V) characteristics of solar cells incorporating the films of Cuo.ssMgo.1sO and CuxO as absorbers. Toe corresponding cell structures are given as insets in Figure 6. Toe cell with Cuo.ssMgo.1sO shows better photovoltaic parameters, shown in Fig 5 (a): Jsc of 2.16 mA/cm2 ; Voc of 378 mV; and efficiency (r¡) of 0.25 % with a Fill Factor of 0.3, compared with the cell using the CuxO absorber Fig. 5 (b): Jsc, 0.08 mA/cm2 ; Voc, 284 mV; and 1J of 0.006. The solar cell parameters given in Table 1 were stable after more than three months of repeated measurements under a solar simulator. Thus, the preliminary results indicate that Cu­ Mg-O films are worthy to be investigated further as a solar cell absorber material that consists of relatively higher abundant and less toxic elements. Optimization of the composition along the thickness of the absorber films and the use of appropriate contact and window layers offer opportunity for further work. A knowledge of the band alignment at the junction helps developing better solar cells of these materials. Table l . Parameters of CuxO and Cuo.ssMgo.1sO based solar cells FF CBO Solar cell Voc Jsc 11% structure FTO/CdS/ Cu,O/C 0.2 7 284 mV FTO/CdS/ Cu0•85Mgo. ,sO/C dS/C 0.3 378 mV O 0.08 mA/cm .006 -0.90 eV 2.16 mA/cm 0.25 -0.75 eV 2 2 Julio - Septiembre, 2022 �K C Sana/, Soorya Pushpan, P. K. Nair, and M T. S. Nair, ID is - 0.74 ± 0.26 eV. Toe negative value of CBO indicates 3.5 Band offset studies: Band offsets at Cuo.ssMgo.1sO/CdS interface were that the Cuo.ssMgo.1sO/CdS is a Type-II heterojunction.32 A small positive value ofCBO (O - 0.3 eV) is required for determined using depth profile XPS analysis. Toe XPS spectra of the Cuo.ssMgo.1sO solar cells given in Figure 7 an ideal solar cell as it can prevent carrier recombination at the interface. For negative CBO values, a cliff will form show the interfaces between layers clearly identifiable. With the argon-etch up to 270 s, the cell shows only the at the Cu-Mg- O/CdS interface that reduces the activation peaks due to Cu 2p, Mg 1s and O 1s that belong to energy for recombination and hence increases the rate of Cuo.ssMgo.1sO in its XPS spectra. However, after 300 s of recombination at the interface. This may also be a reason for etching, Cd 3d and S 2p peaks appear in the XPS, which the relatively lower values of photovoltaic parameters indicates the Cuo.ssMgo.1sO/CdS interface of the cell. Further etching of the cell resulted in a decrease in obtained in the Cuo.ssMgo.1sO/CdS solar cell. In the same way, we have calculated the band offsets at the CuxO/CdS intensity of the XPS peaks corresponding to Cu, Mg and O, while the peaks due to Cd and S become dominant. junction. Table 2 shows all the binding energy values used From the XPS data, we calculated the valence band for VBO and CBO calculations. Toe VBO and CBO at the CuxO/CdS interfaces are 1.62 ± 0.14 eV and - 0.90 ± 0.14, offset (VBO) at the Cuo.ssMgo.1sO/CdS interface using the respectively. Toe band energy diagrams made using these equation [30]: VBO = (Ecu 2p3/2 (Cu0.85Mg0.150) - EVBM band offset values for the Cu-Mg-O/CdS and CuxO/CdS interfaces are as shown in Figure 8 (e) and 8 (f), (Cu0.85Mgo.1soJ) - (Ecct 3 d5/2(CdSJ - EVBM (CdSJ) - (Eeu 2p3/2 (1) respectively. Further investigation is required to replace (Cu0.85Mgo.1so1ccts J - Ecct 3 d5/2 e cuo.ssMg0.1so1ccts). Here, Eeu2p3/2(Cu0.85Mgo.1soJ and EVBM (Cu0.85Mg0.150J are the biríiláliSg w:itl:rgiics wide bandgap buffer layer like ZnO or of Cu 2p312 and VBM, respectively, measured for the Cuo.s�g((», ñflrich can improve the band alignment with Ecd3d5/2(CdSJ and EVBM(CdSJ are the binding energies of Cd 3dQiiiamd,,ig'iBMQ and, thus, enhance the efficiency of the respectively, obtained for the CdS thin film. ECu2p3/2 (Cu0.85Mgo.1s1SIMll,1) amlsEAi 2018 work33 on Cu2O/TiO2 and CuO/TiO2 3d5/2 (Cu0.85Mgo.1so1cctsJ are the corresponding binding energies oli<ffur�pru;tiod solar cell simulation reports an absorber band gap, light generated current density, and conversion Cd 3ds12 at the Cuo.ssMgo.1sO/CdS interface. efficiency of 2.17 eV, 11.8 mA/cm2, and 9.45%, respectively, for the CU2O/TiO2 (300 - 400 nm in thickness) solar cell and of 1.51 eV, 28.48 mA/cm2, and 22.79%, respectively, for the CuO/TiO2 solar cell. Thus, with a bandgap of 1.5 eV, close to that of CdTe and Perovskite structured absorber materials of the current high efficiency thin film solar cells, CuO holds bright prospects. Its modification in Cu-Mg- O films reported 1»2 U)I 1D UII SJO $o10 '511 here opens up options. 8inding energy ( eV) Figure 7: XPS depth profile taken for Cuo.ssMgo.1sO solar cell at progressive etching durations starting from 25 s to 800 s. The valence band spectra of the thin films of Cuo.ssMgo.1sO and CdS are shown in Figure 8 (a) and (b). Extrapolating the linear part of the valence band leading edge to the binding energy axis gives the VBM of the film.3 1 Figure 8 (c) illustrates the Cu 2p core level energy spectra from the Cuo.ssMgo.1sO film surface and Cuo.ssMgo.1sO/CdS interface. Figure 8 (d) shows the Cd 3ds12 core level spectra recorded for the CdS film surface and Cuo.ssMgo.1sO/CdS interface. Toe VBO calculated using equation (1) for Cuo.ssMgo.1sO/CdS interface was 1.18 ± 0.14 eV. We calculated the conduction band offset for Cuo.ssMgo.1sO/CdS interface using the following equation: E CB0 = ( Eg(CdS ) - Eg (Cu0.85Mg0.150) ) - E VB0 (2). Here, Eg(Ccts J and Eg ceuo.ssMg0.1so) are the bandgaps of CdS and Cuo.ssMgo.1sO thin films, respectively. With Eg(CdSJ of2.45 eV and Eg (Cu0.85Mg0.150J Of2.01 eV, the CBO Julio - Septiembre, 2022 �Cu-Mg-O !hin films by RF magnetron co-sputtering: The1r band offsets with CdS m heterojunction solar cells. VB - Cu,_.,Mg,_.,o 4. Conclusion (e) 928 930 932 934 936 40 2 Binding Energy (eV) .. E, CdS E 1 : U5 tll C•I . .. Evao: 1.12 111 (f) .. Figure 8: XPS spectra in valence band region for (a) Cuo.ssMgo.1sO and (b) CdS films; (e) XPS core level spectra in the region of binding energy corresponding to Cu taken from Cuo.ssMgo.1sO film and Cuo.ssMgo.1sO/CdS interface; (d) XPS core level spectra in the region of binding energy corresponding to Cd taken from CdS film and Cuo.ssMgo.1sO/CdS interface; (e) and (f) band diagrams of Cuo.ssMgo.1sO/CdS and CuO/CdS heterojunctions. Table 2. Core level binding energies and the location of VBM obtained from XPS for the different layers constituting the solar cell Sample Cuo.ssMgo.1sO CuxO CdS Cuo.ssMgo.1sO1CdS CuxO1CdS Energy state Cu 3p312 VBM Cu 3p3;2 VBM Cd 3ds12 VBM Cu 3p312 Cd 3ds12 Cu 3p312 Cd 3ds12 Binding energy (eV) 618.98 0.97 619.98 1.46 458.33 2.00 618.68 458.18 618.82 458.25 Thin films of Cu-Mg-O with varying Mg composition were produced from commercially available Cu and Mg metal targets using a dual-magnetron reactive RF sputtering. The films show direct optical bandgaps in the range of 1.96 - 2.13 eV, as Mg content in the Cu-Mg- O film varíes from 0.07 to 0.30, thereby maintaining the bandgap above that of the CuxO film (1.73 eV). The electrical conductivity decreases from 9 x 1O - 3 to 6.7 x 1O - 5 n - 1 cm - 1 as the Mg content in the film increases. A solar cell structure FTO/CdS/Cuo.ssMgo.1sO/C-Ag showed a Jsc, 2.16 mA/cm2 and Voc, 378 mV. The conduction band offset (CBO) of - 0.74 ± 0.26 eV for Cuo.ssMgo.1sO/CdS interface estimated from the XPS data indicates a Type-II heterojunction, which adversely affected the efficiency of the solar cell described in this work. We consider that the use of appropriate contact and window layers could produce a better band alignment with the Cuo.ssMgo.1sO layer. This, along with optimization of composition and thickness of the absorber films could improve the efficiency ofthese solar cells though future work. 5. Acknowledgment We are grateful to María Luisa Ramón García for the XRD measurements, to Jose Campos for EDS and electrical measurements, and to Osear Gomez Daza for general laboratory support. We acknowledge Dr. Shaji Sadasivan, FIME-UANL for advising us on the XPS measurements. Financial support for the work carne from CONACYT-SENER project CeMIESol 50 and DGAPA­ PAPIIT UNAM projects IN116015 and IN109719. KCS acknowledges a postdoctoral fellowship awarded for this work by SENER-CONACYT-México. References l. L. De Los Santos Valladares, D. H. Salinas, A.B. Dominguez, D. A Najarro, S. Khondaker, T. Mitrelias, C. Bames, J. Aguiar, and Y. Majima, Crystallization and electrical resistivity ofCu2O and CuO obtained by thermal oxidation of Cu thin films on SiO 2/Si substrates, Thin Salid Films, 520, 6368 (2012). 2. K. H. Yoon, W. J. Choi, and D. H. Kang, Photoelectrochemical properties ofcopper oxide thin films coated on an n-Si substrate, Thin Salid Films, 372, 250 (2000). 3. S. S. Chang, H. J. Lee, and H. J. Park, Photoluminescence properties of spark-processed CuO, Ceram. Jnt., 31, 411 (2005). 4. K. Han and M. Tao, Electrochemically deposited p-n horno- junction cuprous oxide solar cells, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 93, 153 (2009). 5. S. Steinhauer, E. Brunet, T. Maier, G. Mutinati, A. Kock, O. Freudenberg, C. Gspan, W.Grogger, A. Neuhold, Julio - Septiembre, 2022 �K C Sana/, Soorya Pushpan, P. K. Nair, and M T. S. Nair, and R. Resel, Gas sensing properties of novel CuO nanowire devices, Sens. Actuators B. Chem. , 187, 50 (2013). 6. Y.Tokura, H. Takagi, and S. Uchida, A superconducting copper oxide compound with electrons as the charge carriers, Nature, 337, 345 (1989). 7. G. Ren, D. Hu, E. W. Cheng, M. A. Vargas-Reus, P. Reip, and R. P. Allaker, Characterisation of copper oxide nanoparticles for antimicrobial applications, Int. J. Antimicrob. Agents, 33, 587-590 (2009). 8. N. Kikuchi and K. Tonooka, Electrical and structural properties of Ni-doped Cu2O films prepared by pulsed laser deposition, Thin Salid Film, 486, 33 (2005). 9. K. C. Sanal, L .S. Vikas and M. K. Jayaraj, Room temperature deposited transparent p-channel CuO thin film transistors Appl. Surf Sci. , 297, 152 (2014). 10. M. Al-Kuhaili, Characterization of copper oxide thin films deposited by the thermal evaporation of cuprous oxide (Cu2O), Vacuum, 82, 623 (2008). 11. M. T. S. Nair, L. Guerrero, O. L. Arenas, and P. K. Nair, Chemically deposited copper oxide thin films: structural, optical and electrical characteristics, Appl. Surf. Sci. , 150, 143 (1999). 12. Y. Gullen, F. Bayansal, B. Sahin, H. A. Cetinkara, and H. S. Guider, Fabrication and characterization ofMn­ doped CuO thin films by the SILAR method, Ceram. Int. , 39, 6475 (2013). 13. A. Brazdeikis, U. O. Karlsson, and A. S. Flodstrom, An atomic force microscopy study of thin copper oxide films grown by molecular beam epitaxy on MgO(l 00), Thin Salid Film, 281, 57 (1996). 14. I. Y. Erdogan and O. Güllü, Optical and structural properties of CuO nanofilm: its diode application, J. Alloys Compd. , 492, 378 (2010). 15. K. C. Sanal and M. K. Jayaraj, Development of p­ type amorphous Cu1 -x BxO2 - d thin films and fabrication of pn hetero junction, Mater. Sci. Eng. B, 185, 109 (2014). 16. K. C. Sana! and M. K. Jayaraj, Room temperature deposited p- channel amorphous Cu1 -x CrxO2 -d thin film transistors, Appl. Surf. Sci. , 315, 274 (2014). 17. M. Nolan and S. D. Elliott, Tuning the Transparency of Cu2O with Substitutional Cation Doping, Chem. Mater. , 20, 5522 (2008). 18. J. Resende, C. Jiménez, N. D. Nguyen, and J. L. Deschanvres, Magnesium-doped cuprous oxide (Mg:Cu2O) thin films as a transparent p- type semiconductor, Phys. Status Solidi Appl. Mater. Sci. , 213, 2296 (2016). 19. R. Nagarajan, A. D. Draeseke, A. W. Sleight, and J. Tate, p-type conductivity in CuCn -xMgxO2 films and powders, J. Appl. Phys. , 89, 8022 (2001). 20. S. Masudy-Panah, G. K. Dalapati, K. Radhakrishnan, A. Kumar, H. R. Tan, E. N. Kumar, C. Vijila, C. C. Tan, and D. Z. Chi, p- Cuü/n-Si heterojunction solar cells with high open circuit voltage and photocurrent through interfacial engineering, Prog. Photovolt. , 22, 637 (2015). 21. S. Masudy-Panah, K- Radhakrishnan, H. R. Tan, R. Yi, T. I. Wong, and G. K. Dalapati, itanium doped cupric Julio - Septiembre, 2022 oxide for photovoltaic application, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 140, 266 (2015). 22. A. Bhaumik, A. Haque, P. Kamati, M. F. N. Taufique, R. Patel, and K. Ghosh, Coopper oxide based nanostructures for improved solar cell efficiency, Thin Salid Films, 572, 126 (2014). 23. A. Kaphle, E. Echeverria, D. N. McLlroy, and P. Hari, Enhancement in the performance of nanostructured CuO-ZnO solar cells by band alignmen, RSC Adv. , 10, 7839 (2020). 24. M. T. S. Nair, P. K. Nair, R. A. Zíngaro, and E. A. Meyers, Conversion of chemically deposited photosensitive CdS thin films to n-type by air annealing and ion exchange reaction, J. Appl. Phys. , 75, 1557 (1994). 25. G. H. Aylward and T. J. V. Findlay, S I chemical data, 2nd ed., p. 44-72, Wiley, Milton, (1974). 26. Y. Lv, L. Li, P. Yin, and T. Lei, Synthesis and evaluation of the structural and antibacterial properties of doped copper oxide, Dalt. Trans. , 49, 4699 (2020). 27. A. Yildiz, Horzum, N. Serin, and T. Serin, Hopping conduction in In-doped Cuü thin films, Appl. Surf. Sci. , 318, 105 (2014). 28. S. Horzum, A. Yildiz, N. Serin, and T. Serin, Carrier transport in In-doped CuO thin films, Philos. Mag. Let. , 93, 3110 (2013). 29. J. I. Pankove, Optical Processes in Semiconductors, p. 36, 94., Dover, New York, (1975). 30. E. A. Kraut, R. W. Grant, J. R.Waldrop and S. P. Kowalczyk, Precise Deterrnination of the Valence-Band Edge in X Ray Photoemission Spectra, Phys. Rev. Lett. , 44, 1620 (1980). 31. M. Kumar, M. K. Rajpalke, B. Roul, T. N. Bhat, A. T. Kalghatgi, and S. B. Krupanidhi, Determination of MBE grown wurtzite GaN/Ge3N4/Ge heterojunctions band offset by X-ray photoelectron spectroscopy, Phys. Status Solidi B, 249, 58 (2012). 32. A. M. Abdel Haleem and M. Ichimura, Experimental determination of band offsets at the SnS/CdS and SnS/InS xüy heterojunctions, J. Appl. Phys. , 107, 34507 (2010). 33. P. Sawicka- Chudy, M. Sibiúski, G. Wisz, E. Rybak­ Wilusz, and M. Cholewa, Numerical analysis and optimization of Cu2O/TiO2, CuO/TiO2, heterojunction solar cells using SCAPS, J. Phys. Conf Ser. , 1033, 1 (2018). � Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Química hoy Description An account of the resource La Revista Química Hoy inicia en el 2010 y se publica trimestralmente, es una nueva fuente de comunicación científica para investigadores relacionados con las áreas de la Química. La Revista Química Hoy publica comunicaciones y artículos que presenten resultados experimentales originales en todas las áreas de la teoría y la práctica de la Química en su mas amplio contexto. Así mismo, se aceptan contribuciones originales de revisiones sobre temas científicos de actualidad en Química, donde el autor sea un experto en el tema a tratar. Creator An entity primarily responsible for making the resource Fernández Delgadillo, Sergio Salvador, Director Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 2010 Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Título Uniforme Química hoy Año de publicación El año cuando se publico 2022 Volumen Volumen de la revista 11 Número Número de la revista 3 Mes de publicación Mes cuando se publicó Julio-Septiembre Día Día del mes de la publicación 1 Periodicidad La periodicidad de la publicación (diaria, semanal, mensual, anual) Trimestral Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Química hoy, 2022, Vol 11, No 3, Julio-Septiembre Creator An entity primarily responsible for making the resource Fernández Delgadillo, Sergio Salvador, Director Subject The topic of the resource Química Bioquímica Ciencia Investigación Ingeniería Química Ciencias Químicas Description An account of the resource La Revista Química Hoy inicia en el 2010 y se publica trimestralmente, es una nueva fuente de comunicación científica para investigadores relacionados con las áreas de la Química. La Revista Química Hoy publica comunicaciones y artículos que presenten resultados experimentales originales en todas las áreas de la teoría y la práctica de la Química en su mas amplio contexto. Así mismo, se aceptan contribuciones originales de revisiones sobre temas científicos de actualidad en Química, donde el autor sea un experto en el tema a tratar. Publisher An entity responsible for making the resource available Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas Contributor An entity responsible for making contributions to the resource Gómez de la Fuente, María Idalia del Consuelo, Editora Responsable Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 01/07/2022 Type The nature or genre of the resource Revista Format The file format, physical medium, or dimensions of the resource text/pdf Identifier An unambiguous reference to the resource within a given context 2020922 Source A related resource from which the described resource is derived Fondo Universitario Language A language of the resource spa Relation A related resource https://quimicahoy.uanl.mx/index.php/r Coverage The spatial or temporal topic of the resource, the spatial applicability of the resource, or the jurisdiction under which the resource is relevant San Nicolás de los Garza, Nuevo León Access Rights Information about who can access the resource or an indication of its security status. Access Rights may include information regarding access or restrictions based on privacy, security, or other policies. Universidad Autónoma de Nuevo León Rights Holder A person or organization owning or managing rights over the resource. El diseño y los contenidos de La hemeroteca Digital UANL están protegidos por la Ley de derechos de autor, Cap. III. De dominio público. Art. 152. Las obras del dominio público pueden ser libremente utilizadas por cualquier persona, con la sola restricción de respetar los derechos morales de los respectivos autores. Energía Solar Morfología Películas delgadas SILAR Sustentabilidad https://hemerotecadigital.uanl.mx/files/original/466/20911/Quimica_hoy_2022_Vol_11_No_1_Enero-Marzo.pdf 8f5322d0455954c22f224febb429746c PDF Text Text QUIMICA HOY Chemistry Sciences Revista de la Universidad Autónoma de Nuevo León a través de la Facultad de Ciencias Químicas Enero - Marzo 2022 lbl (a) 1 ' o E Revista Química Hoy JO 40 60 10 7\ cf so 100 110 12t ¡ @QuimicaHoy ISSN 2007-1183 @uANL �lfC!]li .. NUE\( ' 'l LEON e, lNIVERS!DAI) AUTúNOMA DE �Síntesis y caracterización del compuesto TiOi/CZTS y su aplicación como fotocatalizador para la degradación de fenol bajo irradiación de luz visible Limny Esther Pérez-Jiménez 3, M. Arellano-Cortaza3, L. Rojas-Blanco3, l. Zamudio-Torres3, M. Gonzáles-Solanoª y Erik R. Moralesª * ªUniversidad Juárez Autónoma de Tabasco, Avenida Universidad SIN, Zona de la Cultura, Col. Magisterial, Centro, Villahermosa, Tabasco 86040, Mexico. *E-mail: erikingl O@hotmail.com. Recibido 26 octubre 2021, Aceptado 25 enero 2022 Resumen Películas delgadas de TiO2 , CZTS y TiO2/CZTS fueron preparadas mediante técnicas de sol gel y evaporación térmica. Las películas obtenidas fueron caracterizadas estructural, óptica y morfológicamente. Los resultados muestran la presencia de anatasa y kesterita, así como fases secundarias de CuS y Sn2S3 . ópticamente, las películas de TiO 2 muestran absorción en la región UV entre 300 nm y 350 nm, mientras que las películas modificadas con CZTS presentan absorción en el intervalo de 500-700 nm, correspondiente a la región visible. La morfología de las películas de TiO2/CZTS muestra tamaños de partículas homogéneos y una distribución uniforme. Los resultados de la evaluación fotocatalítica muestran un 90% de degradación de fenol en presencia de las películas de TiO2/CZTS, lo cual es superior a los resultados mostrados por las películas de TiO2 y CZTS por separado. Palabras clave: TiO2, CZTS, Fotocatálisis, Penol. l. Introducción Los compuestos contaminantes, tanto inorgánicos como orgánicos, presentes en aguas residuales necesitan ser eliminados antes de ser descargados al medio ambiente, con la finalidad de evitar que contaminen tanto las aguas superficiales como las subterráneas [ l]. Para ello, los procesos de oxidación avanzada (POAs) han demostrado ser eficientes para el tratamiento de diversos contaminantes tóxicos. Dentro de este tipo de procesos, la fotocatálisis [2] ha sido ampliamente estudiada debido a sus ventajas, por ejemplo, el bajo costo del material semiconductor utilizado en el proceso (el TiO2 comercial tiene un costo aproximado de un dólar por kilogramo) [3], así como el aprovechamiento de la luz solar. En contraste, procesos como la ozonización [4] o el foto Fenton [5] requieren de inversiones mayores por el uso de equipos generadores de ozono y lámparas UV artificiales, respectivamente [6]. Por otra parte, en procesos fotocatalíticos, el TiO2 es de los materiales semiconductores más eficaces para la eliminación de sustancias químicas orgánicas, particularmente tintes y compuestos fenólicos de soluciones acuosas [7] debido a su estabilidad química, bajo costo y baja toxicidad [8]. De tal manera que mediante la irradiación de fotones con energía igual o mayor a la del band gap de este semiconductor se produce la excitación de electrones, los cuales migran de la banda de valencia a la banda de conducción ocasionando la separación de los portadores de carga (e-/h+). Estos portadores de carga pueden reaccionar con el agua para generar radicales hidroxilo los cuales son altamente reactivos y permiten degradar una amplia variedad de contaminantes orgánicos [9]. El TiO2 tiene un band gap de aproximadamente 3.2 eV, por lo que solo es fotoactivo bajo irradiación de luz UV, además, la rápida recombinación de los portadores de carga reduce la eficiencia cuántica de la potencia de irradiación incidente [10], por lo que su modificación con otros materiales permite reducir el band gap y aprovechar la absorción de luz visible, así como la disminución de la recombinación de los portadores de carga, aumentando así su rendimiento fotocatalítico. Recientemente la kesterita cuaternaria Cu2ZnSnS4 (CZTS) ha mostrado propiedades fotocatalíticas bajo luz visible, por lo que al ser incorporado al TiO2 se obtiene una heterounión n-p que puede ser activada por luz solar además de garantizarse el flujo de portadores de carga, asegurando el incremento del rendimiento fotocatalítico para la degradación de contaminantes [11]. Las investigaciones de la unión de TiO2 y CZTS para aplicaciones fotocatalíticas aún son escasas, sin embargo, las que hasta ahora se han reportado han mostrado eficiencias por encima del 90% con 90 minutos de irradiación para la degradación de naranja de metilo [12], lo que evidencia su potencial uso para este tipo de aplicaciones. En este trabajo se estudió la síntesis de películas delgadas de TiO2/CZTS mediante un método combinado de evaporación térmica y sol gel. Las películas obtenidas fueron caracterizadas mediante difracción de rayos X (P. 11 (. z 11 {, (P. r¡ � o: ' f ') cr. > � l1 ) I !{, �(DRX), espectroscopía Raman, UV-Vis, microscopía electrónica de barrido (MEB) y microscopía electrónica de transmisión (MET). Adicionalmente se evaluó la eficiencia fotocatalítica para la degradación de fenol, bajo irradiación de luz visible. 2. Parte experimental Preparación de películas de TiO2 Las películas de TiO2 fueron preparadas por el método sol gel asistido por la técnica dip coating [13]. Para ello, una disolución de 6.5 mL de Ti(OC4H9)4 y 45 mL de C2H5OH fue preparada, posteriormente se agregó 1 mL de HCl y la disolución se mantuvo bajo agitación constante. Después, se dejó gotear lentamente una disolución que contenía 1O mL de C2H5 OH y 1.3 mL de agua desionizada, finalizado el goteo se continuó agitando por 1 h. El depósito de las películas sobre un sustrato de vidrio se realizó mediante dip coating con una velocidad de inmersión de 1 mm/s. Las películas preparadas fueron tratadas térmicamente a 550 ºC por 1 h. Preparación de películas de CZTS Las películas de CZTS fueron preparadas por evaporación térmica. Para ello, los precursores utilizados (CuS, SnS y ZnS) fueron calentados en un equipo de evaporación térmica y, el condensado de los precursores sublimados fue depositado sobre un sustrato de vidrio. El equipo de evaporación fue operado con una presión de vacío de 5.2xl0-6 Torr, corriente de 110 A y voltaje de 1.2 V. Las películas obtenidas fueron tratadas térmicamente a 550 ºC por 1 h en atmósfera de nitrógeno y azufre. Preparación de películas de TiO2/CZTS Para la preparación de películas de TiOzfCZTS, primero se obtuvieron las películas de TiO2 mediante la técnica de sol gel y dip coating antes descrita; seguidamente, se depositó la capa de CZTS mediante evaporación térmica, en condiciones iguales a las descritas en el párrafo anterior. Finalmente, las películas de TiOzfCZTS obtenidas fueron tratadas térmicamente a 550 ºC por 1 h en atmósfera de nitrógeno y azufre. Caracterización de las películas preparadas Todas las películas preparadas fueron caracterizadas estructural, óptica y morfológicamente. Para el análisis por difracción de rayos X se utilizó un equipo Rigaku con ánodo de Cu y longitud de onda Ka = 1.54 A. Las mediciones de espectroscopía Raman se realizaron con un equipo Xplora Plus Raman Microscope Horiba Scientific con un láser de 532 nm. El análisis UV-Vis fue llevado a cabo en un espectrofotómetro Agilent 8453 en el intervalo de 190-1100 nm. El análisis morfológico fue realizado mediante microscopia electrónica de barrido y microscopia electrónica de trasmisión. Para la obtención de imágenes MET se utilizó un microscopio JEOL JEM2100 y para la obtención de imágenes MEB se utilizó un equipo JEOL JSM-7100F. Evaluación fotocatalítica Para la evaluación fotocatalítica se usó fenol. Para lo anterior se pusieron en contacto 80 ml de una solución de fenol (20 ppm) y una película del material a evaluar. Los procesos de adsorción-desorción en oscuro se monitorearon durante 1 h. Posteriormente la solución de fenol junto con la película se colocó en un reactor tubular foto catalítico con una lámpara comercial fluorescente de luz blanca T5 de 14 W y se mantuvo en reposo. La alícuotas fueron tomadas a diferentes tiempos para determinar los cambios en la absorción mediante un espectroscopio UV-VIS. 3. Resultados y discusión Análisis DRX La Fig. 1 muestra los difractogramas correspondientes a las películas de TiO2, CZTS y TiO2/CZTS. En el difractograma (a) es posible observar las difracciones asociadas a la fase anatasa del TiO2 (JCPDS-21-1272), sin la presencia de algún otro polimorfo como rutilo o brokita. Por otra parte, la línea amorfa corresponde al sustrato de vidrio utilizado. El tamaño de cristal fue calculado en 17.27 nm mediante la ecuación de Scherrer. El difractograma (b) corresponde a las películas de CZTS. Se observan las difracciones principales asociadas a la estructura tetragonal tipo kesterita del CZTS (JCPDS-26-0575) orientada preferencialmente en el plano (1 1 2). Respecto de la presencia de otras fases como estanoidita o kumarita, es complejo determinar si se encuentran presentes debido a la similitud y el solapamiento de las difracciones de estas fases con la fase kesterita, por lo que no es posible confirmar la ausencia de estos compuestos [14, 15]. Se observan también otras difracciones adicionales, las cuales fueron identificadas como sulfuros de estaño (JCPDS-96-9008786). El difractograma (c) corresponde a las películas de TiO2/CZTS donde se observan principalmente las difracciones correspondientes a la estructura tetragonal del CZTS, además de difracciones poco intensas que corresponden a la fase anatasa del TiO2 • La baja intensidad de estas señales se debe a que la capa de CZTS fue depositada sobre la capa de TiO2 , siendo la capa superficial de CZTS sobre la cual se realizó la medición de DRX. Enero - Marzo, 2022 �l0i%á Fase anatasa --Ti02 a);:: u ·¡¡; e: (1) 20 24 28 32 b) 36 40 44 48 52 20 (grados) 56 60 64 68 -Kesterita ::::. -CZTS ¿ al u ·¡¡; 16 20 24 28 32 36 40 44 48 20 (grados) 52 56 60 64 68 72 1-TiOtCZTSI e) •CZTS +Ti02 espectro de la Fig. 2 corresponde a las películas de TiO2 . De acuerdo con la teoría de grupos, el TiO2 presenta seis modos vibracionales característicos (A 1 g, 2B 1 g y 3Eg) [16]. En el espectro de la imagen se observan los modos Eg en 141 cm· 1 y 637 cm·1, producto de las vibraciones de estiramiento simétricas de los enlaces O-Ti-O [17]. La banda localizada en 396 cm· 1 corresponde al modo B 1g de la vibración de flexión simétrica de los enlaces O-Ti-O [18]. Las bandas en 513 cm· 1 y 519 cm· 1 [19], fueron asignadas a los modos A 1g + B 1g de las vibraciones de flexión antisimétrica de los enlaces O-Ti-O [20, 21]. Las vibraciones moleculares muestran señales respectivas en el espectro que corresponden únicamente a la fase anatasa del TiO2 [22, 23]. La línea roja del espectro de la Fig. 2 corresponde a las películas de CZTS. Se observa la señal principal en 338 cm· 1 atribuida al modo vibracional de simetría A de la kesterita CZTS [24], con un desplazamiento a frecuencias más bajas debido al desorden de la subred catiónica con condiciones no estequiométricas del tipo [Cu]/([Zn/[Sn]) < 1 y, que puede estar relacionado con los radios iónicos del Zn y el Cu, los cuales son similares, lo que ocasiona una alta concentración de defectos anti sitio CuZn y ZnCu [25, 26]. Se observan también otras señales de vibración en el intervalo 282-362 cm· 1 que se presentan en materiales con un alto ordenamiento de los cationes en la red cristalina de la kesterita [25, 26], asociados a modos de simetría A, generados por la vibración en los aniones sulfuro (S-2) de la red cristalina. La señal observada en 374 cm· 1 corresponde al modo vibracional E de la kesterita. La banda ubicada en 408 cm· 1 confirma la presencia del compuesto bínario CuS, identificada en DRX [27, 28]. La línea negra del espectro de la Fig. 2 corresponde a las películas de TiO2/CZTS. Las señales principales están asociadas al modo vibracional Eg del TiO2 y al modo de simetría A de la kesterita CZTS, lo que corrobora la presencia de anatasa que no se observó con precisión en DRX. 1'1 cm 16.4 20.524.6 28.7 32.8 36.9 41.0 45.149.253.357.4 61.5 65.6 69.7 20 (Grados) ·1 --TiO/CZTS -CZTS --Ti02 ""'"., Fig. l. Patrón de difracción de rayos X. a) TiO2• b) CZTS. c) Tiü,!CZTS Análisis Raman Con el objetivo de corroborar la estructura obtenida en cada una de las películas preparadas se realizó un análisis mediante espectroscopía Raman. La línea azul del 100 150 200 250 300 350 400 450 500 5� 600 650 700 Desplazamiento Raman (cm· ) Fig. 2. Espectro Raman de películas de TiO2, CZTS y TiO2/CZTS en w o ¿_ LJ o ► en oI O:► .,:� ', en LJ , I Enero - Marzo, 2022 •o �Análisis UV-Vis La Fig. 3(a) corresponde al espectro UV-Vis de películas de TiO2 • El espectro de transmitancia muestra un máximo alrededor de 400 nm, lo que denota la absorción en la región ultravioleta. El band gap fue calculado mediante el gráfico de Tauc, determinándose un valor de 3.42 eV, lo que no permite la promoción de electrones en presencia de luz visible. En la Fig. 3(b) se muestra el espectro UV-Vis de películas de CZTS. El espectro de transmitancia muestra un máximo alrededor de 1000 nm y, el valor del band gap determinado mediante el gráfico de Tauc fue de 1.5 eV, esto evidencia la absorción de luz visible de las películas de CZTS [14]. Por otra parte, a partir de este valor calculado, se puede considerar que el estrecho band gap del CZTS y su efectividad para absorber luz visible puede inducir con facilidad pares e-/h+ en un fotocatalizador heteroestructurado de TiO2/CZTS, además de mejorar la eficiencia de separación de cargas [29]. 1.0 a) 0.8 l con distribución y tamaño homogéneo, pero con aparentes defectos de aglomeración de partículas, que se formaron durante el tratamiento por el proceso de recristalización. El tiempo de tratamiento térmico influye en la aglomeración, ya que con tratamientos menores a una hora se obtienen partículas aglomeradas en la superficie de la película, como resultado de las reacciones químicas que ocurren entre capas y en superficie, de tal manera que en tratamientos rápidos no se alcanza el tiempo de retención suficiente para obtener granos de mayor tamaño y número de cristales distribuidos homogéneamente [30]. Las imágenes de la Fig. 4(b-c) muestran las micrografias MEB de las películas de TiO2/CZTS. La superficie de las películas presenta aspecto homogéneo de tamaño y distribución de granos. Además, se observa la disminución de la aglomeración a diferencia de lo observado en las películas de CZTS. La Fig. 5 muestra el espectro EDS de las películas de TiO2/CZTS. A partir de este espectro se determinó la presencia de los elementos principales de la película (Cu, Zn, Sn, S, Ti, O), además de la presencia de otros elementos que corresponden al sustrato de vidrio. Los porcentajes en los que se encuentran presentes los elementos que componen las películas de TiO2/CZTS se presentan en la Tabla 1. 1--_0.6 ·¡; -�0.4 0.2 o.o 300 400 500 longitud de onda (nm) 600 700 1-- cu,znsns,¡ 80 b) 70 iso \ 1-<Ó 50 ·¡; [ e E 40 e � 30 1-- ",_.,,, 20 10 0-1,.--���-=;::.._,...����������� 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Longitud de onda (nm) Fig. 3. Espectro UV-Vis de películas de a) TiO 2• b) CZTS Análisis MEB La Fig. 4(a) muestra la morfología de las películas de CZTS. La superficie de la película exhibe una morfología ) O> Enero - Marzo, 2022 �Fig. 4. Micrografias MEB de películas de a) CZTS. b-c) TiO2/CZTS 60 cps/eV -27 50 40 n presencia de la fase anatasa, como se observó en DRX, además de corroborarse la alta cristalinidad del TiO2 . La Fig. 6(b) corresponde a la micrografia de alta resolución de películas de CZTS. Asimismo, se muestran dos insertos, en el superior derecho se aprecia el perfil de la distancia interplanar, mientras que en el inferior derecho se muestra la imagen obtenida mediante transformada rápida de Fourier (FTT) del área marcada en 6(b). A partir de estos análisis se determinó que los planos cristalográficos (1 1 2) corresponden a la fase kesterita del CZTS con distancia interplanar de 3.13 A. La Fig. 6(c) corresponde a la micrografia de alta resolución de películas de TiO2/CZTS. En esta, es posible observar 4 insertos, dos del lado izquierdo y dos del lado derecho, en la parte de superior e inferior se visualizan el perfil cristalográfico y la imagen obtenida mediante transformada rápida de Fourier (FTT) del área marcada en 6(c), respectivamente. Encontrándose los planos cristalográficos (1 O 1) que pertenecen al TiO2 y los planos (1 1 2) del CZTS, con distancias interplanares de 3.58 A y 3.13 A, respectivamente, esto confirma que tanto la fase anatasa como la kesterita coexisten I 30 20 10 10 12 Energy [keVJ 14 16 18 20 Fig. 5. Espectro EDS de películas de TiOi/CZTS Tabla l. Composición elemental de películas de TiO;¡!'CZTS Elemento Oxígeno Sodio Estaño Zinc Azufre Silicio Titanio Cobre Suma No. Atom 8 11 50 30 16 14 22 29 %Masa 33.21 15.53 14.78 14.03 11.76 4.83 1.96 1.73 97.83 %Masa Norm. 33.94 15.88 15.11 14.34 12.02 4.94 2.00 1.77 100.00 %Atom. 56.14 18.27 3.37 5.80 9.92 4.65 1.11 0.74 100.00 Análisis MET de alta resolución La Fig. 6(a) muestra la micrografia MET de alta resolución de películas de TiO2 • Junto a esta, se muestran dos insertos, el superior derecho corresponde al perfil de la distancia interplanar, mientras que el inferior derecho corresponde a la imagen obtenida mediante transformada rápida de Fourier (FTT) del área marcada en 6(a). De estos dos análisis se determinó que la distancia interplanar para la muestra de TiO2 es de 3.58 A correspondiente al plano (1 O 1), lo que indica la (P. 11 (. z > (P. r¡ � o: 'f ') cr. ) !{ Enero - Marzo, 2022 �. ' ' '' ' ''' ., -lnióal -2h -•• t.� .. . . : Otg!Maciór.OIHncl l))(ICZTS �: : :' "� .: ·. ,;; : ,; (·i ,. U /t !1 ,. li -- T.02 � --+-CZTS --r.ooczrs d) Fig. 6. Micrografias MET de películas de a) TiO2. b) CZTS. c) TiO:,/CZTS Análisis de la evaluación fotocatalítica Las Fig. 7(a-c) muestran la banda de absorción de una muestra de Penol con concentración 20 ppm. Asimismo, se puede observar una disminución de ésta, después de 24 h, esto, debido a que la muestra fue expuesta a luz visible en presencia de una película de a) TiO2 , b) CZTS y c) TiO2/CZTS. La Figura 7(d) muestra la disminución de la banda de absorción del fenol asociada a la concentración en función del tiempo, en presencia de las películas ya mencionadas (TiO2, CZTS y TiO2/CZTS) y bajo irradiación de luz visible. De esta misma figura se tiene que las películas de TiOi/CZTS alcanzaron una tasa de eliminación de fenol del 90% después de 24 h. Estos resultados evidencian que ocurre mayor degradación en presencia de películas de TiO2/CZTS en comparación con la degradación mostrada por las películas de TiO2 y CZTS por separado. Además, las películas de CZTS mostraron mayor rendimiento que las películas de TiO2 • Este comportamiento guarda relación con los portadores de carga generados en las películas de TiOi/CZTS, así como con la disminución de la recombinación de estos portadores de carga, lo que permite mejorar la eficiencia fotocatalítica. La Tabla 2 presenta los porcentajes de degradación de fenol obtenidos en este trabajo, comparados con los resultados de otros autores hasta ahora reportados. Para el caso de películas de TiO2/CZTS, el porcentaje de fotodegradación es superior al reportado por Bogatu et al. [31] quienes señalan que a una concentración de 10 ppm de fenol y en presencia de un simulador solar, se logra la fotodegradación del 50% de la concentración inicial del contaminante, después de 24 h. Por otra parte, los resultados de las películas de TiO2 son similares a los obtenidos por otros autores para la fotodegradación de fenol [32-33]; mientras que en el caso de películas de CZTS los contaminantes más utilizados son colorantes orgánicos como el azul de metileno (MB) o la rodamina B (RhB), para los cuales se han reportado eficiencias de degradación entre 80-90 % [34-35]. � 25C �� H0 2'1!S 270 ffl �. Lor,g�udde c:nde(nm) 2'D . ffl t(hora,) Fig. 7. Evolución de concentración de fenol en presencia de películas de Ti02, CZTS y TiO:,/CZTS Tabla 2. % de degradación de fenal obtenidos en este trabajo, comparados con los ya reportados en la literatura Fotocatalizador %de degradación de este trabajo TiO2 60 CZTS 75 TiO2/CZTS 90 %de degradación reportados por otros autores 60 80-90 para MBy RhB 50 Referencia [32-33] [34-35] [31] 4. Conclusiones Se prepararon películas delgadas de TiO2 , CZTS y TiOi/CZTS mediante el método sol gel asistido por evaporación térmica. Los resultados muestran que las películas de TiO2 y CZTS presentan fase anatasa y kesterita, respectivamente. Además de la presencia de fases secundarias como CuS y Sn2S3 para las películas de CZTS y TiOi/CZTS. La presencia de las fases anatasa y kesterita se corroboró mediante las micrografias MET de alta resolución, donde son evidentes los planos (l O l) y (1 1 2) del TiO2 y el CZTS, respectivamente. Por su parte, el band gap para las películas de TiO2 fue calculado en 3.42 eV, lo que solo le permite ser activo bajo irradiación de luz UV, sin embargo, la modificación de las películas de TiO2 con CZTS permiten su actividad en el visible, debido al estrecho band gap del CZTS. La morfología de las películas de CZTS muestra la formación de aglomeraciones, mientras que las películas de TiO2/CZTS presentan una superficie homogénea de distribución y tamaño de las partículas. La evaluación fotocatalítica para la degradación de fenol, mostró la actividad mejorada de las películas de TiO2/CZTS, alcanzando un 90% de degradación, en comparación con la actividad de las películas de Ti02 y CZTS por separado. ) O> Enero - Marzo, 2022 �5. Agradecimientos Los autores agradecen al Dr. Francisco Paraguay Delgado, por su colaboración para la obtención de las micrografias MEB y MET. 6. Referencias l . Ajiboye, T. O.; Oyewo, O. A. ; Onwudiwe, D. C. Chemosphere. 2021, 262, 1 28379. 2. Saravanan, A.; Kumar, P. S.; Vo, D. N.; Yaashikaa, P. R.; Karishma, S.; Jeevanantham, S.; Gayathri, B.; Bharathi, V. D. Enviran. Chem. Lett. 2021, 1 9, 441-446. 3. Loeb, S. K. ; Alvarez, P. J.; Brame, J. A. ; Cates, E. L.; Choi, W. ; Crittenden, J.; Dionysiou, D. D.; Li, Q.; Li-Puma, G. ; Quan, X.; Sedlak, D. L. ; Waite, T. D.; Westerhoff, P.; Kim, J. Enviran. Sci. Technol. 2019, 53, 2937-2947. 4. Wang, J.; Chen, H. Sci. Total Enviran. 2020, 704, 1 35249. 5. Zhang, M.; Dong, H.; Zhao, L. ; Wang, D.; Meng, D. Sci. Total Enviran. 2019, 670, 1 1 0- 1 2 1 . 6. Duran, A . ; Montegudo, J . M.; San Martín, l . Chemosphere. 2018, 2 1 1 , 482-488. 7. Chen, D.; Cheng, Y.; Zhou, N.; Chen, P.; Wang, Y.; Li, K.; Huo, S.; Cheng, P.; Peng, P.; Zhang, R. ; Wang, L.; Liu, H.; Liu, Y.; Ruan, R. J. Cleaner Prod. 2020, 268, 1 2 1 725. 8. Varma, K. S.; Tayade, R. J.; Shah, K. J.; Joshi, P. A. ; Shukla, A. D.; Gandhi, V. G. Water-Energy Nexus. 2020, 3, 46-6 1 . 9 . Feng, Y.; Rijnaarts, H . H . M . ; Yntema, D . ; Gong, Z.; Dionysiou, D. D.; Cao, Z.; Miao, S.; Chen, Y.; Ye, Y.; Wang, Y. Water Res. 2020, 186, 1 1 6327. 10. Horikoshi, S.; Serpone, N. Cata/. Today. 2020, 340, 334-346. 1 1 . Bogatu, C.; Covei, M.; Perniu, D.; Tismanar, l. ; Duta, A. Cata/. Today. 2019, 328, 79-84. 12. Gan, T.; Li, Y.; Wang, X. Z.; Wang, X. T.; Wang, C. W. Appl. Surf. Sci. 2017, 408, 60-67. 1 3. Neac�u, l. A.; Nicoara, A. l.; Vasile, O. R.; Vasile, B. S. Nanobiomater. Hard Tissue Eng. 2016, 4, 271-295. 14. Olgar, M. A.; Klaer, J.; Mainz, R.; Ozyuzer, L. ; Unold, T. Thin So/id Films. 2017. 628, 1-6. 1 5. Seo!, J. S.; Lee, S. Y.; Lee, J. C.; Nam, H. D.; Kim, K. H. Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2003, 75, 1 55-1 62. 16. Ekoi, E. J.; Gowen, A. ; Dorrepaal, R.; Dowling, D. P. Results Phys. 2019, 12, 1 574- 1 585. 17. Khedr, T. M.; El-Sheikh, S. M.; Ismail, A. A. ; Kowalska, E.; Bahnemann, D. W. Materials. 2019. 12, 1 027. 1 8. Kaur, G. ; Negi, Puneet.; Kaur, M.; Sharma, R.; Konwar, R. J.; Mahajan, A. Ceram. lnt. 2018. 44, 1 8484-1 8490. 19. Alsharaeh, E. H.; Bora, T.; Soliman, A.; Ahmed, F.; Bharath, G.; Ghoniem, M. G.; Abu-Salah, K. M.; Dutta, J. Catalysts. 2017, 12, 1 33. 20. Chang, H.; Huang, P. J. J. Raman Spectrosc. 1998, 29, 971 02. 21. Mathpal, M. C.; Tripathi, A. K. ; Singh, M. K.; Gairola, S. P.; Pandey, S. N.; Agarwal, A. Chem. Phys. Lett. 2013, 555, 1 82-1 86. 22. Orendorz, A.; Brodyanski, A. ; Léisch, J.; Bai, L. H.; Chen, Z. H.; Le, Y. K. ; Ziegler, C.; Gnaser, H. Surf. Sci. 2007, 601 , 4390-4394. 23. Zhang, W. F.; He, Y. L. ; Zhang, M. S.; Yin, Z.; Chen, Q. J. Phys. D: Appl. Phys. 2000, 33, 9 1 2-9 1 6. 24. Dumcenco, D.; Huang, Y. Opt. Mater. 2012, 35, 41 9-425. 25. Fernandes, P. A.; Salomé, P. M. P.; Da Cunha, A. F. J. Alloys Compd. 2011, 509, 7600-7606. 26. Fontané, X.; Izquierdo-Roca, V.; Saucedo, E.; Schorr, S.; Yukhymchuk, V. O.; Valakh, M. Y.; Pérez-Rodríguez, A. ; Morante, J. R. J. Alloys Compd. 2012, 539, 1 90-1 94. 27. Cheng, A.-J.; Manno, M.; Khare, A.; Leighton, C.; Campbell, S. A.; Aydil, E. S. J. Vac. Sci. Technol. , A. 2011, 29, 051203. 28. Yoo, H.; Kim, J. Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2011, 95, 239-244. 29. Raza, A.; Shen, H.; Haidry, A. A. ; Shahzad, M. K.; Rui, L. ; Shusong, C. Appl. Surf. Sci. 2020, 505, 144540. 30. Luo, P.; Zhao, L. X.; Xu, J. Wuji Cailiao Xuebao/Journal of lnorganic Materials. 2012, 2 7, 79-82. 31. Bogatu, C.; Covei, M.; Pemiu, D.; Tismanar, l. ; Duta, A. Cata!. Today. 2018, 328, 79-84. 32. Yunxiao, B.; Xiaochang, W. Procedía Eng. 2011, 24, 663666. 33. Nickheslat, A. ; Amín, M. M.; Izanloo, H.; Fatehizadeh, A.; Mousavi S. M. J. Enviran. Public Health. 2013, 2013, 1-9. 34. Phaltane, S. A.; Patil, V. L.; Patil, P. S.; Kadam, L. D. JASC. 2018, 5, 958.967. 35. Hou, Z.; Li, Y.; Liu, J.; Shen, H.; Huo, X. New J. Chem. 2021, 45, 1 743-1 752. (P. 11 (. z l1 {, (P. r¡ � o: ' f ') cr. > � l1 ) I ! {, Enero - Marzo, 2022 �Síntesis y caracterización de películas delgadas de Cu2ZnSnSe4 Eliseo Llamas-Regla", Yamilet Rodriguez-Lazcano\ Enue Barrios-Salgadob*, Juan Pablo Perez­ OrozcoC, Juantorena, A. U.d ªThor Químicos de México S. A. de C. V , Autopista México - Querétaro Kilómetro 182, 76700 Pedro Escobedo, Qro. bUniversidad Autónoma de Nayarit, Ciudad de la Cultura "Amado Nervo " SIN, C.P. 63155, Tepic, Nayarit, México. eDepartamento de Ingeniería Química y Bioquímica, Instituto Tecnológico de Zacatepec, Tecnológico Nacional de México. Calzada Tecnológico # 2 7, Col. Centro. C. P. 62780, Zacatepec, More/os. dUniversidad Autónoma del Estado de More/os. Av. Universidad 1 001. Col. Chamilpa, CP. 62209, Cuernavaca, More/os. *E-mail de autor responsable: enue.barrios@uan. edu.mx Recibido 06 diciembre 2021, Aceptado 25 enero 2022 Resumen Mediante el depósito secuencial de películas delgadas de SnSe (110 nm)-ZnSe (90 nm)-Cu2_xSe (55 nm) depositadas químicamente y con un post-tratamiento térmico en presencia de polvo de Selenio a 400 ºC y 10 Torr se forma una película delgada de Cu2ZnSnSe4 de 205 nm de espesor. A partir de la medición de difracción de rayos X se comprueba la formación de la película delgada de Cu2ZnSnSe4 sin la identificación de fases secundarias. El material tiene una brecha de energía de 0.84 eV, una conductividad eléctrica de 0.2 n-1 cm-1, con movilidad de huecos de 60 cm2 V- 1 s- 1 y concentración de portadores de huecos de 2 x10 16 cm-3 • Palabras clave: Película delgada, depósito químico, brecha de energía, CZTSe l. Introducción 'J) _J ü ...1 '-' J) Ü T ;>., o /) •) 1 0 \,,J El compuesto cuaternario de seleniuro, cobre, zinc y estaño (CZTSe) es un material de estructura tetragonal [1], también conocido como kesterita, que ha alcanzado un lugar prometedor entre los materiales absorbentes de celdas solares inorgánicas de película delgada; llegando en el 2012 a una eficiencia de conversión solar del 11.1 % [2-4]. Se ha reportado que estas películas delgadas presentan conductividad tipo p y una brecha de energía entre 0.8 y 1.5 eV, con coeficiente de absorción óptico > 104 cm-1 en la región visible del espectro electromagnético [5-8]. Estas características hacen posible el uso de este material como capa absorbedora en celdas solares. Un camino promisorio para minimizar costos y maximizar el retomo de inversión es el uso de técnicas sin vacío para depositar películas delgadas fotovoltaicas [9]. La formación de Cu2ZnSnSe4 a temperaturas superiores a 500 ºC podría ocasionar pérdidas del material debido a la volatilidad durante el calentamiento, de modo que, a temperaturas inferiores podría disminuir la descomposición del material [10,11]. En este trabajo se forma una película delgada de Cu2ZnSnSe4 calentando la estructura de SnSe-ZnSe-Cu2-xSe a 400 ºC en presencia de polvo de selenio. Estos compuestos binarios son depositados previamente mediante la deposición individual y secuencial sobre sustratos de vidrio pretratados (SnSe [12], ZnSe [13] y Cu2-xSe [14]). Se presenta la caracterización estructural, morfológica, óptica y eléctrica de la película delgada de Cu2ZnSnSe4 desarrollada. En este trabajo se presenta una nueva metodología para la formación del compuesto CTZSe, la cual consiste en el deposito secuencial de los compuestos binarios mediante la técnica de Depósito por Baño Químico, siendo ésta relativamente sencilla y económica ya que no requiere de vacío ni de altas temperaturas. 2. Parte experimental Los espesores de las películas apiladas de seleniuro metálico para producir Cu2ZnSnSe4 se pueden proponer considerando la masa molar y la densidad de las capas de reacción: SnSe (197.65g/mol, 6.19 g/cm3); ZnSe (144.34 g/mol, 5.26 g/cm3); Cu2-xSe (196.52 g/mol, 6.9 g/cm3); Se (78.96 gimo!, 4.82 g/cm3); y del producto Cu2ZnSnSe4 (627.02 g/mol, 5.62 g/cm3). Para el presente trabajo se establece un espesor de 205 nm para la película delgada de SnSe, la cual es depositada a 26 ºC durante 1.5 horas sobre sustratos de vidrio pretratados [12]. SnS. (110nm) + Z•S•(90mn) + eu,_.,se (55 mn) + Se (27M2 )' ➔ Cu2ZnSme, (205nm) an (1) En la estimación de los espesores, x se ignora, debido a que, se sabe que el producto es deficiente en Cu, lo que le confiere una conductividad eléctrica de tipo p. Para los cálculos se toma la composición del Cu2-xSe reportada para el mineral berzelianita con un valor cercano a 0.15 [15]. Esta misma composición ya ha sido reportada previamente por Barrios et al. en el 2014 [12]. En el depósito químico de películas delgadas apiladas, la condición que debe cumplirse es que los baños químicos subsiguientes no causen disolución o sustitución atómico / iónica de las películas delgadas ya depositadas previamente. La secuencia particular de SnSe-ZnSe-Cu2x Se se considera como la mejor alternativa para asegurar �esta condición. Se ha reportado que otras secuencias de depósitos no son compatibles [ 1 6] . Para l a formación del compuesto CZTSe s e parte de depósitos químicos secuenciales de las películas delgadas de SnSe, ZnSe y Cu2-xSe y posteriormente se somete a tratamientos en presencia de polvo de selenio. La secuencia y método de depósito de las películas delgadas de las multicapas y sus tratamientos subsecuentes para obtener las películas delgadas de CZTSe se describen a continuación. Pretratamiento del sustrato: Como sustratos se utilizan portaobjetos de vidrio Corning (75 mm x 25 mm x 1 mm de espesor), los cuales se someten a un pretratamiento durante la noche en una solución acuosa diluida (0.03 M) de Na2S a temperatura ambiente (24-26 ºC). Esto favorece un mejor depósito de las películas delgadas de SnSe. Película delgada de SnSe [ 1 2] : se disuelven 700 mg de cloruro de estaño (SnC12) en 5 ml de acetona (CH3COCH3), enseguida se añaden 35 ml de 3.5 M de trietanolamina (TEA-(CH2CH2OH)3N) y se agita vigorosamente. Posteriormente, se agregan con agitación continua 1 8 ml de hidróxido de sodio (NaOH) de 2.0 M y 0.25 ml de polivinilpirrolidona (PVP) 0.5% w/w, 4.0 ml de 0.2 M de selenosulfato de sodio (Na2SeSO3) y 1 6 ml de agua. El pH de esta solución es de 14. La solución de Na2SeSO3 se prepara con 2 g de polvo de Se y 1 2.3 g de Na2SO3 en 1 00 ml de agua desionizada a reflujo cerca del punto de ebullición durante 3 h. Se utilizan reactivos de la marca "Baker Analyzed" (JT Baker). Los portaobjetos de vidrio se colocan verticalmente en el baño de la solución química y se mantienen a 28 ºC en un baño de recirculación (PolyScience, Digital Temperature Controller). Después de 90 min, se deposita una película de SnSe especularmente reflectiva de 1 1 O nm de espesor. Los sustratos se enjuagan en agua desionizada y se secan. Película delgada de ZnSe [ 1 3 ] : se adicionan secuencialmente 36 ml de ZnC12 de 0.1 M, 1 6 ml de Na3C6H507·2H2O de 1 M, 2.5 ml de NH3(ac) 30%, y finalmente se agrega una solución preparada con 400 mg de (CH3)2NC(Se)NH2 disuelta en 46 ml de Na2S03 de 0.01 M. En esta solución se colocan las películas de SnSe y se mantiene a 55 ºC durante 1 h 30 min a temperatura controlada. Al término del depósito se obtiene una película de ZnSe de 80 nm de espesor. Película delgada de Cu2-xSe [ 1 4] : El baño químico es preparado adicionando secuencialmente 1 O ml de CuSO4·H2O de 0.5 M, 1 ml de TEA de 1 M, 12 ml de Na2SeSO3 de 0.4 M y 76 ml de H2O [ 1 7] . Los sustratos con las bicapas de SnSe-ZnSe se colocan verticalmente en este baño durante 20 min a 28 ºC. Al término del depósito, los sustratos con las películas obtenidas se retiran del baño, se enjuagan y se secan con aire. Después de 20 min de deposición se obtiene un espesor de 55 nm para Cu2-xSe. En el depósito por baño químico la película delgada crece por ambos lados del sustrato por lo que, para poder caracterizar es necesario retirar una cara, para lo cual se Enero - Marzo, 2022 utilizan hisopos de algodón humedecidos en HCl concentrado. Tratamiento térmico de la multicapa de SnSe-ZnSe­ Cu2-xSe: Para lograr la formación del compuesto cuaternario CZTSe a partir de los depósitos secuenciales descritos previamente, se realiza el tratamiento térmico (TT) en presencia de 20 mg de polvo de selenio elemental y se coloca en un horno de vacío (High Vaacuum Equipment Riverton). De acuerdo con la ecuación ( 1 ) el requerimiento de selenio elemental es de 27 µg. Considerando la pérdida de material durante el proceso de horneado, se considera que 20 mg de Se elemental son adecuados para la reacción. Las condiciones del tratamiento son: presión de 10 Torr en nitrógeno, temperatura de 400 ºC y tiempo de 2 h. El espesor de la película delgada resultante es de aproximadamente 205 nm, tal como se predice en la ecuación (1). Caracterización: Para la medición de los espesores de las películas delgadas se usa un perfilómetro Alpha-step 1 00 (Tencor, CA). Para esta medición se realiza primero una ligera raya con un vidrio Corning sobre el sustrato/CZTSe cuidando no rayarlo, para eliminar totalmente la película sobre el sustrato se usa un palillo humedecido ligeramente con HCl, con esto se logra la formación de un escalón vidrio-película bien definido. Para la caracterización estructural, los patrones de difracción de rayos X (DRX) de las películas delgadas se obtienen de un equipo Rigaku ULTIMA IV, en un º a 1 00 ° , utilizando la radiación rasante (6) de 0.5 y 1 .5 ° . Utilizando la fórmula de Debye Scherrer [ 1 8] se obtienen los valores de tamaño promedio del cristal. Para el estudio de la superficie de las películas de CZTSe se utiliza un microscopio electrónico de barrido de alta resolución (Hitachi­ FESEM S-5500). Para el análisis de la composición química se usa un microscopio electrónico de barrido (Hitachi-SEM SU1 5 1 0), el cual tiene acoplado un sistema EDX (Energy Dispersive X-ray) capaz de detectar la radiación X emitida por los distintos elementos químicos de la muestra cuando se hace incidir el haz de electrones sobre ella. Los espectros de transmitancia (T) y reflectancia (R) se obtiene en un espectrofotómetro Shimadzu UV3 1 0 1 PC UV-VIS-NIR, en el intervalo de 250 a 2500 nm. Para la T se utiliza aire como referencia y para la R un espejo aluminizado. El coeficiente de absorción óptico (a) se calcula directamente a partir de los valores medidos de R y T considerando la ecuación 2. Para las mediciones eléctricas, se colocan sobre la superficie de la muestra electrodos de carbón (dos líneas paralelas de 5 mm de largo por 5 mm de separación), usando pintura (SPI-Chem). La corriente en oscuridad y bajo iluminación se mide en un sistema computarizado usando un electrómetro Keithley 6 1 9 y una fuente de voltaje programable Keithley 230. Las mediciones se realizan manteniendo la muestra durante 20 s en oscuridad, seguidamente 20 s bajo iluminación y finalmente 20 s �Rodriguez-Lazcano, Enue Barrios-Salgado, Juan Pablo Perez-Orozco, Juantorena, A. U. más en oscuridad. Se utiliza una lámpara de halógeno­ tungsteno de 850 W/m2 de intensidad de iluminación sobre la superficie de la muestra. La conductividad eléctrica se obtiene a partir de los valores medidos de corriente y voltaje aplicado para la película. Caracterización morfológica por FESEM y composición química: La morfología superficial de las películas de Cu2ZnSnSe4 preparadas a 400 ºC se muestra en la Figura 2, en ésta se observan tamaños de grano irregulares pequeños y grandes, y la superficie homogénea con aglomerados de aprox. 150 nm formados 11 2 ª por granos de 1 5 nm. La micrografia de la sección 2 )2 ) 1 R R [(( ) 2 "-------=--, (1! ] } 1 ln +R a=, {'_:____:__ + (2) transversal de la película confirma que el espesor de la a 1 2T 2T · película es de 205 nm, de acuerdo con la ecuación (1) e inferido de los patrones de DRX de incidencia rasante de donde T es la transmitancia, R es la reflectancia, y d es el la Figura l . espesor de la película. 3. Resultados y discusión Caracterización estructural por DRX: Los patrones de difracción de las películas de CZTSe se muestran en la Figura 1 . Los principales picos de difracción que aparecen en las posiciones 20 = 27. 1 6, 45. 1 3 y 53 .45 ° , puede atribuirse a la difracción de los planos ( 1 1 2), (204) y (3 1 2)/(1 1 6), respectivamente, de Cu2ZnSnSe4 (PDF 0 1 -0708930) de estructura cristalina tetragonal. Cabe mencionar que la posición de los picos correspondientes a los compuestos ZnSe y Cu2SnSe3 se encuentran en ángulos muy cercanos [ 1 9] . Se ha reportado que las películas de CZTSe pueden exhibir estructura tetragonal tipo kesterita (grupo espacial I-4) o estannita (grupo espacial I-42m). Con estos resultados se podría aseverar que estas películas presentan estructura cristalina tetragonal tipo estannita, sin embargo, resulta dificil descartar la presencia de fases secundarias, por lo antes mencionado. Estos resultados están acordes a lo observado por diversos autores. Jung [20] reportó películas delgadas de CZTSe obtenidas por co­ evaporación, en donde muestra que a bajas temperaturas (473 K) obtiene películas de CZTSe con fase secundaria de ZnSe y a mayores temperaturas 593 y 643 K obtiene únicamente la fase del CZTSe tipo estannita. En el caso de los resultados de DRX mostró el doblete bien definido de los planos ( 1 1 6)/(3 1 2) en las posición 20 = 45 . 1 . Salomé [2 1 ] sugiere que no es posible definir únicamente a partir de los DRX la fase del compuesto cuaternario, y con los Raman concluye que a temperaturas de 200 a 300 ºC se tienen fases secundarias de Cu2Se y ZnSe mientras que a temperaturas de 350 y 400 ºC descarta totalmente las fases secundarias mismas que no son observadas por DRX. Sin embargo, películas delgadas de CZTSe reportadas como tipo kesterita se identifican los planos cristalinos (1 1 2), (204) y (3 1 2)/(1 1 6) en las posiciones 20 = 27, 45 y 53 ° [22, 23] . Es evidente la discrepancia existente actualmente respecto al tipo de estructura asignada para el CZTSe. Si se consideran los picos de los DRX y los parámetros de red obtenidos, se puede decir que se forma la película tipo estannita a 400 ºC. Uday [24] menciona que, a partir de un estudio por difracción de neutrones, puede existir la kesterita parcialmente desordenada. Chen [25] y Persson [26] a partir de estudios teóricos determinaron que el tipo kesterita es más estable que la estannita y pueden co-existir en muestras sintetizadas. ) O> 15 10 5 o 1 06 ' ' ' ' ., ' ' ' _.,.. ,, o .,.. , o, , --. 15 ' ' ' ' -.... 1 ,_ N ,O ,O ,N :!: --. ; ■ ' ' ' ' ' ' � , - !::!. 30 45 ' ' ' ' ' ' ' ' ■ ó= 1 . 5º A 1 1 1 1 1 ' ' ' ■ ■ : ó= 0.5' ■ P1 D F 01 -0 7089301 CZ TSe - 1 1 ' ' ' ' 1 _, '<t 1 - - 1 -1 C\I I U) 0 1 M,I T"" ij , T"" I T"" U> 1 I T"" 1 1 t"> 1 N' - - - -¡ ■ 60 20 (degrees) '<t ' ■ 75 -l .... Ñ !e. 90 Figura 1 : DRX (o= 0.5 y 1 .0 º ) de la película de CZTSe, obtenida por el tratamiento post-depósito a 400 º C durante 2 h en presencia de 20 mg de Se de la multicapa de las películas delgadas de SnSe, ZnSe y Cu2 _xSe depositadas secuencialmente a partir de baños químicos. La composición química de los elementos de los materiales formados en la película se estima a partir de la medición EDX utilizando un haz de electrones acelerado a 7 kV. En la película de Cu2ZnSnSe4 preparada a 400 ºC las composiciones elementales (en %) son: Cu, 27; Zn, 1 7; Sn, 10; Se, 46 y en este caso se detectan trazas de azufre de hasta 0.3-2%, que surge del pretratamiento de los sustratos de vidrio en solución de Na2S. Este valor se agrega al contenido de Se para deducir la proporción de los elementos. El contenido de Zn está en exceso con una relación Zn/Sn > 1 .5 . Los resultados son acordes a la compos1c10n elemental en películas delgadas de Cu2ZnSnSe4 ya que la proporción estequiométrica de Cu, 25; Zn, 12.5; Sn, 12.5; y Se, 50, casi nunca se cumple debido a la presencia de componentes adicionales, como ZnSe, que no se detectan en los patrones DRX. En películas delgadas de Cu2ZnSnSe4 obtenidas de pilas metálicas de Cu-Zn-Sn pulverizadas con magnetrón mediante calentamiento en vapor de Se a 500 ºC, la relación Zn/Sn es 1 . 1 5 y la relación Cu/(Zn + Sn) es 0.83 [27] . En películas de Cu2ZnSnSe4 producidas por un proceso de co-evaporación de un solo paso de Cu, Sn, Sn y Se elemental, la composición elemental típica es: Cu, 24; Zn, 17; Sn, 12 y Se, 4 7 [28] . Enero - Marzo, 2022 �1 - Generalmente, se considera que el exceso de ZnSe ubicado en la interfaz Mo/Cu2ZnSnSe4 ayuda en el rendimiento de las celdas solares [4] . Figura 2: FESEM de la película delgada de CZTSe, obtenida por el tratamiento post-depósito durante 2 h en presencia de 20 mg de Se de la multicapa de las películas delgadas de SnSe, ZnSe y Cu2.xSe depositadas secuencialmente a partir de baños químicos. Propiedades ópticas y eléctricas: Los espectros de transmitancia óptica (T) y reflectancia especular (R) de las películas delgadas preparadas a 400 º C con espesores de aprox. 205 nm se muestran en la Figura 3. La naturaleza especular de la superficie se evalúa observando qué tan cerca de un valor de 1 00% se mantienen los valores de T + R antes de que comience a caer debido a la absorción óptica por las transiciones electrónicas de la banda de valencia a la banda de conducción. En la película Cu2ZnSnSe4 producida por calentamiento a 400 º C el valor es aproximadamente del 85%. El coeficiente de absorción óptica (a) para la película se calcula y se presenta en la Figura 3. En el recuadro se muestra (ahv)n contra energía del fotón (hv) para n = ½, resultando una banda prohibida de 0.84 eV. Este valor coincide en general con los reportados para Cu2ZnSnSe4 [29,30] y es similar al valor teórico reportado de aprox. 1 .0 eV [3 1 ] . 1 uu-----------------a) 400 ºC 1 000 1 500 i (nm) 2000 2500 - ': u, 2 .58 U• E CJ a . ..,/ : ' º'º;. ... 2 .56 1 0• �i :[1] t.-. 1 0' t .,.. ... , , ¡i � HO 'C. M2 - C1 2 , _______...... 1 0 ...._____........._...., 0 .8 ,? _,,. 2,UO : \ T l l'D I ( 1 ) \ o 2 .54 u .. ' '�\... .. ' "� 20 Tim e ( s ) 40 60 Figura 4: Conductividad eléctrica de la película delgada de CZTSe de 200 nm obtenida por el tratamiento post-depósito a 400 ºC durante 2 h en presencia de 20 mg de Se de la multicapa SnSe-ZnSe-Cu2_xSe depositada secuenciahnente a partir de baños químicos. 4. Conclusiones 1 0' 1:l La conductividad eléctrica tipo p de la película se determina a partir de la prueba de la punta caliente y de la medición del experimento de Hall. La movilidad de Hall de las películas de Cu2ZnSnSe4 para los huecos (µp) es de 40 - 60 cm2Ns. En la Figura 4 se muestra la conductividad eléctrica (c;p) de la película. En las figuras insertadas se muestra el aumento y la disminución de la fotoconductividad 1 s después de iniciar la iluminación (800 W/m2) y 1 s después de apagar la iluminación. El aumento de la conductividad eléctrica (Lic;p) es de 0.002 íl- l cm- 1 y la película tiene una c;p de 0.224 íl-lcm- 1 . Los valores de conductividad eléctrica permiten estimar la concentración de portadores (huecos) (pp = c;p/qµp) en la película la cual es de 2x1 0 1 6 cm-3 . El aumento de la fotoconductividad durante la iluminación más allá de 1 s sería un efecto resultante del aumento de la temperatura (y de los portadores generados térmicamente) y de la movilidad del portador de carga debido a la modificación del potencial entre granos. Por tanto, la caída de la conductividad eléctrica 1 s después de apagar la iluminación es casi la mitad que durante el aumento de 1 s desde el nivel de oscuridad. o 500 - secuenciahnente a partir de baños químicos. b) el coeficiente de absorción óptico, insertada la curva para Eg. T l■ I ( 1 ) o E !. 1 .2 1 .6 2 .0 hu (eV) 2.4 2 .8 Figura 3: a) Transmitancia (T) y reflectancia (R) de las película delgada de CZTSe, obtenida por el tratamiento post-depósito a 400 ºC durante 2 h en presencia de 20 mg de Se de la multicapa de películas delgadas de SnSe, ZnSe y Cu2-xSe depositadas En este trabajo se presentó un método para preparar películas delgadas cristalinas y fotoconductoras de Cu2 SnZnSe4 de 205 nm de espesor mediante calentamiento a 400 ºC en presencia de polvo de Se depósitos secuenciales por baño químico de las películas delgadas de SnSe, ZnSe y Cu2_xSe. A partir de los DRX se identificó la presencia de una sola fase en la muestra. La brecha de energía es de 0.84 eV; la conductividad eléctrica es tipo p con un valor de 0.224 (Q·cmr 1 . Consideramos que el presente método se encuentra entre las rutas sencillas para preparar este material, que además combina propiedades ópticas y eléctricas deseables su uso en celdas solares como capa absorbedora. (P. 11 (. z > (P. r¡ � o: 'f ') cr. ) !{ Enero - Marzo, 2022 �Rodiiguez-Lazcano, Enue Barrios-Salgado, Juan Pablo Perez-Orozco, Juantorena, A. U. 5. Agradecimientos Agradecemos a Patricia Al1tJZar, a José Campos Álvarez y a Osear Gómez Daza por las mediciones de DRX, SEM-EDXS y FESEM y ópticas, respectivamente. Además, al IER-LIFYCS por el uso de sus instalaciones. 6. Referencias 'J) _J ü ... 1 '-' J) �� o /) • 1 ) 0 \,,J 1. Barrios Salgado Enue, Celdas Solares de película delgada de seleniuros de metales por depósito químico. Tesis Doctoral. Universidad Nacional Autónoma de México, Temixco, Morelos, mayo 2014. 2. T. K. Todorov, J. Tang, S. Bag, O. Gunawan, T. Gokmen, Y. Zhu, and D. B. Mitzi, "High-Efficiency Solar Cell with Earth-Abundant Liquid-Processed Absorber", Adv. Energy Mater., 2012, 3, 34. 3. G. Zoppi, I. Forbes, R. W. Miles, P. J. Dale, J. J. Scragg and L. M. Peter, "Cu2ZnSnSe4 Thin Film Solar Cells Produced by Selenisation of Magnetron Sputtered Precursors", Prog. Photovolt: Res. Appl., 2009, 17, 315319. 4. I. L. Repins, M. J. Romero, J. V. Li, Su-Huai Wei, D. Kuciauskas, C-S Jiang, C. Beall, C. DeHart, J. Mann, W-C Hsu, G. Teeter, Al Goodrich, and R. Noufi, "Kesterite Successes, Ongoing Work, and Challenges: A Perspective From Vacuum Deposition", IEEE J. Photovoltaics, 2013, 3, 439. 5. H. Katagiri, K. Saitoh, T. Washio, H. Shinohara, T. Kurumadani, S. Miyajima, Develoment of thin film solar cell based on Cu2ZnSnS4. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 65 (2001) 141-148. 6. M. Ganchev, L. Kaupmees, J. Iliyna, J. Raudoja, O. Volobujeva, H. Dikov, M. Altosaar, E. Mellikov, T.Varem, Formation of Cu2ZnSnSe4 thin films by selenization of electrodeposited stacked binary alloy layers, Energy Procedia 2 (2010) 65-70 7. T. Tanaka, T. Nagatomo, D. Kawasaki, M. Nishio, Q. Guo, A. Wakahara, et al., Preparation of Cu2ZnSnS4 thin films by hybrid sputtering, Journal of Physics and Chemistry of Solids 66 (2005) 1978-1981 8. A. Redinger, D. M. Berg, P. J. Dale, R. Djemour, L. Gütay, T. Eisenbarth, N. Valle, S. Siebentritt, Route to wards high-efficiency single-phase Cu2ZnSn(S,Se)4 thin-film solar cells: model experiments and literature review, IEEE Journal of Photovoltaics 1 (2011) 200 9. S. Abermann, "Non-vacuum processed next generation thin film photovoltaics: Towards marketable efficiency and production of CZTS based solar cells", Solar Energy, 2013, 94, 37-70. 10. S. Schorr, "The crystal structure of kesterite type compounds: A neutron and X-ray diffraction study ", Sol. Energy Mater. & Sol. Cells, 2011, 95, 1482-1488. 11. J. J. Scragg, T. Ericson, T. Kubart, M. Edoff, C. Platzer-Bjorkmann, "Chemical Insights into the Instability of Cu2ZnSnS4 Films during Annealing", Chem. Mater., 2011, 23, 4625. 12. E. Barrios-Salgado, M. T. S. Nair, and P. K. Nair, ECS J. Solid State Sci. Technol., 2014, 3, Ql69-Ql75. 13. C. A. Estrada, P. K. Nair, M. T. S. Nair, R. A. Zingaro and E. A. Meyers, Chemical bath deposition of ZnSe and CuSe thin films using N,N -dimethylselenourea, J. Electrochem. Soc., 1994, 75, 1557-1564. 14. V. M. Garcia, M. T. S. Nair, and P. K. Nair, Copper selenide thin films by chemical bath deposition, J. Cryst. Growth, 1999; 203, 113-124. 15. J. W. Earley, Description and synthesis of the selenide minerals, Am. Mineral. 1950; 337-364 16. J. S. King, S. M. Herron, B. P. Tran, K. Pangan­ Okimoto, and S. F. Bent, "Aqueous bath process for deposition of Cu2ZnSnS4 photovoltaic absorbers," A. Wangperawong, , Thin Solid Films, 2011, 519, 24882492. 17. V. M. García, Películas delgadas de selenuros metálicos (Bi, Cd, Cu y Zn) por depósito químico y tratamientos postdepósito para aplicaciones fotovoltaicas, Doctorado en Ciencias (Ciencia de Materiales), Facultad de Ciencias, UNAM (1998) 18. C. S. Barrette, T. M. Masalski, Structure of Metals, McGraw Hill, New York (1966) 668 19. P. M. P. Salomé, P. A. Femandes, A. F. da Cunha, Morphological and structural characterization of Cu2ZnSnSe4 thin films grown by selenization of elemental precursor layers, Thin Solid Films 517 (2009) 2531-2534 20. J. Sunghun, G. Jihye, H. Y. Jae, J. A. Se, N. Dahyun, C. Hyeonsik, A. Seungkyu, C. Ara, S. S. Kee, H. Y. Kyung, Cu2ZnSnSe4 thin film solar cells based on a single-step co-evaporation process, Thin Solid Films 535 (2013) 52-56 21. P. M. P. Salomé, P. A. Femandes, A. F. da Cunha, Morphological and structural characterization of Cu2ZnSnSe4 thin films grown by selenization of elemental precursor layers, Thin Solid Films 517 (2009) 2531-2534 22. K. Dong-Hau, H. Jen-Pin, Development of the Cu2ZnSnSe4 absorption layer with "passivated" large grains for a thin-film solar cell device, Journal of Crystal Growth 372 (2013) 34-38 23. W. Septina, S. Ikeda, A. Kyoraiseki, T. Harada, M. Matsumura, Single-step electrodeposition of a microcrystalline Cu2ZnSnSe4 thin film with a kesterite structure, Electrochimica Acta 88 (2013) 436- 442 24. P. Uday Bhaskar, G. Suresh Babu, Y.B. Kishore Kumar, V. Sundara Raja. Growth and characterization of Cu2ZnSnSe4 thin films by a two-stage process, Solar Energy Materials & Solar Cells 115 (2013) 181-188 25. S. Chen, X. G. Gong, A. Walsh, and S. H. Wei, Crystal and electronic band structure of Cu2ZnSnX4 (X=S and Se) photovoltaic absorbers: First-principles insights. Applied Physics Letters 94 (2009) 041903 26. C. Persson, Electronic and optical properties of Cu2ZnSnS4 and Cu2ZnSnSe4, Journal of Applied Physics 107 (2010) 053710 27. G. Zoppi, I. Forbes, R. W. Miles, P. J. Dale, J. J. Scragg and L. M. Peter, Cu2ZnSnSe4 thin film solar cells produced by selenization of magnetron sputtered precursors, Prog. Photovolt: Res. Appl. 2009, 17, 315319. Enero - Marzo, 2022 �28. S. Jung, J. Gwak, J. H. Yun, S. Ahn, D. Nam, H. Cheong, S. Ahn, A. Cho, KS Shin, KH Yoon, Cu2ZnSnSe4 thin film solar cells based on a single-step co-evaporation process, Thin Solid Films, 2013, 535, 5256. 29. P. Uday Bhaskar, G. Suresh Babu, Y.B. Kishore Kumar, V. Sundara Raja. Growth and characterization of Cu2ZnSnSe4 thin films by a two-stage process, Solar Energy Materials & Solar Cells 115 (2013) 181-188 30. O. Volobujeva, S. Bereznev, J. Raudoja, K. Otto, M. Pilvet, E. Mellikov, Synthesis and characterisation of Cu2ZnSnSe4 thin films prepared via a vacuum 31. G. Qijie, M. Grayson, W. C. Yang, C. W. Bryce, A. S. Eric, W. H. Hugh, and A. Rakesh, Fabrication of 7 .2% Efficient CZTSSe Solar Cells Using CZTS Nanocrystals. J. 10.1021/jal08427b XXXX American Chemical Society Enero - Marzo, 2022 �Características fisicoquímicas de papaya deshidratada en secador solar directo Ana Consuelo Bahena-Ortegaª *, José Luis Valenzuela-Lagardaa,\ Elías Hernandez-Castro\ Yamilet Rodriguez-LazcanoC, Enue Barrios-Salgadoc ªMaestría en Ciencias Agropecuarias y Gestión Local de la UAGro, Carretera lguala-Tuxpan, km 2.5. Iguala de la Independencia, Guerrero, México. bCentro Regional de Educación Superior Campus Cruz Grande, Carretera Cruz Grande-Ayutla de los Libres SN, Florencia Villarreal, Guerrero, México. e Universidad Autónoma de Nayarit, Ciudad de la Cultura "Amado Nervo " SIN, C.P. 63155, Tepic, Nayarit, México. *E-mail de autor responsable: 21250l21@uagro.mx Recibido 15 marzo 2022, Aceptado 28 marzo 2022. Resumen El estado de Guerrero es uno de los principales productores de mango, coco y papaya en México, gran parte de estos frutos no se comercializan por diversos factores como: la sobre producción, problemas fitosanitarios, bajo precio y falta de canales de comercialización, implicando grandes pérdidas económicas a los productores. Existen diversas alternativas de procesamiento como: la congelación, el enlatado y la deshidratación, este último, es una operación unitaria que consiste en la transferencia simultanea de calor y masa, que permite alargar la vida útil de los alimentos mediante la reducción de su contenido de agua. Dentro de las virtudes de este proceso se encuentra el preservar la calidad nutrimental del alimento, su versatilidad y reducir costos de almacenamiento y distribución. El objetivo del presente trabajo es deshidratar rebanadas de papaya (Carica papaya L.) con madurez de consumo de 4 mm y 6 mm mediante deshidratación solar directa, se evaluaron los siguientes parámetros fisicos: curvas de secado y porcentaje de rehidratación y parámetros químicos como: pH, sólidos solubles totales ( º Brix) y acidez titulable del producto en fresco. La papaya para deshidratar con madurez de consumo tuvo un pH de 5.2±0.29, sólidos solubles totales 9.68±0.82 y una acidez titulable de 0.1536 %. La muestra que se deshidrató fue de 1 kg de producto en fresco, obteniéndose una pérdida de masa de casi el 90 % en el deshidratador solar directo el cual estaba expuesto a una radiación solar promedio de 514.98 W/m2 y una máxima de 1153 W/m2 ; con una temperatura media de 51 ºC durante 9 horas. El índice de rehidratación del producto deshidratado fue de 42.61±1.19 % para la muestra de 4 mm y de 33.86±0.91 % para la de 6 mm de espesor, las curvas de secado en deshidratadores solares demuestran que los tiempos de deshidratación son adecuados para efectuar este proceso, la deshidratación solar podría generar una calidad de producto aceptable a un costo relativamente bajo. Palabras clave: deshidratación solar, madurez de consumo, porcentaje de rehidratación. l. Introducción Perteneciente a la familia de las caricáceas, la papaya ( Carica papaya L.) es originaria de las zonas tropicales de México y Centroamérica, crece y se desarrolla mejor en zonas cálidas y húmedas. Esta es fruto de los papayos, una planta herbácea de tallo carnoso, frágil, esponjoso y hueco de la parte central, llegando a medir hasta 9 m de altura y sus hojas hasta 80 cm de longitud [l]. Por sus cualidades médico-gastrointestinales es uno de los frutos de mayor demanda a nivel mundial, el cual se consume normalmente en fresco en rebanadas, sola o en coctel con otras frutas [2], [3]. México el cuarto productor de este fruto con 1 118 000 toneladas y principal exportador mundial. Los estados de mayor producción son Oaxaca, Colima, Chiapas, Veracruz, Michoacán y en el sexto lugar el estado de Guerrero con una producción anual de 48,444 toneladas en 2020, siendo el 57 % de cultivo por riego [3]. Entre las variedades más conocidas de este fruto están la Maradol, la amarilla, la roja y la amameyada; de forma periforme casi cilíndrica (10-25 cm o más de largo y 7-15 cm o más de diámetro), grande, carnosa, jugosa, ranurada longitudinalmente en su parte superior, de color verde amarillento o anaranjado cuando esta madura, con numerosas semillas de color negro en su interior [l], [4]. En la papaya Maradol uno de los procesos de transformación puede ser el deshidratado para obtener papaya deshidratada como producto final o como materia prima seca para obtener otros productos como yogurt, mermeladas, cereales, etc. El procesamiento de este fruto es una alternativa para aprovechar cualquier exceso de producción, dando valor agregado al producto, al igual que se generarían empleos e ingresos [5]. El deshidratado se ha utilizado para mejorar la vida útil, reducir los costos de empaque, reducir los pesos de envío, mejorar la apariencia, encapsular el sabor original y mantener el valor nutricional [6], [7]. El deshidratado solar se vuelve una alternativa de conservación de alimentos reduciendo el riesgo de crecimiento de microorganismos, previene la infección por insectos y la contaminación por agentes extraños �como el polvo, además de penmt1r conservar las propiedades organolépticas de los alimentos como el color, sabor y apariencia de los productos [8]. Debido a la alta demanda de este fruto y a los altos costos de almacenamiento y distribución, en este trabajo se estudian las características fisicoquímicas de la papaya deshidratada en deshidratadores solares directo. 2. Parte experimental Materia prima Se seleccionaron papayas (Carica papaya L. , cv Maradol) de acuerdo con el color del epicarpio, peso (1.5-2.5 kg) de forma alargada y buena condición física. Los frutos se cosecharon en el municipio Florencio Villarreal, Guerrero (16º41'05.2" Latitud Norte y 99 º 08'07.4" Longitud Oeste); directamente de la planta mediante la percepción visual del color del epicarpio (50 % rojo-naranja) y se cuantificaron las características fisicoquímicas correspondientes al estado de madurez de consumo (RST5) [9]. Para cada uno de los experimentos se utilizó una muestra de 1000 g de rodajas con espesores de 4 y 6 mm por triplicado. Metodología Preparación de la muestra Las papayas fueron lavadas con agua y jabón, después enjuagadas con agua clorada al 5 %, posterior a ello se eliminó el exceso de agua empleando papel secante. Se almacenaron a 25 ºC hasta alcanzar un estado de madurez de consumo RST5. Las papayas maduras fueron peladas de manera manual, se partieron a la mitad y se le quito toda la semilla, posteriormente se empleo una rebanadora eléctrica (Torrey RB-300), para rebanar la papaya en rodajas de 4 y 6 mm de espesor, estas fueron colocadas en rejillas para su deshidratación en un secador solar directo con circulación de aire forzada fabricado en el Centro Regional de Educación Superior Campus Cruz Grande de la Universidad Autónoma de Guerrero. Curvas de secado Las rodajas de papaya fueron colocadas en las rejillas para ser deshidratadas en el deshidratador solar directo, los parámetros de temperatura y radiación solar fueron medidos durante la deshidratación. Para generar las curvas de secado se registró la pérdida de masa de la muestra cada 30 min, durante 9 horas. La curva de secado se evaluó con la siguiente ecuación [6 capítulo 2], X= m- 5W" -ms m -s Ecuación 1 Esta correlación indica que, con un conocimiento de la masa húmeda seca (m,w) en función del tiempo [m,w =m,w(t)] y de la masa completamente seca de la muestra (m,), es posible trazar el contenido de humedad de la muestra. en función del tiempo. Cambio de color del mesocarpio Para medir los cambios de color en las muestras frescas y deshidratadas se usó un colorímetro triestímulo marca CHN Spec modelo CS-1O. Se realizaron las mediciones en el sistema LAB a 3 muestras en fresco tomando medidas en tres puntos diferentes: en el centro y en los dos lados opuestos de la rodaja de papaya; registrando los valores de L, a y b; los mismos parámetros fueron evaluados en las mismas muestras deshidratadas. El cambio de color en el producto deshidratado se expresó como el diferencial de color con ayuda de la siguiente ecuación [10]: 1i'cu m:i, Ó n 2 Donde LiE es la diferencia de color; L, y Lr luminosidad en muestra seca y fresca; a, y ar coordenada verde-rojo en muestra seca y fresca; b, y br coordenada azul-amarillo en muestra seca y fresca. Índice de rehidratación Las rodajas de papaya deshidratadas fueron sumergidas en agua caliente (50 ºC) durante 10 min, se retiraron y colocaron en papel secante para retirar el exceso de agua. Para determinar el porcentaje de agua absorbida se utilizó la siguiente ecuación [11]: % R= (:,IIl¡ ) " l O O E'cuación 3 Donde m¡ es masa inicial deshidratada y mr masa final hidratada. 3. Resultados y discusión Parámetros químicos El pH de la papaya utilizada fue de 5.2 ±0.29, el cual es un valor menor al neutral indicando características acidas de la fruta; este valor varía dependiendo de la maduración de la fruta en un rango de 4.3-6.0 [9], [12]. Los sólidos solubles totales en la fruta a deshidratar fue de 9.68±0.82, para papayas silvestres se ha reportado un rango de 8.0-13.5 y para la Maradol de 8-11.5 de sólidos solubles totales [12]. La acidez titulable de la pulpa de la papaya fue de 0.15±0.01 %, en general esta varia de 0.12-0.15 % y se recomienda para personas con gastritis y ulceras gástricas [12]. La acidez titulable aumenta con la maduración del fruto, siendo su punto máximo hasta que la papaya tiene un 75 % de piel amarilla-naranja y después empieza a disminuir [9]. Parámetros fisicos Las curvas de secado de las rodajas de papaya se muestran en la figura 1, donde se muestra el contenido de humedad de las muestras para los espesores de 4 y 6 mm, se observa que el proceso de deshidratación es más rápido es las rodajas de 4 mm, como se esperaba por ser (P. 11 (. z > (P. r¡ � o: 'f ') cr. ) !{ Enero - Marzo, 2022 �de un espesor menor. Después del periodo de adaptación de la muestra en el secador, las curvas de secado presentan la deshidratación a tasa constante desde las 9:00 am a las 12:00 pm y de las 9:00 am a las 12:30 pm para la muestra de 4 y 6 mm respectivamente, con X= 2.3 y 2.53. Enseguida se observa el primero y segundo periodo a tasa decreciente, tal como lo describe Geankoplis [13]. Ocoró-Zamora y Ayala-Aponte presentan un resultado similar en deshidratado por tecnología de ventana de refractancia (RW™) de puré de papaya con distintos espesores (2, 3 y 4 mm) [14]. El contenido de humedad inicial del puré de papaya que ellos presentaron fue de 8.2262±0.4519 kgH2ofkgsólido seco, mientras que para las rodajas de papaya en este estudio fue de 9.9457±0.23 kgH2ofkgsólido seco para ambos espesores. En cubos de papaya de 1 cm, secado con secadores con bomba de calor con diferentes atrnosferas (N2, CO2 y aire) reportaron un contenido de humedad inicial cerca de 1O kgH2ofkg sólido seco [15]; también similar para cubos de 2 cm secados al vacío por microondas [16]. 10 •·. • 4 mm ■ 6 mm ..... ,,,,, ......... Periodo de adaptación -- Periodo a tasa constante - - - - Periodo a tasa decreciente - - 2do Periodo a tasa decreciente 8 >< 4 mm 6 mm Figura 2. Rodajas de papaya en fresco, deshidratadas y rehidratadas de 4 y 6 mm de espesor. La rehidratación es el proceso que se utiliza para restaurar las propiedades de la materia prima cuando fue deshidratada. Cuanto más porosos son los productos deshidratados más rápido se rehidratan y la velocidad cambia con respecto a la temperatura del agua [17]. La capacidad de rehidratación en papaya no se ve afectada por la temperatura [15]. En las rodajas de 4 y 6 mm el porcentaje de rehidratación a 50 ºC fue de 42.61±1.19 y 33.84±0.91, respectivamente. Este comportamiento puede deberse al hecho de que a espesores mayores es menor el daño celular en el alimento. 4. Conclusiones 2 '\ ,,. '•"' \, ' ■, .... .. ... --. ::- ... 4 .. -• - • o�....."T""......T""".....,........,._"'T""_.,.......;....,...,.""'9"'-,-1 8 9 10 11 12 13 tiempo (h) 14 15 16 17 Figura l . Curvas de secado de rebanadas de papaya Por lo general, los procesos térmicos cambian el color original de los productos, especialmente en alimentos como frutas y verduras que contienen mucha agua, carbohidratos, proteínas y fracciones de lípidos. Estos compuestos se modifican fácilmente en condiciones de secado a alta temperatura y dan como resultado la degradación de la calidad de los alimentos [6]. El secado también cambia el sabor y, a menudo, la apariencia de un alimento. La aceptación de ese cambio varía según el usuario final. En la Figura 2 se observan las muestras en fresco, deshidratadas y rehidratadas, en donde los cambios de color total en las rodajas de papaya deshidratadas fueron de 8.82 ±1.93 y 5.46±1.67 para los espesores de 4 y 6 mm, respectivamente. Y en muestras rehidratadas los cambios de color fueron de 9.85±3.98 y 6.2±3.47, para 4 y 6 mm, respectivamente. Valores mucho más pequeños que los obtenidos en cubos de 1 cm secados con secadores con bombas de calor con atrnosfera de aire en ) O> el cual el �E fue de 20 [15]. Las curvas de secado en deshidratadores solares demuestran que los tiempos de deshidratación son adecuados para efectuar este proceso. Las muestras con 6 mm de espesor conducen a una mejor apariencia fisica, debido a que el cambio de color es menor que al de la muestra de 4 mm, siendo de 5.46±1.67 y 8.82 ±1.93 respectivamente. El porcentaje de rehidratación es mayor en los espesores de 4 mm, lo que se debe a un daño celular mayor debido al proceso de secado. La deshidratación solar podría generar una calidad de producto aceptable a un costo relativamente bajo. 5. Agradecimientos Agradecimientos a los productores de papaya del Municipio Florencio Villarreal por el apoyo brindado en la recolección del fruto de papaya, al Centro Regional de Educación Superior Campus Cruz Grande por el uso de sus instalaciones para el procesamiento del fruto y a la Dra. Ana Rosa García Angelmo por su apoyo en la deshidratación solar. 6. Referencias [ l ] S. P. Singh y D. V. Sudhakar Rao, «Papaya (Carica papaya L.) », en Postharvest Biology and Technology of Tropical and Subtropical Fruits, Elsevier, 201 1 , pp. 86-126e. doi: 1 0. l 533/97808570926 l 8.86. Enero - Marzo, 2022 �[2] J. A. Alcántara Jiménez, C. Aguilar Carpio, S. Leyva Bautista, y Á. O. Alcántara Nazario, «Rendimiento y rentabilidad de genotipos de papaya en función de la fertilización química, orgánica y biológica», Remexea, vol. 1 O, n.º 3, pp. 575-584, may 201 9, doi: 1 0.29312/remexca.v1 0i3. l 498. [3] Servicio de información agroalimentaria y pesquera, «Panorama agroalimentario 202 1 », Edición 202 1 , 202 1 . [4] C . H . Wij aya y F . Chen, «FLAVOUR O F PAPAYA (Cariea papaya L. ) FRUIT», vol. 20, n.º 1 , p. 22, 20 1 3. [5] S. P. M. Germer, C. C. Ferrari, J. P. Lancha, S. A. G. Berbari, S. M. Carmello-Guerreiro, y C. R. G. Ruffi, «Influence of Processing Additives on the Quality and Stability of Dried Papaya Obtained by Osmotic Dehydration and Conventional Air Drying», D,ying Teehnology, vol. 32, n. 0 16, pp. 1 956-1 969, dic. 20 14, doi: 1 0. 1 080/07373937.20 1 4.924963. [6] A. S. Mujumdar, «Handbook of lndustrial Drying», p. 1 279, 2006. [7] J. Barragán-Iglesias, J. Rodríguez-Ramírez, S. S. Sablani, y L. L. Méndez-Lagunas, «Texture analysis of dríed papaya (Cartea papaya L., cv. Maradol) pretreated with calcium and osmotic dehydration», D,ying Teehnology, vol. 37, n.º 7, pp. 906-9 19, may 201 9, doi: 1 0. 1 080/07373937.20 1 8. 1473420. [8] K. Rajarajeswari, K. V. Sunooj, y A. Sreekumar, «Thermal Investigation and Food Quality Analysis on a Solar Tunnel Drier», Curr Sustatnable Renewable Energy Rep, vol. 3, pp. 108-1 12, 20 1 6, doi: 10.1 007/s4051 8-0 1 6-0051-3. [9] J. Barragán-Iglesias, L. L. Méndez-Lagunas, y J. Rodríguez-Ramírez, «Ripeness indexes and physicochemical changes of papaya (Cartea papaya L. cv. Maradol) during ripening on-tree», Scientia Hortieulturae, vol. 236, pp. 272-278, jun. 20 1 8 , doi: 1 0. 1 0 1 6/j.scienta.20 1 7. 1 2.012. [ I 0] Pilar Dolz Zaera, «EVALUACióN DE LA CALIDAD DE FRUTO EN MANZANO: ESTUDIO DE MÉTODOS NO DESTRUCTNOS DE ANÁLISIS», Ingeniero Técnico Agricola, Escuela Universitaria Politécnica La Almunia de Doña Godina Zaragoza, 2008. [ 1 1 ] S. Kerdpiboon y S. Devahastin, «Fractal Characterization of Sorne Physical Properties of a Food Product under Various Drying Conditions», D,ying Teehnology, vol. 25, n.º 1, pp. 1 35146, feb. 2007, doi: 1 0. 1 080/0737393060 1 1 60973. [ 1 2] J. R. Cabello, Y. D. Hemández, y A. P. González, «EVALUACióN DE LA CALIDAD Y EL RENDIMIENTO EN PAPAYA SILVESTRE (Cariea papaya L.) DE CUBA», vol. 35, n.º 3, p. 1 0, 2014. [ 1 3] C. J. Geankoplis, Transport proeesses and untt operattons, 3. ed. London: Prentice-Hall Intemat, 1 993. [ 1 4] M. U. Ocoró-Zamora y A. A. Ayala-Aponte, «INFLUENCIA DEL ESPESOR EN SECADO DE PURÉ DE PAPAYA (Cariea Papaya L.) POR TECNOLOGÍA DE VENTANA DE REFRACTANCIA®», p. 8, 20 1 3. [ 1 5] M. N. A. Hawlader, C. O. Perera, M. Tian, y K. L. Yeo, «Drying of Guava and Papaya: Impact of Different Drying Methods», D,ying Teehnology, vol. 24, n.º 1 , pp. 77-87, feb. 2006, doi: 1 0. 1 080/07373930500538725. [ 1 6] N. A. Zaki, I. I. Muhamad, y L. Salleh, «DRYING CHARACTERISTICS OF PAPAYA (CAR/CA PAPA YA L.) TREATMENT», DURING MICROWAVE-VACUUM lntemational Joumal of Engineering and Teehnology, vol. 4, p. 7, 2007. [ 1 7] M. K. Krokida y C. Philippopoulos, «Rehydration of Dehydrated Foods», null, vol. 23, n.º 4, pp. 799-830, abr. 2005, doi: 10.1081/DRT-20005420 1 . Enero - Marzo, 2022 �Características química y física de un fertilizante orgánico líquido M3 enriquecido con pulpa de mango V. M. Rivera-Castro3, J. L. Valenzuela-Lagarda\ M. A. Angulo-Escalante3, M. A. Báez-Sañudo3, M. D. Muy-Rangelª * ª Centro de Investigación en Alimentación y Desarrollo A. C. Unidad Culiacán. Carretera El Dorado Km 5. 5, Campo el Diez, 801 J O Culiacán Rosales, Sinaloa, México. bCentro Regional de Educación Superior de la Costa Chica, Universidad Autónoma de Guerrero. Carretera Nacional Cruz Grande ­ Ayutla, Colonia 6 de marzo, 41800 Cruz Grande, Guerrero, México. * mdmuy@ciad.mx Recibido 17 marzo 2022, Aceptado 28 marzo 2022 Resumen Las nuevas tendencias de aprovechamiento integral de los recursos aunado a la necesidad de alimentos sanos para humanos o animales, ha propiciado el auge de los biofertilizantes, los cuales se catalogan como biopreparados ricos en compuestos naturales de interés para las plantas. El objetivo de este estudio fue evaluar el comportamiento químico y físico de diferentes bioles adicionados con pulpa de mango y melaza para su futuro uso en la agricultura. Los resultados indican que bioles con menos de 25% de pulpa de mango y 75% de melaza, así como fermentados con pH entre 3 y 5 presentan buena fermentación. Se concluye que la adición de pulpa de mango no debe sobrepasar la relación 1 :4 pulpa­ melaza y la adición de entre un 140 y 160 % de pulpa en relación a la melaza muestran buen pH y fermentación. Palabras clave: Biol, Fermentación, Nutrición vegetal, pH. l. Introducción Las nuevas tendencias de producción de alimentos han propiciado el auge de metodologías que permitan un aprovechamiento integral de los sistemas de cultivos, destacando el uso y preparación de fertilizantes orgánicos, los cuales pueden ser sólidos o líquidos, cada uno con sus características propias; sin embargo, ambos son producidos por fermentación aerobia o anaerobia en presencia de organismos y/o microrganismos [1]. Los fertilizantes líquidos o biol, se caracterizan por un alto contenido de microorganismos, tales como bacterias, hongos y levaduras las cuales degradan los materiales a compuestos asimilables, además de propiciar la síntesis de fitohormonas como giberelinas, que cumplen múltiples funciones en el desarrollo vegetativo [2]. [3] divide a los fertilizantes líquidos en dos tipos, dependiendo de la condición de fermentación: los M4 de fermentación anaerobia y los M3 de fermentación aerobia, de entre estos los caldos M3 presentan tiempos más cortos de fermentación y un mayor contenido de fitohormonas que los M4. Durante la fermentación de ambos tipos de biol, las bacterias juegan un papel importante en la degradación de compuestos [4]. [3] divide a la fermentación en tres fases, maceración, fermentación y maduración, la primera se refiere al periodo en el cual los compuestos son solubilizados en el agua, usualmente esto se presenta en las primeras 48 horas de fermentación, así mismo la adición de materiales extras como plantas con acción pesticida e insecticida mejorar la calidad del producto final [5]. En este tipo de biofertilizantes el pH juega un papel fundamental, debido a que la disminución de este propicia el crecimiento de microorganismos benéficos (como bacterias fijadoras de N) y una disminución de la carga patógena, de igual manera la conductividad eléctrica es un indicativo de la cantidad de minerales disueltos en la solución, así como de la toxicidad del biol resultante, en biopreparados líquidos se recomienda que la CE no supere los 20 dS m-1, y si es que se supera, estos deben diluirse con agua pura [6]. Los desechos producidos de diversos productos agrícolas, bajos precios de venta, ataque de patógenos y problemas edafoclimáticos, propician un desperdicio de producto con potencial de uso, observando una mayor afectación en frutales [7]. En la región de la Costa Chica de Guerrero, el frutal de mayor implementación es el mango, con una superficie de siembra de 26,917.50 hectáreas, destacando los municipios de Cuajinicuilapa, Juchitán y San Marcos, con un ingreso para la región de $ 434,535.97 en 2020 [8], sin embargo, las pérdidas poscosecha, por mal control y bajos precios ascienden hasta en un 33.5% en mango Manila y un 24.7% en Ataulfo, siendo las dos variedades más producidas en el estado [9]. Con el propósito de aprovechar los desechos de mango, el objetivo de este trabajo fue evaluar la calidad química durante fermentación aeróbica de un fertilizante orgánico líquido adicionado con pulpa de mango. 2. Parte experimental Formulación del Biol Se utilizó la formulación de [3], según la tabla 1 con un tiempo de fermentación de 1O días a condiciones ambientales. �. • !· 1 Tabla l. Formulación de caldo M3 Ingrediente Agua Estiércol de vaca Melaza Leche Agua oxigenada Ajustado 7000 mi 1 .75 kg 70 ml 70 ml 3.5 mi Para elaborar las formulaciones de la primera etapa del estudio, se utilizaron cáscara y pulpa de mangos enteros de la variedad Ataulfo, en combinación con un porcentaje de melaza (Tabla 2). Caracterización química defertilizante liquido Al fertilizante líquido se le midió la conductividad eléctrica (CE) y el pH, para lo cual se tomaron muestras cada día iniciando el día O hasta los 1O días a condiciones ambientales. Se utilizó un medidor multiparamétrico SCIENCE Modelo SM930 [10]. V. M. Rivera-Castro, J. L. Valenzuela-Lagarda, M. A. Angulo-Escalante, M. A. Báez-Sañudo, M. D. Muy-Rangel burbujas y aspecto no deseado para una buena fermentación; no obstante, la F4 presentó estas características al noveno día de fermentación, lo que posiblemente se pueda deber a la relación melaza-pulpa de mango en las mezclas, debido a que los microrganismo lácticos presentes en la leche y los del estiércol no lograron metabolizar los azucares presentes en la pulpa de mango, y disminuir el pH, lo que pudo favorecer el crecimiento de microorganismos patógenos. Los resultados expuestos son congruentes con lo reportado por [10], los cuales mencionan que una disminución del sustrato principal ocasiona una mala fermentación y por consiguiente la putrefacción del biol Diseño de experimento. En la primera parte del experimento se realizó una selección de tratamientos utilizando un diseño de mezclas con base en el contenido de melaza y pulpa de mango, con ocho tratamientos y tres repeticiones cada uno, lo que generó 24 unidades experimentales. Tabla 2. Composición de los tratamientos primera fase. Mezclas Melaza (%) Mango (%) 1 00 O Fl 1 00 F2 O 25 75 F3 F4 25 75 F5 33 67 F6 67 33 50 F7 50 50 50 F8 Los resultados de la primera etapa del estudio arrojaron dos formulaciones exitosas y a partir de ellas se utilizó un diseño unifactorial (mango) a diferentes concentraciones de pulpa de mango (4 bajas, 1 central, 4 altas y 1 control) en relación con el contenido de melaza en la solución, obteniendo un total de 10 formulaciones. Tabla 2. Formulaciones segunda etapa Concentración de pulpa de Formulaciones mango (%) Control o TI 44 T2 58 72 T3 T4 86 1 00 T5 (central) 1 14 T6 T7 128 142 T8 T9 1 56 3. Resultados y discusión En la figura 1 se observa el comportamiento de pH de las mezclas utilizadas en la etapa de selección de tratamientos, todas las mezclas se encontraron en un rango menor a 6 y mayor a 3, sin embargo, exceptuando la Fl y F4 presentaron olores desagradables, presencia de l ¡ 10 Titt,po /ii.n) Figura l . Comportamiento de pH durante la fermentación de un biol enriquecido con pulpa de mango cv. Ataulfo, selección de tratamientos. resultante. En la figura 2 se exponen los resultados de pH de los rangos utilizados para la segunda fermentación, se Í<nÚIÓÓI -+- e-,¡ - • · Fl -♦ - M _.. . n ➔- - � F! -• · n ·+ · F1 - · Ft l.lO 1 l 6 7 S 9 10 fü■po (di") Figura 2. Comportamiento de pH durante la fermentación de un biol enriquecido con pulpa de mango cv. Ataulfo observa que éstas presentaron un comportamiento similar al de la primer fase del experimento, encontrando una caída los primeros días, en los cuales debido a la solubilización de los componentes sólidos en el agua, posteriormente el pH se mantienen durante la degradación de los sólidos y el pH se incrementa ligeramente al finalizar el tiempo de fermentación. Los (P. 11 (. z > (P. r¡ � o: ' f ') cr. ) !{ Enero - Marzo, 2022 �• 1! • fermentados presentaron un rango de pH entre 3.60 a 4.76, de igual manera se observa que el valor más alto lo presentó la formulación F8 mientras que el control presentó el menor pH. Estas mismas formulaciones son las que presentan menor y mayor porcentaje de pérdida de pH con respecto al día O (10.56 y 16.86 %, respectivamente). [12] menciona que los fertilizantes orgánicos líquidos de buena calidad deben encontrarse en un rango de pH de 4 a 5, en este sentido, el pH de todas las mezclas se encontró dentro del rango considerado normal para el desarrollo de bioles. De manera general, se observa que todas las formulaciones con adición de mango, presentaron un pH final similar al de la formulación control, esto se debe a que la cantidad de azucares hidrosolubles disponibles durante la fermentación aumenta el pH del líquido resultante; este comportamiento es esperado en la elaboración de bioles M3 para mejorar la absorción por parte del sistema radicular de las plantas [1O]. [13] reporto valores de pH similares a los encontrados en este estudio, estos autores mencionan una disminución del pH en los fertilizantes puede ser debido a la acción de bacterias lácticas, las cuales degradan los azucares hasta ácido láctico disminuyendo el pH e inhiben con ello el crecimiento de bacterias patógenas y se promueve el crecimiento de bacterias benéficas, como lo son las fijadoras de N y F. Por otra parte, [4] menciona que, en fermentados líquidos adicionados con bacterias lácticas, el bajo pH favorece la disminución de bacterias como el E. coli en un periodo cercano a las 48 horas, además de l.O �- _ , .11... ... u n · FJ · fl F! ll w 1,/ fonmació, ---+- Coiwd 2.6 l,5 1 1 3 4 ! 6 7 8 9 10 Tiempo (dios) Figura 3. Comportamiento de CE durante la fermentación de un biol enriquecido con pulpa de mango cv. Ataulfo que el bajo pH permite el florecimiento de bacterias aerobias totales, lactobacilos y levaduras. Por otra parte, la conductividad eléctrica (CE) observa fluctuaciones durante el periodo de fermentación, algunos autores como [14] menciona que las fluctuaciones se deben a las condiciones en las cuales se llevó a cabo la fermentación, ya que debido a éstas es el cómo actúan las bacterias dentro de la mezcla. Se ) O> V. M. Rivera-Castro, J. r.:. Valenzuela-Lagarda, !ante, M. A. Báez-Sañudo, M. D. Muy-Rangel observa que todas las formulaciones se encuentran en un rango entre 2.4 y 3 dS m-1, siendo la formulación F9 la que presentó el valor final más alto con 2.83 dS m-1, sucediendo lo contrario con la F3 con 2.71 dS m-1; las formulaciones F4 a F9 presentaron valores más altos con respecto al control, lo cual es un indicativo de que los minerales presentes en la pulpa de mango tuvieron un efecto en el contenido final del biol. [10] mencionan que un biol con buena calidad debe presentar una CE menor a 20 dS m-1, los abonos encontrados en este estudio presentan un valor debajo de la descrita por estos autores. [15] mencionan que biopreparados con una CE mayor a 3 dS m-1 pueden provocar fitotoxicidad al cultivo donde se apliquen, además estos autores mencionan que un rango entre 0.7 a 3.0 dS m-1 son las ideales, por su alto contenido mineral que deben ser regulados al diluirlos con agua para su aplicación al cultivo, evitando fitotoxicidad al follaje [16]. 4. Conclusiones Los biofertilizantes preparados con pulpa de mango presentaron buenas características de pH y conductividad eléctrica. Para la elaboración de los bioles se encontró que la adición de mango no debe sobrepasar la relación 1 :4 mango - melaza, para una buena fermentación. Los resultados expuestos en este estudio son preliminares de un macroproyecto de obtención de un fertilizante orgánico líquido a partir de residuos de mango durante el corte y producción. 5. Referencias l. Ormeño, M., Ovalle A. INIA Divulga. 2007, 1 0, 29-34. 2. Heck, K. ; De Marco, É. G. ; Hahn, A. B.; Kluge, M.; Spilki, F. R.; Van Der Sand, S. T. Brasileira de Engen. Agri. e Ambien. 2013, 1 7, 54-59. 3. Restrepo, J. El A, B, C de la agricultura orgánica: biofertilizante preparados y fermentos a base de mierda de vaca. Feriva S.A. Cali-Colombia, 2007; 1 5-73. 4. Bourcourt, R., Carrasco E., López A., Rodríguez Z., Gutiérrez O. Rev. Cub. Cien. Agri. 2006, 40, 279-28 1 . 5. Ondarza-Beneitez, M.A. Agro Productividad. 20 17, 1 0, 3 1 36. 6. Lenguas, A. P.; Trujillo, M. M. P. Rev. Facult. de Cienc. Basic. 201 1 . 7, 1 0-31. 7. Ganchala-Tierra, C.V. Evaluación de pérdidas fisicas en poscosecha de cinco productos hortofrutícolas de la "Feria Ciudadana Yo Prefiero" Cotopaxi, Latacunga. Tesis de Licenciatura. Universidad Central del Ecuador, Quito, 22 de Febrero 202 1 . 8. Servicio d e Información Agroalimentaria y Pesquera. https://nube.siap.gob.mx/cierreagricola/ (accesado el 29 de enero 2022). 9. Astudillo-Miller, M. X.; Maldonado-Astudillo, R. I.; Segura­ Pacheco, H. R. ; Pallac Maldonado, Y. REMEXCA, 2020, 1 1 , 1 1 1-124. 1 0. Phibunwatthanawong, T.; Riddech, N. Inter. Jour. Of Recy. of Organ. Waste in Agricul, 20 19, 8, 369-380. 1 1 . Peralta-Veran, L.; Juscamaita-Morales, J.; Meza- Enero - Marzo, 2022 �. • !· 1 Contreras, V. Eco. Aplic. 20 1 6, 1 5, 1-10. 1 2. Saetee, S. Characterization and assessment of commercially available liquid biofertilizers. IOP Publishing KKUWeb, 2004. Consultado el 29 de enero de 2022, disponible en http://libl 8.kku.ac.th/dcms/files//02508/Abstract.pdf. 1 3. Medina, A.; Quipuzco, L. ; Juscamaita, J. Anales Cient. 20 1 5, 76, 1 1 6-1 24. 14. Asmara, A. P. ; Sedyadi, E. ; Zette, l. F. Indonesian Joumal ofMarine Sciences. 2020, 25, 57-65. 1 5. Ayers, R. S.; Westcot, D. W. Rome: Food and Agriculture Organization ofthe United Nations. 1985, 29, 1 74. 1 6. Soria, M.; Ferrera, R.; Etchevers, J.; Alcántara, G.; Trinidad, J. ; Borge,s L.; Pereyda, G. Terra Latinoamericana. 200 1 , 19, 353-362. Enero - Marzo, 2022 V. M. Rivera-Castro, J. L. Valenzuela-Lagarda, M. A. Angulo-Escalante, M. A. Báez-Sañudo, M. D. Muy-Rangel �Cambios fisicoquímicos durante maduración en condiciones locales de venta de frutos de mango Ataulfo de San Marcos Guerrero, Mex. Victor Manuel Rivera Castro ª *, Ana Consuelo Bahena Ortega\ José Luis Valenzuela LagardaC, Alfredo Montaño López C, Jesús Manuel Mancillas Paredesd ªCentro de Investigación en Alimentación y Desarrollo A.C. Unidad Culiacán. Carretera El Dorado Km 5.5, Campo el Diez, 80 I I O Culiacán Rosales, Sinaloa, México. b Maestría en Ciencias Agropecuarias y Gestión Local de la UA Gro, Carretera lguala-Tuxpan, km 2.5. Iguala de la Independencia, Guerrero, México. e Centro Regional de Educación Superior Campus Cruz Grande, Carretera Cruz Grande-Ayutla de los Libres SN, Florencia Villarreal, Guerrero, México. d Alianza Estratégica para el Desarrollo Sustentable de la Región Pacífico Sur, Fraccionamiento Marina Diamante, Aeropuerto, 39893 Acapulco de Juárez, Guerrero, México. *E-mail de autor responsable: spviktor4l@gmail.com Recibido 20 marzo 2022, Aceptado 30 marzo 2022 Resumen El mango es uno de los frutales más consumidos a nivel mundial, sus características organolépticas lo hacen muy deseado por los consumidores, la necesidad de brindar frutos de calidad conmina a caracterizar el comportamiento durante la maduración de diferentes cultivares. El objetivo de este estudio fue evaluar el comportamiento químico y bioquímico durante la maduración de frutos de mango de los cultivares Manila y Ataulfo, de San Marcos en el estado de Guerrero. Se utilizaron condiciones similares a la de venta en mercado local, así como se evaluaron parámetros químicos y físicos cada dos días durante un periodo de 8 días. Los resultados arrojan que el cv. Ataulfo presentó el mayor contenido de Sólidos Solubles Totales, mientras que el cv. Manila presento la mejor relación SST/AT, ambos frutos presentaron cambios de color en cascara de verde a amarillo y en pulpa de blanco-amarrillo a amarillo. Se Concluye que ambas variedades presentan cambios de color y aumentos de azucares que los hacen ideales para consumo, sin embargo, el cv Manila no debe de exceder las 144 horas de almacenamiento, al estar expuesto a una perdida grande de firmeza. Palabras clave: Mango, Cambios Fisicoquímicos, Poscosecha en todos los frutales, este proceso involucra cambios l. Introducción fisicos y químicos que finalizan con un producto de sabor, apariencia, aroma y firmeza irresistibles para el El mango es de los frutos más consumidos a nivel consumidor [5]. Los cambios químicos y fisicos más mundial, siendo uno de los de mayor producción. A nivel importantes durante la maduración de frutos son la mundial la India lidera la producción con más de 25.63 degradación de almidón a azucares simples, perdida de millones de toneladas seguidos de China (5 millones de firmeza, cambios de color de la cascara y pulpa y pérdida toneladas) y México (3.29 millones de toneladas) [l], de de peso, estos cambios son vitales para obtener un fruto estos tres México presenta el mayor volumen de con características deseadas para el consumidor [6] [7] en exportación siendo su principal mercado Estados Unidos. estos frutos la perdida de firmeza se asocia con la En el país este fruto tiene un consumo per cápita de 12.7 actividad de la enzima poligalacturonasa, celulasa y �­ kg, siendo los estados de Sinaloa, Guerrero y Nayarit los galactosidasa las cuales actúan en las pectinas y la pared de mayor producción, en conjunto producen más del 50% celular reduciendo con ello la firmeza del fruto [6], por del total nacional. En la Costa Chica del estado de otra lado durante el proceso de maduración los ácidos Guerrero los municipios con mayor producción son disminuyen y la cantidad de azucares aumente, debido Cuajinicuilapa, Marquelia y San Marcos, dentro de estos principalmente a la hidrolisis de almidón, por amilasas los cultivares de mayor producción son Ataulfo, Manila y propias del fruto, y consiguiente liberación de azucares Tommy Atkins [2]. simples [7]. Los frutos destinados para venta local, usualmente se Por todo esto el objetivo de este estudio es conocer la cortan cuando alcanzan el color optimo o cuando calidad durante maduración de frutos de mango de los presentan manchas amarillas, mientras que los frutos cultivares Manila y Ataulfo en condiciones de venta en destinados a exportación o viajes largos se cortan en mercado local. madurez fisiológica, cuando el fruto pasa de un verde brillante a un verde opaco, de igual manera en este estado 2. Parte experimental el fruto presenta altos contenidos de almidón y ácidos Material vegetal orgánicos, es durante el proceso de maduración que éstos Se recolectaron 30 frutos de mango de las variedades se degradan hasta producir azucares y compuestos de Ataulfo y Manila, en huertas del municipio de San varios [3] [4]. Marcos en la Costa Chica de Guerrero, los frutos se La maduración es un proceso irreversible que ocurre �desinfectaron con una solución de cloro al 1% y se dejaron en maduración durante 8 días simulando condiciones locales de venta, es decir temperaturas de entre 27-30 ºC. Parámetros químicos Se utilizó una muestra estándar 5:1 agua-pulpa de mango para el análisis químico del fruto, se midió el pH con ayuda de un potenciómetro SM-25CW SCIENCE MED; los Sólidos Solubles Totales (SST) se midieron utilizando un refractómetro manual con apreciación O 36 % Sper Scientific, mientras que la Acidez Titulable (AT) se determinó por titulación con NaOH IN y se reportó como ácido cítrico utilizando la siguiente ecuación: , %Acidez Titulable = (ml gastados de NaOH) (normalidad del NaOH) (0.064) * 1 00 ml de jugo utilizado Parámetros fisicos Se determinó la fuerza de corte necesaria para la ruptura utilizando un penetrómetro manual SF -50 Sorand empleando una punta cónica; mientras que el color se determinó con ayuda de un colorímetro triestímulo CS10 a MeterTo, realizando tres disparos en la superficie de la cascara y pulpa, de igual manera se determinó el cambio de color (L'lE) durante los días de almacenamiento, utilizando la siguiente ecuación (Dolz­ Zaera, 2008): ____ ) 2-+ a __ _a___+_b____b -] -(_ � E = ✓�[(_L_ d L¡d ¡ ) 2 ( d _1_)2 Donde: L'lE= Diferencia total de color en la muestra deshidratada. f = Muestra en fresco d = Muestra deshidratada. Se cuantifico el porcentaje de pérdida de peso, mediante pesajes cada dos días y los resultados se calcularon con la siguiente ecuación: M - M5 %PP = --- x 1 0 0 M Donde: M = Peso en inicial M s = Peso al día %PP= Pérdida de Peso siendo más estable que la variedad Ataulfo, de igual manera esto se ve reflejado en la Relación SST/AT y el pH este último presentó el valor más alto a los 8 días en ambos frutos, sin embargo, la variedad Manila mostró el valor más alto (4.15). En cuanto a la relación SST/AT más alta, autores como [5] mencionan que la relación SST/AT se considera un criterio de buen sabor y aceptación por parte del consumidor, siendo así que valores más altos el sabor es más aceptable. Kishore et al. y Muy-Rangel et al. mencionan que durante la maduración de frutos el complejo enzimático juega un papel importante degradando pectinas, almidón y ácidos orgánicos, en compuestos más simples como azucares, los cuales promueven la maduración del fruto al estimular la respiración de este [3, 6], así como Gill menciona que los cambios en el contenido de AT son gracias a la estimulación de la fruta [4] Gill et al. reportaron en mangos cv. Dashehari comportamientos similares para SST, AT y Firmeza encontrando una disminución de estas últimas y un aumento de las primeras [4]; por otra parte, Villamizar­ Vargas reportó en mangos de la variedad Tommy Atk:ins comportamientos similares, con disminuciones más marcadas a las 96 horas de almacenamiento [8]. Por otra parte, Baloch et al. mencionan que la temperatura es un factor importante en el aumento y contenido de SST, siendo así que a temperaturas mayores de 35 ºC los valores de SST son considerablemente mayores en comparación con frutos almacenados a menor temperatura [9]. La grafica 1 muestra la perdida de firmeza y peso durante la maduración de frutos de mango de los cultivares Manila y Ataulfo del municipio de San Marcos Guerrero, se observa que los frutos de Ataulfo presentaron el valor más alto de Firmeza inicial (12.00 Kg/f), mientras que los frutos de Manila presentaron una Firmeza baja con respecto a la variedad Ataulfo (8.52 Kg/f), sin embargo la variedad Manila presentó una perdida menor a las 96 horas perdiendo un 54.61 % de firmeza, mientras que la variedad Ataulfo a ese tiempo perdió un 93.32 %, igualando la firmeza de ambos frutos. Al final del tiempo de almacenamiento los frutos presentaron valores similares de firmeza (0.30 Kg/f para Manila y 0.44 Kg/f para Ataulfo), se observa que ambos JO 3. Resultados y discusión La tabla 1 muestra el comportamiento químico durante la maduración de frutos de mango de las variedades Manila y Ataulfo, de manera general se observa que existe un aumento del contenido de SST y pH y una disminución en el contenido de AT, de igual manera se observa que la relación SST/AT aumenta a medida que pasan los días. Se observa que la variedad Ataulfo mostro un incremento de 75.25 % de su contenido de SST inicial y una disminución del 78.35 %de AT, mientras que la variedad Manila presentó un incremento de 73.33% en SST y una disminución de AT en 83.97%, Enero - Marzo, 2022 �.:. 8 « 6 g Atributo 1 --+-- Firmeza • M Finneza • A - ♦ - Peso - M 1 - • -· Peso • A 1 00 12 1 98 96 :.i � 4 92 2 o �----��------,-' 90 196 o 48 96 144 Iiempo (boros) Grafica l. Firmeza y Pérdida de Peso durante maduración de frutos de mango cv. Ataulfo y Manila de San Marcos, Gro. �frutos perdieron alrededor del 96 % de firmeza, bajando la calidad entre las 96 y 144 horas de almacenamiento. Por otra parte, el Porcentaje de Pérdida de Peso presentó valores similares, siendo así que ambas variedades perdieron alrededor del 91% de peso a las 196 horas de almacenamiento. Quintero mencionan que una vez iniciada la maquinaria para hidrolizar las pectinas y almidones a azucares simples aumentan la tasa de respiración de la fruta y con ello la pérdida de peso por transpiración durante el proceso de respiración [7]. Este fenómeno se observa con mayor nitidez entre las 96 y 144 horas donde el fruto pierde mayor Peso con respecto al Peso inicial. amarillo en cuanto a cascara y de un amarillo-blanco a un amarillo intenso en cuanto a pulpa. Los valores arrojan que, en cuanto a color final de pulpa, el cv. Ataulfo presentó un tono más amarillo en relación con el cv. Manila que presentó un tono más cercano a un amarillo opaco, de igual manera en la Figura 2 se muestran los Tabla 1 Comportamiento químico durante maduración de frutos de mango cv. Manila y Ataulfo provenientes de San Marcos, Gro., Mex. Tabla 2. Cambios de color durante maduración de frutos de mango cv. Manila y Ataulfo de San Marcos, Gro. Pulpa Cascara Tiempo (h) L o 47.22* 48 56.21 a b a L 96 61.74 10.91 -2.67 144 52.71 192 66.52 32.92 60.40 -2.14 49.05 36.74 59.23 -2.16 2.65 41.87 48.96 2.25 52.52 4.10 46.35 48.31 4.02 51.43 Ataulfo 48 42.94 96 60.05 10.25 9.88 144 69.81 192 68.90 40.34 60.10 -1.61 49.65 3 4.12 51.79 -1.94 43 .92 47.65 58.62 6.02 61.38 10.17 52.75 53.55 7.84 65.03 14.90 52.30 64.00 12.94 6.40Cc 2.62ABa 2.46Ed 3.06Ec 12.04Bb 2.27BCa 5.3 4Ecd 96 3.80Bb 19.80Aa 1.22Db 18.55CDbc 144 3.89Bb 22.00Aa 0.96Dbc 23.09BCb 192 4.15Aa 24.00Aa 0.42Dc 58.33Aa 3 .28Aa l.84Ed Ataulfo 11.90 66.70 * Medías de n=9. La tabla 2 muestra los cambios durante la maduración de mango de las variedades Manila y Ataulfo, se observa que ambas variedades pasaron de un color verde a uno 3.03Ec 6.02Cc 48 3.04Ec 6.16Cc 2.69ABa 2.37Ed 96 3.71BCa 12.00Bb 1.3 4CDb 10.3 4DEc 3.45Db 21.00Aa 0.77Dbc 23.09BCb 3.50CDab 24.33Aa 0.71Dbc 3 4.39Ba 144 49.08 50.23 3.05Ec* 192 1.06 SST/AT o 44.33 48.12 SST AT (ácido º cítricol � Brixl Manila 48 o 39.34 o pH b Manila 13 .35 Tiempo �hl *Letras mayúsculas diferencias entre variedades, letras minúsculas diferencias entre tiempo en cada variedad, n=5 y p:S0.05. cambios de color durante la maduración de mangos, corroborando lo dicho anteriormente, al existir cambios notorios en el cv. Ataulfo con respecto al cv. Manila. Autores como Baloch et al. mencionan que estos cambios se deben al aumento de carotenoides durante el proceso de maduración, mismos que corresponden con tonalidades Rojo-amarillas [9]. Karanjalker et al. y Villamizar-Vargas et al. reportaron un comportamiento similar en cultivares de mango de la India y Colombia respectivamente, los cuales pasaron de colores verde a amarillo y rojo en cascara y de blanco-amarillo a amarillo en pulpa, los mismos autores mencionan que M-Cascara M·Pulpa A-Cascara A-Pulpa 48 96 144 192 Tiempo (b) Grafica 2. Cambios de color de Pulpa y Cascara durante maduración de frutos de mango cv. Ataulfo y Manila de San Marcos, Gro. Enero - Marzo, 2022 �durante el proceso de maduración las clorofilas se degradan permitiendo el auge de otros pigmentos [8, 10]. 4. Conclusiones Los frutos de mango de ambos cultivares perdieron firmeza a las 144 horas de almacenamiento, sin embargo, en ese mismo periodo de tiempo los SST aumentaron y la AT disminuyo a valores aceptables por el consumidor. El cultivar de Ataulfo presentó mejor aspecto, pero reducido contenido de azucares; en cuanto al cultivar de Manila con alto contenido de azucares, pero peor aspecto, sin embargo, ambas variedades presentaron características que permiten obtener frutos de calidad aceptable por los consumidores. Con estas condiciones de almacenamiento, este estudio permite dar un parteaguas en el manejo poscosecha de frutos a nivel de mercado local. 5. Referencias [ 1] Organización de las Naciones Unidad para la Agricultura. la y Alimentación https://www.fao.org/faostat/es/#data/QCL (accesado el 20 de Marzo 2022). [2] Servicio de Información Agroalimentaria y Pesquera. https://nube.siap.gob.mx/cierreagricola/ (accesado el 20 de Marzo 2022). [3] Kishore, K.; Pathak, K. A. ; Shukla, R. ; Bharali, R. J. Food Sci. Technol. 201 1 , 48, 484-488. [4] Gill, P. P. S.; Jawandha, S. K. ; Kaur, N.; Singh, N. J. Food Sci. 201 7, 54, 1 964-1 970. [5] Kaur, S. J. Appl. Nat. Sci. 20 17, 9, 85-93. [6] Muy-Rangel, D.; Espinoza-Valenzuela, B.; Siller-Cepeda, J. ; Sañudo-Barajas, J. A. ; Valdez-Torres, B.; Osuna-Enciso, T. Rev. Fitotec. Mex. 2009, 32, 53-60. [7] Quintero, V.; Giraldo, G.; Lucas, J.; Vasco, J. Biotec. Sec. Agropec. y Agroind. 20 1 3, 1 1 , 1 0-1 8. [8] Villamizar-Vargas, R. ; Quiceno-Gómez, C. ; Giraldo­ Giraldo, G. (20 1 9). Rev. UDCA. 20 19, 22, 1-5. [9] Baloch, M. K. ; Bibi, F. S. Afr. J. Bot. 20 12, 83, 1 09-1 1 6. [ 1 0] Karanjalker, G. R.; Ravishankar, K. V.; Shivashankara, K. S.; Dinesh, M. R.; Roy, T. K.; Sudhakar Rao, D. V. Appl. Biochem. Biotechnol.20 1 8 , 1 84, 140-1 54. [ 1 1 ] Nambi, V. E.; Thangavel, K.; Shahir, S.; Chandrasekar, V. Int. J. Food Prop. 20 1 6, 19, 2 1 47-2 1 55. Enero - Marzo, 2022 �PROTOTIPO DE ALTA TEMPERATURA MEDIANTE CONCENTRACIÓN SOLAR Arturo Martínez Ayala ª*, Alfredo Montaño López\ Agustín Santiago Moreno°, Hosbeidi Calleja Guatemala\ Victor Manuel Sánchez Molinab ª Tecnológico Nacional de México -Instituto Tecnológico de Chihuahua IL Av. De las Industrias #1 1101 Complejo Industrial C.P. 31130, Chihuahua, Chihuahua. México. b Centro Regional de Educación Superior Campus Cruz Grande de la Costa Chica - Universidad Autónoma de Guerrero, Carretera Cruz Grande - Ayutla SN C. P. 41800, Florencia Vil/arrea!, Guerrero, México. e Unidad Académica de Matemáticas, Universidad Autónoma de Guerrero, Carlos Adame No. 54, Colonia La Garita, Acapulco de Juárez, Guerrero, C. P. 39650, México *E-mail de autor responsable: arturomartinezayala77@gmail.com Recibido 14 marzo 2022, Aceptado 30 marzo 2022 Resumen El uso de la energía térmica es indispensable para la mayoría de los procesos industriales y la mayor parte de esta energía térmica es obtenida mediante combustibles fósiles, lo cual considera un alto costo de operación y altas emisiones de CO2; es por ello por lo que las investigaciones se han centrado en la obtención de la energía térmica solar. El objetivo de este trabajo es diseñar y fabricar un prototipo de concentración solar tipo parabólico para la producción de vapor. El prototipo se implementó en la Costa Chica del estado de Guerrero por su alta incidencia de radiación solar, 6.5 kW-h/m2-día. La cámara de concentración de vapor tiene un volumen de 100 ml, la cual está fabricada de acero galvanizado. Se instalaron tres sensores de temperatura, los cuales se colocaron uno dentro de la cámara, otro en el foco de la antena y el tercero se utilizó para medir temperatura ambiente; también se incluye un sensor de presión para obtener los diagramas P-T. Se utilizó una antena tipo offset de 85 cm de diámetro mayor con espejos para reflejar la radiación solar hacia el foco de la parábola, en la cual se alcanzan temperaturas de hasta 350 ºC. En los resultados se presentará los perfiles de temperatura dentro de la cámara y en el foco de la parábola, los diagramas P-T con presiones de 60 psi, 80 psi y 100 psi; y la eficiencia del sistema. Palabras clave: Incluir máximo cinco palabras clave. dispositivos de convers10n térmica se denominan l. Introducción colectores de placa plana que pueden operar en un rango de temperatura de hasta 90 º C. Estos colectores son El uso desmedido de los combustibles fósiles indica utilizados principalmente para el suministro de agua que el petróleo se agotará en aproximadamente un siglo y caliente, calentar espacios o bien para sistemas de el carbón probablemente en mucho menos de 500 años. enfriamiento por absorción. Los sistemas de alta Los combustibles fósiles son las reservas de energía que temperatura requieren de dispositivos que concentren la se obtuvieron del Sol durante millones de años y, solo radiación solar en un receptor absorbedor; con estos este tipo de energía había sido empleada, sin considerar dispositivos se han alcanzado temperaturas de hasta 3000 la energía que se obtiene directamente de la radiación º C. Actualmente se están construyendo varios solar. Además de que se tienen las formas indirectas de dispositivos de concentración para la generación de energía solar que son: eólica, biomasa, oceánica e vapor específicamente para generar energía eléctrica, la hidráulica; también está la energía proveniente de la literatura, nos indica que los costos de estos dispositivos Tierra, la geotérmica y la energía nuclear originada de para aprovechar la energía térmica solar no son mayores materiales radiactivos. A medida que avanzamos la que los de las centrales de energía térmica convencional energía solar toma un papel mucho más importante y su [1-3]. En este proyecto se desarrollará un sistema solar estudio se ha vuelto prioritario [1]. térmico para generar vapor mediante dispositivos de concentración solar con la finalidad de ser aplicado en la En este proyecto se utilizará directamente la radiación industria alimentaria para la cocción, pasteurización, de la energía solar para convertirla a energía térmica. escaldado o deshidratación de alimentos. Existen básicamente dos tipos de sistema de conversión térmica, los de baja temperatura de trabajo y los de alta 2. Parte experimental temperatura. Los sistemas de baja temperatura se El principio básico de la conversión de la energía solar obtienen cuando una superficie oscura se coloca bajo la a energía térmica es que cuando la radiación solar incide radiación solar, esta superficie absorbe la energía solar y sobre una superficie, una parte de ella se absorbe, lo que en consecuencia se calienta. Los colectores que trabajan aumenta la temperatura de la superficie. La eficiencia de bajo este principio consisten en una superficie orientada esa superficie como colector solar no solo depende de la hacia el sol, absorbiendo esta energía y transfiriéndola a eficiencia de absorción; si no también de cómo se un fluido de trabajo en contacto con esta superficie. Estos �minimizan las perdidas térmicas y de radiación hacia el entorno; y de cómo se obtiene la energía térmica ganada para ser utilizada. Existen colectores solares de placa plana deficientes que funcionan desde los 5 - 1 0 º C por encima de la temperatura ambiente o los colectores solares de concentración solar que funcionan a más de 1 000 º C. En la Tabla 1 se enumeran los tipos de colectores solares y los rangos de temperatura en los que trabajan [3-4] . Tabla 1 . Tipos de colectores solares térmicos y sus rangos temperatura. Razón Tipo de colector de Rango concentración temperatura trabajo típica Colector de placa plana Colector de placa plana de alta eficiencia Concentrador fijo Colector parabólico Colector de plato parabólico Receptor central 1 1 C) de de de º ( :-:; 70 60-120 3-5 1 0 - 50 200 - 500 1 00 - 1 50 1 50 - 350 250 - 700 500 a > 3000 500 a > 1 000 De acuerdo con el diseño del sistema de captación de energía solar térmica serán los materiales que se utilizarán. Para el caso de sistemas solares térmicos de plato parabólico se requiere que la reflexión del haz solar sea del tipo especular, es decir, cuando el ángulo de incidencia es igual al ángulo de reflexión. Cuando la radiación reflejada se distribuye uniformemente en todas las direcciones, se denomina difusa. Ninguna superficie real es especular o difusa, pero una superficie altamente pulida se asemeja a la reflexión especular, mientras que una superficie rugosa refleja de manera difusa. Las superficies reflejantes que se utilizan en los concentradores solares suelen ser metales altamente pulidos o recubrimientos metálicos sobre sustratos adecuados, en la tabla 2 se presentan los valores de reflectancia especular de superficies para la radiación del haz solar [5] . Tabla 2. - Valores de reflectancia especular para materiales . . ' so1 ar. que refle1an e1 haz de ra d"rnc10n Material Reflectancia especular (p) Plateado (inestable como 0.94 ± 0.02 espejo de superficie frontal) Oro 0.76 ± 0.03 Acrílico aluminizado, 0.86 se!!Ullda superficie Aluminio Anodizado 0.82 ± O.OS 0.82 - 0.92 Varias superficies de aluminio 0.75 Cobre Placa plateada con fondo 0.88 plateado Mylar tipo C aluminizado 0.76 (del lado Mylar) La concentración de la radiación solar se logra al reflejar el flujo de rayos solares incidentes en un área de Enero - Marzo, 2022 apertura Aa a un área más pequeña del receptor/absorbedor Ar. Una relación de concentración solar óptica, CRo, es definida como la razón de flujo solar Ir, sobre el flujo en el receptor la, o bien con la siguiente ecuación [ 6-7] : CR 0 = !.!:. la (1) Mientras que la razón de concentración geométrica, CR, está basada en las áreas CR =� Ar (2) Los concentradores solares son más eficientes que los colectores de placa plana, ya que el área donde se pierde el calor es más pequeña que el área de apertura. En este trabajo se utilizó como concentrador solar una antena de foco desplazado (tipo offset) con diámetro mayor de 0.85 m, la cual tiene un área de apertura de 0.53 m2 con una razón de concentración geométrica de 200, ver figura 1 . Figura l . Antena de foco desplazado (offset). Como material reflejante, en la superficie de la antena se colocaron espejos con recubrimiento de aluminio anodizado, como se observa en la figura 2 (a). En el foco de la antena se colocó la cámara de vapor aislada térmicamente (figura 2 (b)), la cual está fabricada con una "te" de acero galvanizado de dos pulgadas de diámetro y tiene un volumen de 1 00 ml. Se instalaron tres sensores de temperatura, uno está colocado dentro de la cámara, otro en el foco de la antena y el tercero se utilizó para medir temperatura ambiente; se incluye un manómetro para obtener los datos de presión dentro de la cámara; además de un anemómetro para medir la velocidad del viento. �• • • • • • •• • • 1 • • z Ayala, Alfredo Montaña López, Agustín Santiago Moreno, Hosbe1di Calleja Guatemala, Víctor Manuel Sánchez Malina • sobrecalentado a un líquido en su fase de vapor, esto puede observarse en el inset de la figura 3 al disminuir la presión (hasta 10-1 kPa) desde las temperaturas máximas nos encontraremos en la fase de vapor. (a) (b) Figura 2. (a) Concentrador parabólico y (b) cámara de vapor. En los resultados se presentará los perfiles de temperatura dentro de la cámara y en el foco de la parábola, los diagramas P-T a presiones de 60, 80 y 100 psi. 3. Resultados y discusión En la figura 3 se muestra el diagrama de fases del agua, así como los valores de presión obtenidos al interior de la cámara de vapor, la cual es un sistema cerrado (a volumen constante), el cual permite el flujo de calor (Q) en un solo sentido hacia el interior de la cámara, pero que se encuentra aislado térmicamente para evitar transferencia de calor del sistema hacia el medio ambiente y evitar pérdidas de calor. Se midieron 3 presiones manométricas al interior de la cámara 60,80 y 30 O 50 60 70 80 90 1 00 110 110 T fCJ Figura 3. (a) Diagrama de fases del agua y (b) mediciones experimentales de presión vs temperatura. La relación de la presión manométrica y la radiación solar incidente proveniente del concentrador parabólico en la cámara de vapor es mostrado en la figura 4, se puede observar que la radicación incidente está en un promedio de 957.5 W/m2, estos valores fueron obtenidos en un horario de 11:00 a.m. a 16;00 p.m. hrs. Se puede observar que cerca de las 12:00 p.m. el valor promedio 100 ! 80 i Temperetur••• rv? ; tº / 60 4 /i 10 100 1U 10 900 -I . 8:-"""'":1�.� .l.f;;.-�--,��-:'. 1 1r. . 0�1T. 1.1:"""":1�.4�1+. .4 ---:1r:""-�1� 0 Tiempo (h) MS 100 psi, dichas presiones fueron alcanzadas durante diferentes intervalos de tiempo en un mismo día, para evitar lo más posible la variabilidad ocasionada por diferentes condiciones atmosféricas. En él diagrama de fases, se puede observar que el sistema se encuentra en la fase liquida como liquido sobrecalentado, esta fase se alcanza por efecto de la presión, por definición se refiere como liquido sobrecalentado a cualquier líquido que se encuentra entre un rango de temperatura de 100 a 314 ºC que, se conserva en fase liquida por efecto de la presión. Como puede observarse de la figura 3, la temperatura máxima alcanzada por las tres presiones se encuentra en el rango de los 110 ºC a 120 ºC. Las temperaturas máximas alcanzadas por cada una de la presiones se encuentran muy cerca de la fase de vapor y dado que el sistema es un sistema cerrado, al permitirse el flujo masico del agua desde el sistema, esto ocasionaría una disminución de la presión hasta un valor de 101 kPa (valor de presión atmosférica) lo que transformaría el líquido contenido en el sistema de un líquido 11A 1 1 .6 11.8 1 2.0 1 2.2 1 2.4 1 5.4 Tiempo (h) 15.8 16.0 de la radiación incidente es de alrededor de 978 W/m2 y a las 16:00 p.m. de 937 W/m2 por lo que en promedio la radiación que recibe el sistema es de 957.5 W/m2, lo cual permitirá que el sistema alcance las tres distintas presiones en un promedio de 25 a 40 min dependiendo de la hora del día, permitiéndonos obtener la fase vapor del agua al permitir el flujo masico desde el sistema. Permitiéndonos el aprovechamiento solar para generar vapor utilizando la configuración propuesta en el presente trabajo en gran parte del día. Figura 4. Presión manométrica y radiación solar. En la figura 5 se muestra la relación existente entre la temperatura del foco y la de la cámara, la temperatura máxima obtenida en el foco es de 700 ºC (para la presión de 100 psi), lo cual está en concordancia con lo reportado en la literaria para sistemas con una configuración del tipo de concentrador parabólico, de la misma figura se puede observar que en el rango máximo de temperatura alcanzada en la cámara oscila entre los 110 a 120 ºC como se mencionó anteriormente. Una de las principales limitantes para alcanzar un rango de temperaturas mayor, se debe a los procesos de transferencia de calor del sistema con el medio ambiente, el más importante de ellos y que limita obtener temperaturas mayores a 120 ºC Enero - Marzo, 2022 �en el interior del sistema se debe a la transferencia calor que se lleva a cabo entre el punto de entrada de calor de la cámara (área del sistema donde se concentra la radiación solar) y el viento circundante del medio ambiente. Figura 5. Temperatura en el foco y temperatura dentro de la cámara. Los valores promedios medidos para cada presión (60, 80 y 100 psi) son de 1.31, 1.14 y 1.85 mis respectivamente se muestran en la figura 6 donde se pueden observar que el viento circundante oscila continuamente, sin embargo, con la presente configuración del prototipo es obtener liquido en su fase de vapor. Por lo que el uso de materiales que eviten perdidas de calor en el sistema, producidas desde el área donde se concentra la radiación del sistema (área perteneciente a la cámara de vapor que permite el flujo de calor) y asilamiento del sistema, nos permitan incrementar la eficiencia de este. 121 101 80 60 40 20 11 2 11A 11.6 11.8 12.0 1 2.2 1 2.4 1 5.4 Tlernpo lhl Figura 6. Temperatura en la cámara y velocidad del viento. 4. Conclusiones Del análisis del diagrama de fases podemos observar que a la temperatura máxima promedio es de 120 º C para los distintos valores de presión medidos al interior de la cámara (60, 80 y 100 psi), permiten obtener liquido en la fase de líquido sobrecalentado por lo que al permitir el flujo masico desde el interior del sistema al exterior permitiría obtener liquido en su fase vapor. Una de las principales limitantes para alcanzar una temperatura mayor a 120 ºC y obtener un sistema más eficiente se debe al viento circundante al sistema, el cual produce que la entrada de calor al interior del sistema sea menor, debido a que el viento interactúa con la superficie metálica del sistema produciendo una transferencia de calor entre ellos. Sin embargo, con la presente configuración es posible obtener liquido en su fase vapor, por lo que la utilización de materiales diferentes en la construcción de la cámara de vapor y el uso de diferentes materiales para el aislamiento del sistema permitirá obtener un sistema más eficiente para la producción de vapor. 5. Agradecimientos Agradecimientos al Centro Regional de Educación Superior Campus Cruz Grande por el uso de sus instalaciones y a la Dra. Ana Rosa García Angelmo por su apoyo en la parte experimental de concentración solar. 6. Referencias [ 1] Soteris Kalogirou. (2003 ). Toe potential of solar Enero - Marzo, 2022 industrial process heat applications. Applied Energy, 76, 33736 1 . [2] Ashish K. Sharma, et al. (20 1 7). Solar industrial process heating: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 78, 1 24-1 37. [3] Soteris A. Kalogirou, Solar thermal collectors and applications, Progress in Energy and Combustion Science 30 (2004) 231 -295; doi: 10. I O l 6/j.pecs.2004.02.00 1 . [4] Muhanunad Asif , Tariq Muneer . Thermal Energy: Solar Technologies. In Encyclopedia of Environmental Management.Taylor and Francis: New York, Published online: 29 May 20 1 3; 2498-2507. [5] John A. Duffie, William A. Beckman. (20 1 3). Radiation Characteristics of Opaque Materials. Solar Engineering of Thermal Process(l 73-20 1 ). New Jersey: John Wiley & Sons. [6] K. Lovegrove, J. Pye. (20 12). Fundamental principies of concentrating solar power (CSP) systems. Concentrating Solar and Power Developments Technology:Principles, Applications(l 5-65). USA: Woodhead Publishing. [7] John A. Duffie, William A. Beckman. (20 1 3). Solar radiation. in Solar Engineering of Thermal Process(3-42). New Jersey: John Wiley & Sons. � Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Química hoy Description An account of the resource La Revista Química Hoy inicia en el 2010 y se publica trimestralmente, es una nueva fuente de comunicación científica para investigadores relacionados con las áreas de la Química. La Revista Química Hoy publica comunicaciones y artículos que presenten resultados experimentales originales en todas las áreas de la teoría y la práctica de la Química en su mas amplio contexto. Así mismo, se aceptan contribuciones originales de revisiones sobre temas científicos de actualidad en Química, donde el autor sea un experto en el tema a tratar. Creator An entity primarily responsible for making the resource Fernández Delgadillo, Sergio Salvador, Director Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 2010 Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Título Uniforme Química hoy Año de publicación El año cuando se publico 2022 Volumen Volumen de la revista 11 Número Número de la revista 1 Mes de publicación Mes cuando se publicó Enero-Marzo Día Día del mes de la publicación 1 Periodicidad La periodicidad de la publicación (diaria, semanal, mensual, anual) Trimestral Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Química hoy, 2022, Vol 11, No 1, Enero-Marzo Creator An entity primarily responsible for making the resource Fernández Delgadillo, Sergio Salvador, Director Subject The topic of the resource Química Bioquímica Ciencia Investigación Ingeniería Química Ciencias Químicas Description An account of the resource La Revista Química Hoy inicia en el 2010 y se publica trimestralmente, es una nueva fuente de comunicación científica para investigadores relacionados con las áreas de la Química. La Revista Química Hoy publica comunicaciones y artículos que presenten resultados experimentales originales en todas las áreas de la teoría y la práctica de la Química en su mas amplio contexto. Así mismo, se aceptan contribuciones originales de revisiones sobre temas científicos de actualidad en Química, donde el autor sea un experto en el tema a tratar. Publisher An entity responsible for making the resource available Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas Contributor An entity responsible for making contributions to the resource Gómez de la Fuente, María Idalia del Consuelo, Editora Responsable Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 01/01/2022 Type The nature or genre of the resource Revista Format The file format, physical medium, or dimensions of the resource text/pdf Identifier An unambiguous reference to the resource within a given context 2020920 Source A related resource from which the described resource is derived Fondo Universitario Language A language of the resource spa Relation A related resource https://quimicahoy.uanl.mx/index.php/r Coverage The spatial or temporal topic of the resource, the spatial applicability of the resource, or the jurisdiction under which the resource is relevant San Nicolás de los Garza, Nuevo León Access Rights Information about who can access the resource or an indication of its security status. Access Rights may include information regarding access or restrictions based on privacy, security, or other policies. Universidad Autónoma de Nuevo León Rights Holder A person or organization owning or managing rights over the resource. El diseño y los contenidos de La hemeroteca Digital UANL están protegidos por la Ley de derechos de autor, Cap. III. De dominio público. Art. 152. Las obras del dominio público pueden ser libremente utilizadas por cualquier persona, con la sola restricción de respetar los derechos morales de los respectivos autores. Biogás Depósito químico Fermentación Fotocatálisis Películas delgadas https://hemerotecadigital.uanl.mx/files/original/466/20908/Quimica_hoy_2020_Vol_10_No_2_Abril-Junio.pdf 5509b4e11192cec844d7908871ea0bf5 PDF Text Text QUIMICA HOY Chemistry Sciences Revista de la Universidad Autónoma de Nuevo León a través de la Facultad de Ciencias Químicas Abril - Junio 2020 E Revista Química Hoy @QuimicaHoy �Análisis microestructural y mecan1co de la ZAC en uniones soldadas CMT robotizadas en acero aleado HSLA Julio C. Garcíaª•*, Benjamín Vargas3, Celso E. Cruz\ Verónica Estrella 3, Irineo P. Zaragozaª ªTecnológico Nacional de México I IT de Tlalnepontla, División de estudios de posgrado e investigación, Av. Instituto Tecnológico sin, C.P. 54070, Col. La comunidad Tlalnepontla de Baz, Edo. México, México. bCentro de Ingeniería y Desarrollo Industrial (CIDESI) sede Estado de México, Av. Desarrollo sin Parque Industrial Cuamatla, C.P 54763, Cuautitlán lzcalli, Edo de México, México. *cesarmartinez08l 6@gmail.com Resumen Se estudió el efecto de treinta y uno combinaciones de parámetros de soldadura robotizada por transferencia de metal en frio (CMT-P): corriente de soldadura, velocidad de soldadura, precalentamiento y caudal de gases de protección, sobre la calidad, microestructura y resistencia mecánica bajo tensión en uniones soldadas a traslape con un cordón por cada lado para acero experimental aleado HSLA al Ni-Cr. Se realizaron inspección visual para evaluar calidad de uniones, estereoscopia para análisis macroestructural, microscopia óptica para evolución microestructural y prueba de tensión axial para determinar carga máxima a la tensión. Los resultados indicaron que corrida CMT24 alcanzo la mayor carga máxima a tensión (27208 N) con probeta de unión soldada fracturada en metal base, así como menor ancho promedio de ZAC (1.47 mm) en comparación con valor máximo (2.19 mm) para prueba CMTlO y cordones de soldadura con adecuada calidad sin defectos, como resultado de fases microestructurales duras tales como ferrita acicular en cordón de soldadura y ferrita de grano grueso en la ZAC recristalizada próxima a límite de fusión del cordón. Por lo tanto, esta corrida fue la mejor combinación de parámetros para aplicar soldadura CMT-P robotizada en acero HSLA. Palabras clave: Proceso CMT robotizado, Acero HSLA, Ancho de ZAC, ferrita acicular. l. Introducción El acero aleado al Ni-Cr es de alta resistencia baja aleación (HSLA) utilizado en oleoductos, gaseoductos y máquinas agrícolas por alto nivel de tenacidad y resistencia [1]. El efecto del Ni es aumentar la tenacidad y ductilidad, además combinado con Cr mejora la templabilidad y resistencia al desgaste [2]. Además, aleantes como Ti, Cu, V y Nb favorecen la soldabilidad, así mismo forman carburos y nitruros proporcionando fortalecimiento en resistencia mecánica final mediante refinamiento de grano y endurecimiento por precipitación, al igual que proceso de laminación en caliente resultando resistencia a la cedencia con variaciones de 290 a 760 MPa y resistencia máxima a la tracción de 41O a 830 MPa [1,3]. Sin embargo, el normalizado, temple y revenido pueden mejorar tenacidad [4]. El proceso de soldadura por transferencia de metal en frio (CMT), incluye corto circuito caracterizado por mantener temperaturas bajas y sin efectos de salpicadura [5], fue desarrollado por empresa Fronius de Austria en 2004 modificando proceso GMAW (MIG) mediante control de parámetros que influyen en deposición del metal y bajo calor de entrada (Qnet), resultando sistema digital para control de velocidad de alimentación del alambre de soldadura junto con fase del arco que permiten generar suficiente energía para fundir metales base y de aporte [6]. Una característica del proceso CMT es control digital del alambre con función de avanzar, generando arco eléctrico, que a su vez es retraído apagándose y al mismo tiempo haciendo deposición de gota, generando ciclo alterno (caliente y frio) hasta setenta veces por segundo, dando como resultado uniones de calidad eliminando mecanizados adicionales posteriores [7]. Pickin y Young [8] estudiaron procesos CMT convencional y pulsado (P) para placa de aleación de aluminio AA6061-T6, obteniendo que el convencional transfiere metal de aporte mediante corto circuito, donde penetración disminuye a medida que aumenta número de corto circuitos. Sin embargo, CMT-P proporciona adición de gota por pulsos, donde corriente proporcionada por estos pulsos es mayor y profundidad de penetración depende de aumento de pulsos. Illescas et al [9] estudiaron dos aceros de alta resistencia 16MnNi4 (V+Nb) y 16Mn4 (V) evaluando microestructura de acuerdo al %V y propiedades mecánicas de bainita generada, resultando formación de ferrita acicular con valores bajos de dureza y resistencia, así mismo �mejorando la tenacidad. Pichardo y López [10] evaluaron propiedades microestructurales de junta soldada de acero API-X60 con electrodos de acero inoxidable ER316L para raíz y ER 70S-6 como relleno, encontrando fases de perlita y ferrita comunes en aceros HSLA. En unión observaron variación del tamaño de grano en la ZAC por cordones de relleno, encontrando martensita de bajo carbono debido al rápido enfriamiento y porcentaje de elementos aleantes. Sin embargo, existe limitada investigación sobre la metalurgia de la soldadura CMT considerando la calidad estas uniones soldadas a traslape de un cordón por lado, caracterización del ancho de ZAC promedio convencional, evolución macro y microestructural de la ZAC y metal de soldadura, y resistencia mecánica bajo tensión axial. El objetivo de esta investigación es el análisis metalúrgico del proceso CMT para identificar la mejor combinación de parámetros de soldadura en uniones soldadas a traslape sobre acero HSLA, así como producir uniones de buena calidad y reducir los defectos. 2. Parte experimental 2.1 Materiales Para análisis químico de placa de acero HSLA aleado al Ni-Cr experimental y alambre de soldadura ER70S-6 se utilizó espectrometría de emisión óptica para obtención de composición química, de acuerdo al estándar AWS A5.18 [11], ver tabla 1 incluyendo valor de carbono equivalente (C0q) calculado con ecuación 1 [12] mediante elementos aleantes para determinar soldabilidad del acero y alambre como unión soldada. Analizando este parámetro y ¾C para cada aleación contra diagrama de Graville [13], resulto que acero HSLA con valor de 0.86 se localizó en zona III (dificil soldabilidad), mientras que metal de aporte con 0.31 se ubicó en zona I (fácil soldabilidad), por lo que esta unión tiene limitada soldabilidad. Por lo anterior, se recomienda precalentamiento antes del proceso de soldadura CMT para garantizar adecuada fusión y penetración entre metal de aporte y acero aleado. También, podría aplicarse tratamiento térmico post-soldadura. Tabla 1. Composición química (% peso) del metal de aporte AWS ER70S-6 y acero HSLA al Ni-Cr. e Mn Si Ni e, Mo p s e� Alambre 0.10 i.15 0.41 0.15 O.IS O.ISO 0.002 0.008 0.31 Acero 0.27 1.34 0.42 1.82 0.53 0.544 0.015 0.003 0.86 Material ER70S6 HSLA Ceq = o/oC + % Mn 6 + %Ni 15 + % Gr %Cu + + 5 13 % Mo 4 (l) En tabla 2 se presentan propiedades mecánicas del acero aleado y metal de aporte. Es evidente, que metal base obtuvo mayores valores de dureza HRC y resistencia mecánica bajo tensión debido a elementos aleantes (razón de Ni a Cr es 2.5 partes de Ni por 1 parte de Cr) comparándolo con alambre ER70S6. Sin embargo, la ductilidad del metal de aporte fue mayor que la del acero HSLA. Tabla 2. Propiedades mecánicas del alambre ER70S6 y acero HSLA aleado. Material Dureza Alambre ERS70S6 Acero al CrNi 92.6 HRB 32.3 HRC 2.2. Proceso robotizado de So (MPa) Su (MPa) Elongación (%) 430 530 21 777 1243 14 soldadura CMT-P Se utilizó placa de acero HSLA al Ni-Cr experimental con dimensiones de 110x110x4 mm de largo, ancho y espesor, respectivamente, para formar ensambles a traslape (figura la). La unión se hizo soldando parte inferior y superior del traslape, aplicando un solo cordón de soldadura por cada lado, ver figura 1b). Unión de soldadura presento longitud de traslape de 25.4 mm. Ensambles de placa fueron unidos con proceso CMT-P con arco pulsado (5 Hz) utilizando como metal de aporte ER70S6 de 1.2 mm de diámetro, aplicando mezcla de gases: 95% Ar y 5% CO2 , 23 V y velocidad de alimentación de alambre de 97 mm/s. Este proceso se realizó mediante brazo robótico Yaskawa 1400 con fuente de alimentación Fronius TransPuls 4000. b} ·f-f _¡+- a �, -r Figura 1. Esquemas de unión soldada CMT-P robotizada en placas de acero HSLA: a) union a traslape y b) union con dos cordones de soldadura. Se desarrolló diseño de experimentos DOE aplicando diseño central compuesto mediante software Minitab 18, 2017, considerando cuatro factores con dos niveles (alto y bajo) resultando treinta y uno combinaciones, como se muestra en tabla 3 donde se observa que corriente de soldadura no excede 172 A, lo cual indico bajo aporte de calor de entrada (Q001), velocidad de avance de robot con 77 mm/s, ya que al Abril - Junio, 2020 �aumentarla podrían aparecer defectos como faltas de fusión y penetración del cordón de soldadura, caudal de gases menor a 8.5 L/min y precalentamiento hasta 250 ºC atendiendo recomendaciones para aceros con baja soldabilidad. Se diseñó trayectoria lineal para unión de placas programado desde controlador manual, guardando posición inicial y final seguido de instrucción Arcon/Arcof para encendido y apagado de antorcha. Por último, ensambles fueron limpiados con acetona en zona de aplicación del cordón, sujetándolas a mesa de trabajo y posicionando robot para inicio de soldadura CMT-P. En tabla 3, solo se incluyen trece corridas experimentales consideradas como críticas para este análisis. Tabla 3. DOE central compuesto para pruebas de soldadura CMT-P Condición CMT-09 CMT-23 CMT-03 CMT-01 CMT-24 CMT-22 CMT-27 CMT-19 CMT-06 CMT-12 CMT-10 CMT-30 CMT-31 Corriente de soldadura íAl 154 163 154 154 163 163 163 163 172 172 172 163 163 Avance de soldadura (mm/s) Caudal de gases (L/min) Precalentamiento {°C) 63 70 7 7.5 7 7 7.5 8.5 7.5 7.5 8 7 7 7.5 7.5 200 50 100 100 250 150 150 150 100 200 200 150 150 77 63 70 70 70 56 63 77 63 70 70 2.3 Prueba de tensión Las probetas de tensión se obtuvieron del centro de cada unión soldada CMT, con mecanizado utilizando máquina de corte por chorro de agua Mitsubishi Electric Supreme, con dimensiones de 142x25.4x4 mm de largo, ancho y espesor, respectivamente de acuerdo al estándar ASTM E8M [14] para determinar resistencia mecánica. Estas pruebas por triplicado para cada condición de soldadura CMT se ensayaron en maquina electromecánica universal de tensión Instron 4482 con celda de carga de 100 kN bajo rapidez de deformación de 15 mm/min. 2.4 Análisis macro y microestructural Para esta caracterización se realizó técnica de metalografia de acuerdo al estándar ASTM-E3 [15] a partir de probetas de uniones soldadas CMT de acero HSLA al Ni-Cr que se cortaron en máquina por chorro de agua con dimensiones de 25xl0 mm de largo y ancho, respectivamente. Abril - Junio, 2020 Estas muestras se montaron en baquelita para su manipulación y desbaste con papel abrasivo de diferentes grados. Posteriormente, se pulieron con paño agregando Al20 3 en agua sobre paño húmedo. Finalmente, muestras fueron atacadas químicamente con Picral (4 g ácido pícrico y 100 ml alcohol metílico) por método de inmersión durante 45 s para revelar características microestructurales. Análisis macroestructural de uniones soldadas CMT fue realizado por inspección visual bajo código AWS D1.1 [16] y estereoscopia, para evaluar calidad, sanidad e identificación de defectos de soldadura. Las micrografias obtenidas se procesaron y analizaron mediante software Image J (analizador de imágenes) con calibración para diferentes escalas de magnificación correspondientes con aumento de cada micrografia, tomada mediante estereoscopio Carl Zeiss Stemi 2000-C conectado a cámara de alta resolución para obtención de imágenes utilizando software Axio Visión 4.8.2. Con este procedimiento se midió ancho de ZAC promedio para cada unión soldada CMT a partir de micrografias tomadas a 10x. Para análisis microestructural se utilizaron muestras metalográficas descritas de uniones soldadas CMT para revelar fases microestructurales del metal de soldadura, ZAC y metal base, mediante microscopio óptico Carl Zeiss Axiovert 40 MAT con cámara y software mencionados. Las micrografias de diferentes uniones soldadas se tomaron a 500x. 3 Resultados y discusiones 3.1 Análisis macroestructural de uniones CMT-P robotizadas Después de inspeccionar visualmente la calidad en términos de geometría del cordón de soldadura, defectos (falta de fusión y porosidad), ancho promedio y morfología de la ZAC para treinta y uno uniones soldadas a traslape CMT-P con metal de aporte ER70S6, se seleccionaron tres corridas con adecuada calidad (CMT24, CMT27 y CMT22) y otra unión con defecto (CMT6), ver figura 2. Por lo tanto, análisis de resultados se basó en estas cuatro uniones. Adicionalmente, se observó que morfología de la ZAC generada por cordón de soldadura no fue uniforme, resultando dos áreas: semi-elíptica y otra rectangular en cada placa de unión del acero aleado, respectivamente. Ambas áreas influyeron en ancho promedio de la ZAC. �La unión CMT24 (163 A, 70 mm/s, 7.5 L/min y 250º C) mostro cordón de soldadura convexo, completo y tamaño mediano, obteniendo longitud de pierna horizontal de 4.53 mm, vertical de 3.90 mm y mediana pierna efectiva (incluyendo convexidad) de 3.97 mm. Por lo anterior, resultaron piernas no proporcionales en longitud, formando ZAC no uniforme con ancho promedio de 1.47 mm, ver figura 2a). La condición CMT27 (163 A, 70 mm/s, 7.5 L/min y 150º C) exhibió cordón convexo, pequeño por lo que esta incompleto en ambos extremos, longitud de pierna horizontal de 3.44 mm, vertical de 3.65 mm y menor pierna efectiva de 3.09 mm. longitud mostraron Entonces, piernas proporcional, resultando ancho promedio de ZAC no uniforme de 1.57 mm (figura 2b). La corrida CMT22 (163 A, 70 mm/s, 8.5 L/min y 150ºC) mostro cordón de soldadura pequeño con ambos extremos incompletos, longitud de pierna horizontal de 4.3 mm, vertical de 3.5 mm y pierna efectiva mediana de 3.46 mm. Por lo tanto, ancho de ZAC (no uniforme con forma semi-elíptica y rectangular) fue 1.73 mm (figura 2c). Por lo anterior, en estas tres uniones CMT analizadas se reportó adecuada calidad. Por último, en soldadura CMT-06 (172 A, 63 mm/s, 8 L/min y 100ºC) se observó cordón con tamaño grande generando mayor longitud de pierna horizontal (5.52 mm), vertical de 4 mm y pierna efectiva más convexidad de 4.4 mm [16], resultando mayor ancho de ZAC no uniforme de 1.77 mm. Sin embargo, se encontró falta de penetración en raíz de unión, lo cual podría relacionarse con bajo precalentamiento ( lO0ºC), como se observa en figura 2d), por lo que esta soldadura mostro calidad no aceptable. b) CMT 22, y d) Cordón con falta de penetración en raíz y mayor ancho de ZAC en CMT6. 3.2 Ancho de ZAC en uniones CMT-P robotizadas Siguiendo con análisis macroestructural, se midió y analizo ancho promedio de ZAC de treinta y uno corridas CMT-P, resultando nueve condiciones críticas incluyendo valores mínimo, medios y máximo, es decir, rango que va desde 1.34 hasta 2.19 mm, como se observa en figura 3. Valor mínimo de ancho promedio de ZAC (1.34 mm) se generó con 154 A, 77 mm/s, 7 L/min y l00 ºC para corrida CMT03, como consecuencia de la menor corriente de soldadura y la mayor velocidad de soldadura. La segunda corrida con menor ancho de ZAC (1.47 mm) se presentó en GTAW24 atribuido al valor mediano de corriente (163 A), seguida de GTAW 27 con 1.57 mm debido al precalentamiento mediano (150 ºC). Lo anterior, se comparó con el mayor ancho promedio de ZAC (2.19 mm) derivado de la mayor corriente (172 A), mayor precalentamiento (200ºC), mediana velocidad de soldadura (63 mm/s) y caudal de gases de 7 L/min, para unión CMTl0. En base a lo anterior, se determinó un aumento en ancho promedio de la ZAC, por lo que el mayor aumento fue encontrado para unión CMTl0 (63%), seguida de CMT27 (17%) y CMT24 (10%) en comparación con el menor ancho de ZAC de CMT3, lo cual se atribuyó principalmente con incremento en corriente de soldadura desde 172, pasando por 163 y hasta 154 A. Por lo tanto, se encontró relación proporcional entre ancho de ZAC y corriente de soldadura. 2.5 ,É. 2.0 GI i::, o .e U e 1.5 <C 1.0 CMT-23 CMT-03 CMT-24 CMT-22 CMT-27 CMT-06 CMT-12 CMT-10 CMT-31 Figura 2 Macrografias obtenidas a 1 Ox para uniones soldadas CMT-P en acero HSLA: a) Cordón mediano con menor ancho de ZAC en CMT24, b) Cordón pequeño con piernas iguales para CMT27, c) Cordón con falta de relleno con piernas desproporcionadas en Union soldada CMT Figura 3. Ancho de ZAC promedio para varias uniones soldadas CMT-P robotizadas en acero HSLA con alambre ER70S6. Abril - Junio, 2020 �3.3 Resistencia mecamca bajo tensión de uniones CMT robotizadas Después de analizar los resultados de resistencia mecánica medida como carga máxima a la tensión de pruebas de tensión por triplicado para treinta y uno uniones soldadas CMT-P, se determinó rango de carga máxima desde 9558 N (CMT6) hasta 27280 N para CMT24. Se identificaron cuatro condiciones representativas: tres corridas (CMT24, CMT22 y CMT27) próximas a la carga máxima de tensión y otra (CMT6) con la menor carga. El comportamiento de tracción representado como curva carga desplazamiento para cuatro uniones CMT indicadas se puede observar en figura 4, se observa incremento en valores de carga de tensión conforme aumenta desplazamiento para cuatro corridas, de acuerdo con combinaciones de parámetros de soldadura aplicadas. También, es evidente deformación elástica, seguida de deformación plástica con pendiente positiva prolongada, llegando a punto máximo de carga para después tener fractura drástica y repentina, en menor o mayor grado para cada corrida. Además, este comportamiento mecánico bajo tensión podría relacionarse con tipo de unión soldada a traslape con dos cordones. La mayor curva en términos de carga se encontró para unión CMT24 con la mayor carga máxima a tracción (27208 N) en forma de pico, seguida de caída drástica para llegar a carga de fractura con menor desplazamiento (4.85 mm), ver figura 4, como consecuencia de combinación de parámetros de soldadura CMT-P (corriente mediana de 163 A, velocidad de soldadura intermedia de 70 mm/s, 7.5 L/min y alto precalentamiento de 250ºC), resultando menor ancho de ZAC (1.47 mm) y unión con dos cordones convexos sin defectos. Entonces esta unión fue la mejor en términos de ancho de ZAC, adecuada calidad y mayor carga máxima a tensión. La tercer unión con alta carga máxima (23436 N) se observó en soldadura CMT22 con mayor deformación elástica y plástica, ambas reflejadas como el mayor desplazamiento (6.15 mm) y carga máxima a la tensión con menor pendiente, en comparación con CMT24. La cuarta unión con alta carga máxima (21275 N) se alcanzó para CMT27 con menores valores de deformación plástica y desplazamiento (3.05 mm). Todo lo anterior, se comparó contra curva de unión CMT6 con la menor carga máxima a tensión (9558 N), así como mínima deformación elástica y plástica resultando el menor Abril - Junio, 2020 desplazamiento (0.55 mm), ver figura 4, lo cual se relacionó con alta corriente de 1 72 A, avance mediano de soldadura de 63 mm/s, bajo precalentamiento de lO0 ºC y 8 L/min, resultando mayor ancho de ZAC (1.77 mm) y cordón de soldadura con defecto de falta de penetración. Por lo tanto, esta condición fue la peor soldadura CMT. -CMT-24 30000 � e ·¡¡; ·O .. CMT-22 25000 /1 -CMT-06 20000 ,, 15000 u 10000 Cll -CMT-27 - ,,.- 5000 O.O O.IS 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Desplazamiento 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 (mm) Figura 4. Curvas carga - desplazamiento para cuatro corridas de soldadura robotizada CMT-P. Siguiendo con análisis mecánico, se analizaron más a detalle nueve condiciones CMTP en función de carga máxima a la tensión, como se muestra en figura 5. Se confirma rango de esta carga (9558 a 27208 N). Además, se encontró que corrida CMTl0 alcanzo carga de 25611 N y el mayor ancho de ZAC (2.19 mm) por lo que esta combinación de parámetros CMT no se recomiendan para soldar aceros HSLA. Adicionalmente, soldaduras CMTl 9 y CMT30 con similar carga máxima (21785 N) no son adecuadas debido a que la zona de fractura en probetas de tensión fue en la ZAC cuando se requiere que fractura sea en metal base [17] , por lo que no se recomiendan ambas combinaciones de parámetros CMT. Entonces, uniones CMT14, CMT22 y CMT27 siguen siendo condiciones en segundo, tercer y cuarto lugar por debajo de CMT24. Sin embargo, carga máxima a tensión promedio del acero HSLA original fue 32697 N, por lo que la mayor carga de tensión de mejor unión CMT24 fue menor en 17% que carga de este acero. �25000 � ·O ·¡¡; "' "' 20000 15000 CMT-09 CMT•01 CMT-24 CMT-22 CMT-27 CMT- 1 9 CMT-06 CMT- 1 0 CMT-JO Union soldada CMT Figura 5. Carga máxima a la tensión promedio para varias uniones soldadas CMT-P robotizadas en acero HSLA. 3.4 Análisis microestructural de uniones soldadas CMT-P robotizadas El análisis del comportamiento mecánico de carga máxima bajo tensión, ancho de ZAC y calidad de uniones soldadas CMT-P, se complementó con evolución microestructural para corridas CMT24 y CMT6. Las características microestructurales de ambas zonas (ZAC y cordón de soldadura) variaron de acuerdo con combinación de parámetros de soldadura robotizada en cada corrida. Para unión soldada CMT24 transversal (figura 6a) se observó que cordón de soldadura generado con alambre ER70S6 mostro rnicroestructura formada por granos finos de ferrita columnar (zonas blancas) paralelos, intercalados y rodeados de agujas finas de ferrita acicular en mayor cantidad (zonas obscuras) [18], como consecuencia de solidificación del metal de soldadura, ver figura 6b ). Mientras que la ZAC fue producto de recristalización cerca del límite de fusión del cordón (ZAC de segunda zona de recristalización), esta compuesta por ferrita de grano grueso y agujas de ferrita acicular [18] distribuidas en matriz ferritica, como se observa en figura 6c). Además, la ZAC cerca del metal base (ZAC de primera zona recristalizada) mostro granos ferriticos muy finos [18] (figura 6d). Estas características microestructurales favorecieron la mayor resistencia mecánica medida como carga máxima a la tensión, menor ancho de ZAC y unión sin defectos, es decir, calidad aceptable, en comparación con treinta y uno corridas CMT analizadas. Por lo anterior, la unión con mejor comportamiento microestructural y mecánico fue CMT24 como resultado de mejor selección de parámetros de soldadura CMT-P. Figura 6. Macrografia por estereoscopia y micrografias obtenidas por microscopía óptica de junta soldada CMT24: a) dos zonas microestructurales en unión, b) ferrita acicular en cordón, c) ferrita acicular en ZAC de 2ª zona recristalizada y d) ferrita refinada en ZAC de 1 'ª zona recristalizada. En corrida CMT6 transversal (figura 7a) se encontró cordón de soldadura con menor cantidad de ferrita acicular entre granos columnares [18] en mayor proporción, ver figura 7b). La ZAC de 2ª zona recristalizada mostro baja presencia de ferrita acicular en matriz de ferrita de grano grueso (figura 7c) [18]. Mientras que la ZAC de l ra zona recristalizada exhibió matriz ferritica con grano fino, ver figura 7d). Este comportamiento microestructural de reducción en fases duras se reflejó en la menor carga máxima a tensión, así como mayor ancho de ZAC y defecto de falta de penetración en cordón de soldadura. Por lo tanto, esta corrida fue la peor de todas las uniones CMT P. Figura 7. Macrografla por estereoscopia y micrograflas obtenidas por microscopía óptica de corrida CMT6: a) cordón con falta de penetración, b) ferrita acicular en cordón, c) ferrita acicular en ZAC de 2ª zona recristalizada y d) matriz ferritica refinada en ZAC de 1 'ª zona recristalizada. Abril - Junio, 2020 �4. Conclusiones Las uniones a traslape soldadas mediante robot (CMT24, CMT22 y CMT27) mostraron calidad aceptable en términos de cordones de soldadura convexos, valores de ancho promedio de ZAC dentro del rango medido desde 1.34 mm (CMT3) hasta 2.19 mm (CMTl0), intervalo de carga máxima a la tensión calculado de 9558 N (CMT6) a 27208 N (CMT24) y características microestructurales de la ZAC recristalizada y cordón de soldadura solidificado. Por lo tanto, la corrida CMT24 alcanzo menor ancho de ZAC (1.47 mm) y la mayor carga máxima a la tensión, lo cual se asoció con fases microestructurales duras tales como mayor cantidad de agujas finas de ferrita acicular en cordón y ferrita de grano grueso en la ZAC recristalizada cerca al límite de fusión del metal de soldadura. Todo lo anterior, se atribuyó a la mejor combinación de parámetros de soldadura CMT -P: corriente mediana de soldadura (163 A), avance intermedio de soldadura (70 mm/s) y mayor precalentamiento (250ºC). Por lo tanto, esta combinación de parámetros se recomienda para aplicar proceso CMT-P en acero aleado HSLA al Ni-Cr. Por otro lado, la peor corrida CMT6 presento la menor carga máxima a tensión, así como mayor ancho de ZAC (1.77 mm), derivado de menor presencia de ferrita acicular en cordón de soldadura y ZAC de segunda zona recristalizada. Este comportamiento mecánico y microestructural se debió a limitada combinación de parámetros de soldadura: mayor corriente de soldadura (172 A) y menor precalentamiento (lO0ºC). 5. Referencias 1. M . Saadati, On the hot cracking of HSLA steel welds: Role of epitaxial growth and HAZ grain size , Journal of Manufacturing Processes, 2019, pp. 242251 Abril - Junio, 2020 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. S.H. Avner, Introducción a la metalurgia fisica, New York City, McGraw-Hill, 1 988, p. 357. Y. Liu, Effect of step quenching on microstructures and mechanical properties ofHSLA steel , Materials Science & Engineering A, 2016, pp. 37 1 -378 AWS Welding Handbook, Carbon and low-alloy steel, 201 1 , pp. 1 -16. H. T Zhang, The are characteristics and metal transfer behaviour of cold metal transfer and its use in joining aluminium to zinc-coated steel, Materials Science and Engineering A, 2007, pp. 1 1 1 - 1 13. S. Selvi, Cold metal transfer (CMT) Technology an overview, Defence Technology, 201 8, pp. 28-44. J. Arevalo, Proceso de soldadura por transferencia de metal enfrío, Research Gate, 2008, pp. 1 -5. C.G. Piclán and K. Y oung, Evaluation of cold metal transfer (CMT) process far welding aluminium alloy, Science and technology of welding and joining, 2006. vol. 1 1 , nº 5, pp. 583585. 9. S. Illescas, J. Femández, J. Asensio, M. Sánchez S. J.M. Guilemany, Study of the mechanical properties of low carbon content HSLA , Revista de Metalurgia, 2009, pp. 01 -08. 10. B.A. Pichardo A., V.H. López M., R. García H., M. Salazar M., Microestructura y propiedades mecanicas de una junta soldada de placas bicapa,s API X60/316L, Ava Cient., 201 9, vol. VII, No. 2, 1 1. 12. 13. 14. 1 5. 16. 17. 1 8. pp. 1 35- 145. AWS A5. 1 8 , Specification far carbon steel electrodes and rods far gas shielded are welding, American Welding Society, Miami Florida USA 2005, pp. 138-146. AWS Al . 1 , Metric practice guide far the welding industry, American Welding Society, Miami Florida USA, 1 998, pp. 1 - 16. B.R. Somers, Handbook Welding brazing and soldering, ASM, 1 993, pp. 1064. ASTM E8/E8M, Standard test methods far tension testing ofmetallic materials, ASTM USA, 2016. ASTM E3, Standard guide far preparation of metallographics specimens , ASTM USA, 201 1 . AWS D 1 . 1 , Structural welding code, American Welding Society USA, 201 5. ASME, Boiler and pressure vessel code, ASME BPVC IX, 201 5. G. Thewlis, Classification and quantification of microestructures in steels, Materials Science and Tecnology, 2004, 20, pp. 1 43- 1 59. �Efecto del calor de entrada sobre la microestructura y microdureza en uniones soldadas GTAW-P robotizadas para acero HSLA Abraham Fuentesª•*, Benjamín Vargas\ Celso E. Cruz\ Verónica Estrella\ Irineo P. Zaragoza\ Miriam Aguilarc ªTecnológico Nacional de México I IT de Tlalnepantla, División de Estudios de Posgrado e Investigación, Av. Instituto Tecnológico sin, 54070 Col. La comunidad, Tlalnepantla de Baz, Estado de México, México. bCentro de Ingeniería y Desarrollo Industrial (CIDES!) sede Estado de México, Av. Desarrollo sin Parque Industrial Cuamala, 54763 Cuautitlán Izcalli, Estado de México, México. cuAM - Azcapotzalco, División de CBI, Departamento de Materiales, Área de Ingeniería de Materiales, Av. San Pedro No. 180, Col, Reynosa Tamaulipas, Azcapotzalco, 02200, CDMX, México. *po dorski@live.com. mx Resumen El efecto del calor de entrada (Qnet) sobre la calidad, microestructura y dureza Vickers en uniones soldadas con doble cordón robotizadas GTAW-P en acero aleado variando la corriente de soldadura, voltaje del arco, velocidad de soldadura y precalentamiento fue evaluado mediante inspección visual, estereoscopia, microscopia óptica y prueba de microdureza. Los resultados indicaron que Qnet alto (0.600 kJ/mm) favoreció unión GTAW5 con adecuada calidad, sin defectos, menor ancho de zona afectada por calor recalentada (ZACR) promedio (2.43 mm) con formación de ferrita de grano grueso y martensita con mayor microdureza promedio de 597 HV, mientras que en metal de soldadura se observaron agujas finas de martensita y granos alargados de ferrita primaria resultando la mayor dureza (644 HV). Sin embargo, con el mayor Q net (0.645 kJ/mm) se generó corrida GTAW7 produciendo mayor ancho de ZAC (4.41 mm) con socavado y microestructura de ferritas idiomorfica y de grano fino resultando la menor dureza (536 HV), así como soldadura conteniendo ferritas acicular y primaria generando 540 HV. Se encontraron dos perfiles de microdureza: tipo A donde la ZACR alcanzo mayor dureza que metal de soldadura y tipo B con mayor endurecimiento en soldadura que en ZACR. Palabras clave: Acero al Ni-Cr, GTAW-P robotizado, calor de entrada, rnartensita, endurecimiento. l. Introducción El acero de alta resistencia y baja aleación (HSLA) está diseñado para proporcionar alta resistencia a la cedencia (350 a 1000 MPa) en condición de laminado en caliente [1]. Este acero tiene medio contenido de C (0.25 a 0.5%), 2.0% Mn máximo, Cr, Ni, Mo, V, Nb, Ti y Cu [2]. Las aplicaciones incluyen barcos, tuberías de línea de petróleo y gas, automóviles, recipientes a presión, tanques de almacenamiento, puentes y edificios debido a excelentes propiedades mecánicas [3]. La soldadura por arco pulsado con electrodo de tungsteno y protección de gas (GTAW-P) robotizada es adecuada alternativa para aumentar la productividad, debido a la alta repetitividad de soldeo y mejoramiento de tiempos de trabajo comparados con proceso GTAW manual. Además, la GTAW-P proporciona soldadura limpia, sin defectos, adecuado acabado superficial, no produce escoria y disminuye posibilidad de inclusiones en metal depositado. Ortiz et al. [4] mostraron que en industria automotriz, la inclinación hacia el proceso de soldadura robotizada ha tenido gran impacto en la calidad, consumo de energía del 66% y productividad de 60 al 73%. Debido al gran efecto que tiene Qnet generado por la soldadura sobre las diferentes zonas microestructurales y propiedades mecánicas de unión soldada, se han realizado diversos estudios sobre Qnet• Además, el decremento de microdureza en la ZAC está asociado con Qnet estudiado por varios investigadores. Por ejemplo, Sadeghian et al. [5] señalaron que con soldadura GTAW convencional con 120 A, 16.75 V y velocidad de soldadura (S) de 1.4 mm/s, resulto en Q net alto (0.861 kJ/mm), por lo que valores de dureza Vickers alcanzaron 300 HV (100 gr) en la ZAC del acero API-X65. Mientras que con Qnet bajo (0.506 kJ/mm), la dureza HV aumento 25 %, es �Abraham Fuentes, Benjamín Vargas, Celso E. Cruz, Verónica Estrella, Irineo P. Zaragoza, Minam Aguilar decir, a 400 HV (100 gr) en la ZAC, debido a la alta rapidez de enfriamiento, lo que llevo a formación de bainita superior. López et al. [6] estudiaron acero microaleado de alta resistencia, con microestructura compuesta de martensita y bainita, unido con GTAW convencional con 200 A, 3 mm/s y 0.933 kJ/mm, lo que resulto en ablandamiento en la ZAC asociado con formación de diferentes fases microestructurales en subzonas de la ZAC. En la ZAC de crecimiento de grano (ZACCG) se formó martensita, bainita y ferrita Widmanstiiten. La ZAC de recristalización (ZACRC) presento bainita, ferritas de borde de grano y poligonal. En la ZAC parcialmente transformada (ZACPT) encontraron ferritas de borde de grano, poligonal y acicular. También, se presento tamaño de grano tres veces mayor en la ZACCG (18.92 µm) que en la ZACRC (6.50 µm). Dong et al. [7] reportaron diferentes combinaciones de parámetros de soldadura GTAW resultando varios valores de Qnet (0.250, 0.400, 0.460, 0.570, 0.670 y 0.770 kJ/mm), afectando la microestructura del metal de soldadura, ZACCG y ZACFG en uniones soldadas del acero HSLA. Para 0.670 kJ/mm, observaron la formación de bainita inferior fina y ferrita acicular en la ZAC. Concluyeron que incremento del Qnet restringió la formación de martensita, promoviendo la transformación bainitica. Sin embargo, hay mínimas publicaciones sobre caracterización mecánica y microestructural de la ZAC y metal de soldadura en uniones soldadas por robot mediante proceso GTAW-Pulsado en acero HSLA. Por lo que se complica tener conocimiento amplio sobre la metalurgia de soldadura para estas dos zonas microestructurales, con lo que se generaría mejor entendimiento de la correlación que existe entre las causas y efectos del comportamiento de la microestructura sobre propiedades mecánicas de unión soldada. El objetivo de esta investigación es un análisis comparativo de la microestructura, ancho de ZAC y dureza Vickers de uniones soldadas a tope GTAW-P robotizado, utilizando como variables a la corriente de soldadura, velocidad de soldadura, voltaje del arco y precalentamiento, con el fin de mejorar la soldabilidad, sanidad y calidad de estas uniones. La originalidad del trabajo se encuentra en que el acero empleado para las uniones es experimental, lo que significa información limitada sobre las propiedades mecánicas y zonas microestructurales generadas con diferentes parámetros de soldadura GTAW-P robotizada. Además, con el estudio se podría aportar las Abril - Junio, 2020 mejores combinaciones soldadura. de parámetros de 2. Parte experimental 2.1 Materiales Se partió de placas de acero HSLA al Ni-Cr con dimensiones de 500x500x4 mm en longitud, ancho y espesor, respectivamente. Los cupones para realizar uniones soldadas a tope se cortaron con dimensiones de l l0xl10x4 mm, respectivamente, mediante maquina Water Jet Mitsubishi Electric Suprema DX510. La composición química del alambre de soldadura ER70S6 de acuerdo con especificación AWS A5.18 [8] y metal base HSLA en condición original, se incluye en tabla 1. Esta composición se obtuvo mediante espectrometría de emisión óptica de Spectrolab. Los contenidos de C y S se obtuvieron con método de combustión directa y detección infrarroja. Los valores de carbono equivalente (CeJ se calcularon mediante ecuación 1 reportada en estándar AWS WIT [9]. Tabla l . Composición química del metal de aporte ER70S-6 y acero HSLA. Mate ria! e ER70 S-6 Acero HSL A Elemento químico (% peso) e Si Ni 0. 1 05 M n 1.6 25 0.9 75 15 15 0.1 5 0.2 80 1.3 40 0.4 20 l. 82 53 0.5 44 [eq o. r o. o. p s o.o o.o o.o o.o Mo + !!..!:. + 0:_ + Cu + Mo = [ + Mn 6 15 5 13 4 25 15 C ,q 25 0.4 90 03 0.8 67 (1 ) Las propiedades mecánicas del metal de aporte en base a especificación AWS A5.18 [8] y metal base se presentan en tabla 2, indicando que metal base presento mayores valores de resistencias máxima a la tensión (Su) y a la cedencia (S0). Sin embargo, mostro menor ductilidad, comparados con valores del metal de aporte. Tabla 2. Propiedades mecánicas del alambre ER70S-6 y acero HSLA. Material ER70S6 Acero HSLA Dureza Rockwell 92.6 HRB 32.6 HRC 2.2 Proceso robotizada de So s. 0.2 % (MPa) (MPa) Elongación (%) 375 791 745 1252 22 11 soldadura GTAW-P �.. . . 1 • • • La posición de soldadura GTAW-P en placas HSLA para uniones soldadas a tope con doble cordón fue plana lG (figura la). Las placas se soldaron con ángulo de antorcha de 90º con electrodo tungsteno con óxido de cerio al 2% (CeO2) con diámetro de 3.2 mm, longitud de arco pulsado de 2.5 mm, desplazamiento de soldadura tipo empuje, frecuencia de 20 Hz y velocidad de alimentación del alambre de 1.2 mm/s. Las placas presentaron bisel recto de 90º en área a soldar con abertura de raíz de 0.9 mm (figura lb), que es diámetro del metal de aporte ER70S6. El gas de protección fue 99.99 % Ar con caudal de 14 L/min. Se utilizó transferencia de metal por corto circuito por medio de arco pulsado con cuatro parámetros de soldadura: corriente de soldadura (209 a 333 A) [5, 10], voltaje del arco (13 a 16.2 V), precalentamiento (25 a 150 ºC) y S (3 a 8 mm/s) utilizando robot Fanuc Are Mate 120ic, de acuerdo al código AWS D 1.1 [ 11]. ➔ 11- R : 0.9 mm Figura l . Esquemas de union soldada para placas de acero HSLA mediante proceso GTAW-P robotizado: a) union a tope y b) union sin preparacion en bisel con doble cordón. De acuerdo con experimentaciones previas para ajuste de cuatro parámetros, se generó matriz experimental con siete corridas GTAW-P robotizadas, ver tabla 3. Adicionalmente, Q net fue calculado con ecuaciones 2 y 3 [12] para cada unión. (2) Qnet = I} Q arc Dónde: Q001 = calor de entrada neto (kJ/mm), 11 = eficiencia de transferencia de calor, 0.65 para GTAW-P. Qarc = (E 1 / S) = (3) Dónde: Qarc = energía de arco (kJ/mm), E = voltaje de arco (V), I= corriente de soldadura (A) y S = velocidad de soldadura (mm/s). El índice de rapidez de enfriamiento (L1t815 ) fue calculado con ecuación 4 [7], que representa tiempo del enfriamiento desde 800 a 500 ºC, ver tabla 3. �tg¡5 = 5 qQnet ( 4) Adicionalmente, para medir el tiempo crítico (r815 ), es decir, por debajo de este valor se encuentra martensita en la ZAC, se aplicó ecuación 5 [13] resultando valor de 2.65 s. logt8/5 = 2.69Ceq + 0.321 (5 ) 2.3 Caracterización macroestructural Para este análisis se utilizaron probetas transversales de 27xl5x4 mm de largo, ancho y espesor, respectivamente, las cuales se prepararon por metalografia en base al estándar ASTM E3 [ 1 4]. Las probetas se encapsularon en baquelita en montadora MTI Corporation LHMl000, las cuales fueron desbastadas con papel abrasivo de diferentes grados y pulidas con AlzO 3 con diámetro de 0.3 µm en paño húmedo. Finalmente, las muestras fueron atacadas con picral (4 g ácido pícrico y 100 m1 de alcohol metílico) mediante técnica de inmersión durante 90 s [15]. La estereoscopia se realizó con estereoscopio Carl Zeiss Stemi 2000-C incluyendo cámara Carl Zeiss AxioCam ERc 5s conectada a computadora con software Axio Vision Rel. 4.8. Las macrografias de uniones soldadas GTAW-P se obtuvieron a 6.5x para abarcar unión completa. Tabla 3. Matriz experimental con siete corridas robotizadas GTAW-Pulsado. Unión Corriente Voltaje del arco Precalentamiento de soldadura {°C) (mm/s) (A) (V) At.,, (s) GTAWl 200 13 25 3 1 .82 GTAW2 209 13 25 3 1 .9 1 GTAW3 209 12.3 1 50 3 1 .80 GTAW4 285 1 5.4 1 50 8 1.18 GTAW5 285 1 6.2 150 5 1 .95 GTAW6 333 14.9 150 8 1 .30 GTAW7 333 14.9 150 5 2.09 Calor de entrada (kJ/mm) 0.563 0.588 0.556 0.356 0.600 0.403 0.645 2.4 Análisis microestructural Para evolución microestructural se utilizaron las anteriores probetas metalográficas de uniones soldadas GTAW-P para revelar características microestructurales del metal de soldadura, ZAC y metal base, mediante microscopio óptico Carl Zeiss Axiovert 40 MAT con cámara y software mencionados. Las micrografias de diferentes uniones soldadas se tomaron a 500x. 2.5 Prueba de dureza Vickers Abril - Junio, 2020 �Abraham Fuentes, BenJamín Vargas, Cclso E. Cruz, Verómca Estrella, Irineo P. Zaragoza, Minam Aguilar Se realizaron mediciones de microdureza sobre muestras transversales habilitadas de uniones soldadas a tope de acuerdo al estándar ASTM E3 84 [16]. Se aplicaron veintidós lecturas divididas en dos perfiles (cordones de relleno y respaldo) por probeta desde el metal base y ZAC en ambos lados de unión y metal de soldadura central con 200 gr de carga y 12 s de prueba. Las indentaciones fueron realizadas cada 0.55 mm en distancia. Estas pruebas se realizaron con equipo Wilson Hardness Tukon 1102. 3. Resultados y discusiones 3.1 Defectos robotizada de soldadura GTAW-P La calidad y sanidad de siete uniones soldadas GTWA-P con metal de aporte ER70S6 se evaluaron mediante inspección visual en base a defectos tales como socavado, falta de fusión y porosidad [9], así como concentricidad entre dos cordones, ancho y morfología de la ZAC. La mejor calidad, libre de defectos y adecuada concentricidad entre cordones, se observó en condición GTAW5 (285 A, 16.2 V y 5 mm/s), ver figura 2a). En segundo lugar, esta unión GTAWl (200 A, 13 V y 3 mm/s) debido a que presento desalineación entre ambos cordones de soldadura, sin defectos y adecuada fusión (figura 2b). En tercer lugar, siguió corrida GTAW6 (333 A, 14.9 V y 8 mm/s) mostrando cordón de respaldo con mayor tamaño que el de relleno y sin defectos, ver figura 2c). de soldadura. La probeta GTAW4 (285 A, 1 5.4 V y 8 mm/s) presento mínima falta de fusión entre cordones de soldadura, así como su desalineación, ver figura 3a). La soldadura GTAW2 (209 A, 13 V y 3 mm/s) también mostro falta de fusión con mayor tamaño en la ZAC entre ambos cordones en comparación con GTAW4, la cual se atribuyó al Qnet alto (0.588 kJ/mm) y falta de precalentamiento, favoreciendo desfasamiento entre cordones (figura 3b ). Sin embargo, la corrida GTAW3 (209 A, 12.3 V y 3 mm/s) exhibió falta de fusión [ 1 7], localizada entre cordones, con el mayor tamaño en comparación con otras uniones, como se observa en figura 3c). Finalmente, la prueba GTAW7 (333 A, 14.9 V y 5 mm/s) presento evidente socavado [9, 18] en ambos lados del cordón de relleno con mayor penetración, como consecuencia del gran aporte térmico medido como el mayor Qnet (0.645 kJ/mm) derivado de la mayor corriente de soldadura, ver figura 3d). Figura 3. Macrografias obtenidas por estereoscopia a 6.5x para uniones de acero HSLA: a) GTAW4 con desfasamiento entre cordones, b) GTAW2 y c) GTAW3 con falta de fusión entre cordones, y d) GTAW7 con socavado en cordón de relleno. 3.2 Ancho de ZAC en uniones GTAW-P robotizadas Figura 2. Macrografias obtenidas por estereoscopia a 6.5x para uniones de acero HSLA: a) GTAW5 sin defectos de soldadura, b) GTA Wl con desfasamiento entre cordones y c) GTAW6 con cordón de respaldo de mayor tamaño que de relleno. Siguiendo con análisis macroestructural, cuatro uniones resultaron con defectos bajo diferentes grados de severidad, principalmente falta de fusión generada entre cordones o límite de fusión Abril - Junio, 2020 En figura 4 se muestra los diferentes valores del ancho promedio de la ZAC para siete uniones soldadas GTAW-P. Se determinó rango desde 2.30 a 4.65 mm, es decir, el menor ancho de ZAC se observó para unión GTAW3 (2.30 mm) como consecuencia de Qnet mediano (0.556 kJ/mm) y baja corriente (209 A) [19], lo que formo la región más pequeña de ZAC, seguida de condiciones GTAW5 (2.43 mm) y GTAW4 (3.59 mm), en comparación con el mayor valor para soldadura GTAW6 (4.65 mm) [6]. Por lo tanto, se determinó incremento en ancho de ZAC, el mayor aumento �fue alcanzado para corrida GTAW6 (102%), seguida de GTAW7 (92%) y GTAW2 (75%) en comparación con GTAW3, lo cual se asoció con Qnet mediano (0.403 kJ/mm) favorecido por alta corriente (333 A). En base a lo anterior, se encontró relación incremental entre ancho de ZAC y Qnet para tres uniones: GTAW3 (2.30 mm con 0.556 kJ/mm), GTAW5 (2.43 mm con 0.600 kJ/mm) y GTAW7 (4.41 mm con 0.645 kJ/mm), es decir, ancho de ZAC aumento a medida que se incrementó Qnet junto con corriente de soldadura. Adicionalmente, se analizó la morfología de la ZAC, observando dos tipos: ZAC convencional (ZAC0) sobre metal base y ZAC recalentada (ZACR) entre cordones. La corrida GTAW3 mostro principalmente ZACR con forma trapezoidal y mínima cantidad de ZACc con forma semi-elíptica localizada junto al cordón de respaldo, ver figura 3c). La soldadura GTAW5 presento ZACR con morfología trapezoidal y mínima ZACc con formación rectangular junto al cordón de relleno en parte superior de unión, como se observa en figura 2a). Además, ambas uniones mostraron adecuada alineación entre centros de cordones. Por lo tanto, la forma trapezoidal de la ZAC se relacionó con menor extensión de zona afectada térmicamente, es decir, menor ancho de ZAC. Finalmente, una observación macroscópica relevante se encontró en condición GTAW7 con 100% de ZACR en forma rectangular a través de unión (figura 3d) [9] por lo que la ZACc se transformó, como consecuencia del mayor Qnet favorecido por alta corriente de soldadura (333 A), generando defecto de socavado. GTAW-1 GTAW-2 GTAW-3 GTAW-4 GTAW-5 GTAW-6 GTAW6, así como condición GTAW7 con socavado. Se identificaron diferentes zonas microestructurales en unión soldada: cordón de relleno, ZACR izquierda (ZACru), ZACR derecha (ZACRct) y cordón de respaldo. Para corrida GTAW5, en metal de relleno ER70S-6 se generaron granos alargados y finos (zonas blancas) de ferrita primaria (FP) y regiones de martensita lenticular (ML) en mayor cantidad [20] entre granos ferriticos (figura 5a). En la ZACru se formó matriz de ferrita de grano grueso (FGG) con límites de grano bien definidos y presencia limitada de agujas de ML [18], ver figura 5b). Mientras que la ZACRct presento formación de FGG de mayor tamaño y ML en mayor cantidad (figura 5c). Además, en metal de respaldo se observaron granos de FP con agujas de ferrita acicular (FA) entre granos alargados (figura 5d). Estas fases microestructurales duras se generaron con Q0e1 alto (0.600 kJ/mm) asociado con valores medianos de corriente (285 A) y S (5 mm/s), así como adecuado índice de rapidez de enfriamiento (�t815) de 1 .95 s favorecido por precalentamíento ( l50ºC), resultando ancho promedio de ZAC bajo (2.43 mm). Finalmente, en figura 5e) se observó microestructura con morfología típica de acero HSLA laminado en caliente, la cual presento matriz ferritica (F) de granos equiaxiales muy finos y presencia de colonias de perlita (P), ambas fases ordenadas en bandas alternadas y alineadas en dirección de laminación como resultado del proceso termo-mecánico [l]. Por lo tanto, es factible realizar soldadura GTAW-P con esta combinación de parámetros de soldadura GTAW5. GTAW-7 Unlon soldada GTAW.P Figura 4. Ancho de ZAC promedio para diferentes uniones soldadas GTAW-P robotizadas en acero HSLA. 3.3 Análisis microestructural Este estudio de microscopia óptica a 500x se basó en corridas que presentaron mejor calidad y sanidad sin defectos: GTAW5, GTAWl y Abril - Junio, 2020 �Abraham Fuentes, BenJamín Vargas, Cclso E. Cruz, Verómca Estrella, Irineo P. Zaragoza, Minam Aguilar Figura 5. Micrografias obtenidas por microscopia óptica de zonas microestructurales de unión GTAW5 : a) cordón de relleno con ferrita primaria, b) ZAC Ri con martensita lenticular, c) ZAC Rd con ferrita de grano grueso, d) cordón de respaldo con ferrita acicular, y e) metal base HSLA con perlita. Para unión GTAWl , se observó en cordón de relleno formación de FP y agujas finas de FA entre granos ferriticos alargados (figura 6a). La ZACRi mostro menor proporción de FGG y agujas finas de martensita lenticular, ver figura 6b). En la ZACRd se encontró mayor cantidad de FGG y ML (figura 6c), tal como reporto Dong et al [7]. El cordón de respaldo exhibió FP de grano fino y agujas de FA (figura 6d). Estas fases resultaron de Qnet mediano (0.563 kJ/mm) y menor �t815 (1.82 s) favorecido por falta de precalentamiento, produciendo ancho de ZAC mediano (3.6 mm). Figura 6. Micrografias obtenidas por microscopia óptica de microestructuras de corrida GTAWl : a) cordón de relleno con ferrita primaria, b) ZACRi con ferrita de grano grueso, c) ZAC Rd con martensita y d) cordón de respaldo con ferrita acicular. La prueba GTAW6 exhibió cordón de relleno conteniendo mayor cantidad de agujas de ferrita Widmanstaten secundaria (FWS), granos finos de FP y agujas finas de FA (figura 7a). Para ambas ZACRi y ZACRa se encontró matriz de fase FGG y agujas de ML, ver figuras 7b) y 7c), respectivamente. Por otro lado, en cordón de respaldo se encontraron granos de FP, menor cantidad de FWS y agujas de ML (figura 7d) . Estas fases frágiles se debieron al Qnet mediano (0.403 kJ/mm) asociado con valores altos de S (8 mm/s) y corriente (333 A) y precalentamiento (150ºC). Además, �t815 pequeño (1.3 s), es decir, menor rapidez de enfriamiento favoreció transformación martensitica [6, 21]. Sin embargo, todos los factores mencionados influyeron en formación del mayor ancho de ZAC promedio Abril - Junio, 2020 (4.65 mm), por lo que esta corrida GTAW-P no es recomendable para soldar. Figura 7. Micrografias obtenidas por microscopia óptica de microestructuras en unión GTAW6: a) cordón de relleno con ferrita Widmanstiiten, b) ZACR; con ferrita de grano grueso, c) ZACRd con martensita, y d) cordón de respaldo con ferrita primaria. Por último, unión soldada GTAW7 consistió del cordón de relleno con formación de granos alargados medianos de FP y granos de FA (figura 8a). Mientras que ambas ZACRi y ZACRa mostraron ferrita de grano fino (FGF) y ferrita idiomórfica I(FP) de tamaño mediano, ver figuras 8b) y 8c), respectivamente. Por otra parte, en cordón de respaldo se encontraron granos de FP con presencia de FA (figura 8d). Estas fases microestructurales se formaron con el mayor Q net generado (0.645 kJ/mm) favoreciendo alto pico de temperatura, lo que genero disolución de precipitados y como consecuencia menos sitios de nucleación para nuevas fases que se producen durante enfriamiento de un1on, así como formación de defecto de socavado. El comportamiento microestructural descrito en cuatro corridas descritas se relaciona directamente con dureza Vickers. �Figura 8. Micrografías obtenidas por microscopia óptica de microestructuras de corrida GTAW7 : a) cordón de relleno con ferrita acicular, b) ZAC Ri con ferrita idiomorfíca, c) ZACRd con ferrita de grano fino y d) cordón de respaldo con ferrita primaria. 3.3 Dureza Vickers Los perfiles de microdureza promedio a través de ambos cordones de siete uniones soldadas GTAW-P son mostrados en figura 9. Se encontró que la tendencia de dureza Vickers cambia en todo el recorrido de cada unión con la menor dureza en acero HSLA comparado con la ZAC y metal (cordón) de soldadura, debido a diferentes combinaciones de parámetros de soldadura, ciclos de temperatura y composición química entre metales base (acero HSLA) y soldadura (ER70S6). Se encontraron dos comportamientos : primer perfil mostro tendencia A critica de mayor dureza (endurecimiento) en ambas ZACRi y ZACRd en comparación con metal de soldadura central, para cuatro uniones (GTAW l , GTAW2, GTAW3 y GTAW4). Mientras que segundo perfil B típico mostro mayor endurecimiento en cordón de soldadura comparando con ambas ZAC R en tres uniones (GTAW5, GTAW6 y GTAW7) . Ambos tipos de endurecimiento se relacionaron con presencia de fases microestructurales duras como martensita [7] . ... MB MB ZAC ,,. ,¡¡¡ � ... ... Distancia (um} Figura 9. Perfiles de microdureza a través de zonas microestructurales para siete uniones GTAW-P robotizadas. En figura 1 O se ilustran durezas HV promedio para ambas ZAC R y metal de soldadura en ambos cordones para siete uniones GTAW-P robotizadas, confirmando dos tipos de endurecimiento A y B. En caso de perfil A critico es evidente que dureza promedio de ambas ZAC R es mayor en comparación con respectivos valores del metal de soldadura para primeras cuatro uniones. Por lo tanto, el mayor endurecimiento se alcanzó para unión GTAW3, seguida por GTAW2 y GTAWl como resultado de valores bajos y medianos de Qnet de 0.356 a 0.588 kJ/mm. Además, este perfil A es susceptible al agrietamiento en la ZAC R, una vez que componente con soldadura sea puesto en servicio. Para comportamiento B típico donde metal de soldadura alcanzo mayor endurecimiento comparando con ambas ZACR para últimas tres uniones. Por lo que, el mayor incremento de dureza se observó en corrida GTAW6, seguida de GTAW5 y GTAW7 debido a mayores valores de Qnet (0.403 a 0.645 kJ/mm) derivados de mayores valores de corriente de soldadura (285 a 333 A). Analizando la microdureza promedio de ambas ZACR y cordón de soldadura de siete uniones soldadas, la mayor dureza HV se observó para metal de soldadura de corrida GTAW5, seguido de cordón de soldadura y ZAC R de GTAW6 y ZACR de GTAW5. Por lo tanto, estas dos corridas alcanzaron mayor endurecimiento en comparación con otras cinco uniones y acero HSLA, como consecuencia de fases microestructurales duras como agujas finas de martensita y ferrita Widmanstiiten secundaria en cordón de soldadura de pruebas GTAW5 y GTAW6, respectivamente . Mientras que para la ZAC R se observaron fases duras tales como aguj as finas de martensita [7] y ferrita de grano grueso en corridas GTAW6 y GTAW5. Esta evolución microestructural se derivó de combinación de parámetros de soldadura representada mediante Q net alto de 0.600 kJ/mm (GTAW5) y Qnet mediano de 0.403 kJ/mm (GTAW6). 650 600 550 di g 500 > 450 :r 400 lS ; 350 300 250 200 D MB GTAW1 � GTAW2 - GTAW3 GTAW4 - GTAW5 � GTAW6 mi) GTAWT ZAC Cordón Microestructura MB Figura 10. Valores de dureza Vickers promedio en ZACR y metal de soldadura para siete uniones soldadas GTAW-P. 4. Conclusiones Después de inspección visual de siete uniones soldadas robotizadas, solamente GTAW5 con Q net alto de 0.600 kJ/mm, GTAW l (0.563 kJ/mm) y GTAW6 (0.403 kJ/mm) presentaron adecuada calidad sin defectos de soldadura. Sin embargo, solo unión GTAW5 (285 A, 1 6.2 V, 5 mm/s y Abril - Jun io, 2020 �Abraham Fuentes, Benjamín Vargas, Celso E. Cruz, Verónica Estrella, Irineo P. Zaragoza, Minam Aguilar l50ºC de precalentamiento) mostro menor ancho de ZAC promedio (2.43 mm) y mejor calidad, en comparación con el mayor valor (4.65 mm) en GTAW6 (333 A, 14.9 V, 8 mm/s y 150º C) favorecido por mayor corriente de soldadura. Sin embargo, al aplicar el mayor Qnet (0.645 kJ/mm) en corrida GTAW7 (333 A, 14.9 V, 5 mm/s y 150ºC) se observó ancho de ZAC mayor (4.41 mm) y defecto perjudicial de socavado en costados del cordón de relleno con mayor tamaño en comparación con el de respaldo. Para corridas GTAW3, GTAW5 y GTAW7, con adecuada alineación entre ambos cordones, el efecto del calor de entrada sobre ancho de ZAC promedio de 2.30, 2.43 y 4.41 mm, respectivamente fue su incremento con aumento del Qnet de 0.556, 0.600 y 0.645 kJ/mm, respectivamente. La mejor unión soldada GTAW5 presento dos cordones de soldadura con microestructura compuesta por granos alargados de ferrita primaria y agujas de martensita lenticular entre estos granos, produciendo la mayor microdureza promedio de 644 HV, mientras que la ZACR mostro ferrita de grano grueso y agujas de martensita, generando dureza Vickers alta de 597 HV. Este comportamiento microestructural y dureza se asoció con valor de Qnet alto (0.600 kJ/mm) derivado de valor mediano de corriente de soldadura (285 A). El perfil de microdureza donde el metal de soldadura alcanzo mayor dureza en comparación con la ZACR se clasifico como tipo B típico encontrado en tres uniones soldadas robotizadas GTAW5, GTAW6 y GTAW7. Sin embargo, se encontró segundo perfil de dureza tipo A critico donde la ZACR alcanzo mayor dureza Vickers que metal de soldadura, debido a que la microestructura exhibió agujas finas de martensita y ferrita de grano grueso originando microdureza de 560 HV, mientras que metal de soldadura mostro granos de ferrita primaria y ferrita acicular resultando la menor dureza de 523 HV, tal como lo observado en prueba GTAWl (200 A, 13V y 3 mm/s) asociado con Qnet mediano (0.563 kJ/mm). Este comportamiento se encontró en cuatro corridas GTAWl, GTAW2, GTAW3 y GTAW4, por lo que podrían ser más susceptibles al agrietamiento en servicio. Entonces, no se recomiendan sus combinaciones de parámetros de soldadura robotizada. 5.- Referencias Abril - Junio, 2020 l. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 1 5. 16. 17. 1 8. 1 9. T. Baker, Microalloyed steels, lronmaking & Steelmaking, 2016, 4(43), pp. 264-307. Properties and Selection: lrons, Steels, and High­ Preformance Alloys, vol. 1, The materials Information Company, 1990. D.M. Viano; N.U. Ahmed; G.O. Schumann, lnjluence of heat imput and travel speed on microestructure and mechanical properties of double tandem sumerged are high strength low alloy steel weldments, Science and Tecnology of Welding and Joining, 2000, 5(1), pp. 26-34. M. Ortiz; C. Sanches; H. Fuqen, Automatizacion de los procesos de soldadura final para vehículos de pasajeros en GM Ca/motores , Ingenio Magno, 2016, 7(1), pp. 10-2 1 . M . Sadeghian; M . Shamanian; A . Shafyei, Effect of heat input on microestructure and mechanical properties of dissimilar joints between super duplex stainless steel and high strength low alloy steel, Materials & Design, 2014, 60, pp. 678-684. E. López Martínez; B.F. Campillo Illanes; P. Gamica González; H.J. Vergara Hemández, Efecto del calor aportado por soldadura en un acero microaleado, Memorias del XIX congreso internacional anual de la SOMIM, 2013, pp. 701 707. Honggang Dong; Xiaohu Hao; Dewei Deng. Effect of welding heat input on microstructure and mechanical properties of HSLA steel joint , Metallogr. Microstruct , 2014, 3, pp. 138-146. American Welding Society. AWS A5. 1 8 . Specification for carbon steel electrodes and rods for gas shielded are welding, AWS, 2005, pp. 2-6. American Welding Society. Welding lnspection Tecnology, AWS, Miarni, Florida, 2000. E. Mortzavi, R. Amini Najafabadi, Amirhossein Meysami, Effect of heat input on microestructure and mechanical propieties of dissimilar joints of A/SI 31 6L steel and API X70 high-strength low­ alloy steel, Joumal of Iron and Steel Research lntemational, 2017, 24, pp. 1248-1253. American Welding Society. AWS Dl. l. Structural Welding Code, AWS, Miarni FL, 2000. l. Guzman-Flores; B. Vargas-Arista; J. J. Gasca­ Dorninguez; C.E. Cruz-Gonzalez; M.A. González­ Albarran; J. del Prado-Villasana, Effect of torch weaving on the microestructure, tensile and impact resistances, and fracture of the HAZ and weld bead by robotic GMA W process on ASTM A36 steel, Soldagem & inspecao, 2017, 1 (22), pp. 72-86. O.S. Odebiyi; S.M. Adedayo; L.A.T. Martins; O. Onuorah, A review of weldability of carbon steel in arc-based welding processes, Cogent Engineering, 2019. 6(1 ). ASTM Intemational, ASTM E3-ll, Standard guide for preparation of metallographic specimens , ASTM, U.S.A, 201 1 . ASTM International, ASTM E407-15 Standart practice for microetching metals and alloys, ASTM, U.S.A, 201 6. pp. 13. ASTM Intemational, ASTM E384- 17 Standard Test Method for Microindentation Hardness of Materials, 2017, pp. 40. ASTM Intemational Handbook, Welding brazing and soldering, vol. 6, ASM intemational, 1 993. ASTM Intemational, Weld integrity and performance, ASTM, 1 997. M.H.A Musa; M.A. Maleque; M.Y. Ali, An investigation of TIG welding parameters on microhardness and microstructure of heat affected �.. 20. 21. zone of HSLA steel, IOP Conf.Series: Materials Science and Engineering, 290, 201 8 . G. Thewlis, Classification and quantification of microestructures in steels, Materials Science and Tecnology, 2004, 20, pp. 1 43- 1 59. M. Zalazar; H.J. Quesada; E.P. Asta. Microestructuras producidas en la soldadura de unión de aceros pa,ra tuberías de gran diámetro, Revista metalurgia, 1 998, 6(36), pp. 469-475. Abril - Junio, 2020 �La descripción matemática de la detección electroanalítica de los compuestos hidroquinónicos en los ánodos, modificados por la melanina Volodymyr V. Tkach 1 '2 , Marta V. Kushnir 1 , Svitlana M. Lukanova 1 , Yana G. Ivanushko3, Sílvio C. De Oliveira2, Petro l. Yagodynets' 1 , Zholt O. Kormosh4 1 Universidad Nacional de Chernivtsi, 58000, Calle de Kotsyubyns 'ky. 2, Chernivtsi, Ucrania Universidade Federal de Mato Grosso do Su/, Av. Sen. Felinto. Müller, 1555, C/P. 549, 79074-460, Campo Grande, MS, Brasil 3 Universidad Estatal de Medicina de Bucovina, 58000, Plaza Teatral. 9, Chernivtsi, Ucrania 4 Universidad Nacional del Este Europeo, 43000, Av. de Libertad, 13, Lutsk, Ucrania 1 Resumen Por primera vez, ha sido dada una evaluación teórica de la posibilidad de la detección de los compuestos hidroquinónicos sobre el electrodo, modificado por la melanina. La melanina, formada durante el proceso electroanalítico suele oxidarse regenerándose o formando su polímero, también sensible a la presencia de las hidroquinonas. El modelo matemático, correspondiente al proceso, ha sido desarrollado y analizado mediante la teoría de estabilidad lineal y análisis de bifurcaciones. El análisis del modelo ha confirmado la eficiencia del proceso para fines electroanalíticos. Ya el comportamiento oscilatorio se observa con más probabilidad que en los sistemas semejantes, por la presencia de dos etapas electroquímicas, en lugar de solamente una en los sistemas análogos. Palabras clave: Melanina, compuestos hidroquinónicos, sensores electroquímicos, polímeros conductores, estado estacionario estable. l. Introducción Las hidroquinonas son una de las clases más abundantes de compuestos polifenólicos en la naturaleza, así como en las industrias [1 - 6]. En la Fig. 1, son representadas algunas de las hidroquinonas conocidas: u ;l oH HO HO OH H idroquinona Catecol (1 ,2-hidroquinona) � � NH, HO � HO Dopamina HO "' o 1 � OH � OH o CyCC � o Quercitina * COOR OH OH OH �H I Adrenalina OH 1/' )l) de promover y estimular el funcionamiento del cerebro y del sistema nervioso periférico. Sin embargo, en concentraciones excesivas las hidroquinonas suelen ser tóxicas para el organismo humano [7 - 10]. Otrosí, existen compuestos análogos naturales como orellaninas (Fig. 2), que, poseyendo estructura semejante a la hidroquinónica, son reconocidos por el sistema sensor del organismo como tales, pero son altamente tóxicos. Por estas y otras razones, el desarrollo de los métodos de detección y cuantificación de hidroquinonas sigue siendo una tarea actual [11 - 20]. S03Na o Rojo de Alizarina HO OH O HO OH Ácido gálico y derivados Fig. 1 . Algunos compuestos hidroquinónicos naturales e industriales El metabolismo de las hidroquinonas propiamente dichas u otros compuestos 1,2 y 1,4-bifenólicos en el organismo incluye su oxidación hasta las respectivas quinonas. Ellas reaccionan con radicales libres en el organismo, previniendo los procesos oxidativos malevos y accionando como antioxidantes. Otra función de las hidroquinonas es OH OH Fig. 2. Orellanina Los compuestos hidroquinónicos son un objeto muy frecuente de estudios electroquímicos, tanto del análisis, como de la síntesis, por varias razones. En sensores ellos suelen desempeñar los papeles tanto del analito, como del modificador [21 - 24]. �Una de las ventajas de electrodos químicamente modificados es la afinidad entre el modificador y el analito. Por esta razón se sugiere la melanina (Fig. 3), un compuesto de estructura, de hecho, quinónica, que fácilmente se reduce por las hidroquinonas [25 - 28]. o o recibe protones y se reduce hasta su forma hidrogenada (aromática). Después, la forma hidrogenada de la melanina se oxida, recuperando el propio pigmento inicial o polimerizándose. El polímero de la melanina hidrogenada también se la polimelanina. rindiendo oxida, Esquemáticamente, este proceso se expondrá conforme la Fig. 4: Fig. 3. Melanina Sin embargo, el uso de nuevos procesos electroanalíticos, antes de ser implementado en práctica, debe ser analizado teóricamente. Con eso se resuelven los problemas como: o � o� La indecisión acerca del mecanismo más probable de las etapas quumcas y electroquímicas, que llevan a la aparición de la señal electroanalítica; La indecisión acerca de la secuencia y orden de reacciones, con las que se da el proceso electroanalítico; La posibilidad de realización de inestabilidades oscilatoria y monotónica, características para sistemas análogos [29 - 32]. La resolución de tres problemas mencionados tiene como etapa importante una investigación teórica a priori del comportamiento del sistema electroanalítico. Puesto así, en este trabajo se investiga del punto de vista matemático la posibilidad de determinación electroquímica de los compuestos hidroquinónicos en el electrodo, modificado por la melanina. Por el desarrollo del modelo y su análisis se verifican los requisitos de estabilidad de estado estacionario, bien como las condiciones de las inestabilidades oscilatoria y monotónica. Otrosí, mediante el análisis teórico se compara (con exactitud y sin ensayos experimentales adicionales) el comportamiento de este sistema con los semejantes [33 - 35]. 2. Parte experimental La hidroquinona difunde hacia la capa presuperficial y reacciona con la melanina. Esta Fig. 4. El esquema del proceso electroanalítico. Así pues, para describir el comportamiento del sistema, introducimos tres variables: h - concentración superficial de la hidroquinona en la capa presuperficial; m - el grado de recubrimiento de la melanina reducida en la superficie del electrodo; p - el grado de recubrimiento del polímero de la melanina reducida en la superficie del ánodo. Para simplificar el modelo, suponemos que el reactor se agite intensamente, lo que nos deja menospreciar el flujo de convección. Otrosí, suponemos que el electrólito de soporte esté presente en su exceso, dejándonos menospreciar el flujo de migración. Suponemos, también, que el perfil de concentraciones de las sustancias en la capa pre-superficial sea lineal, y su espesor, constante e igual a 8. Se puede mostrar que el comportamiento del proceso electroanalítico se describe por el conjunto de ecuaciones diferenciales (1): Abril - Junio, 2020 �La descnpctón matemática de la detección electroanalíttca de los compuestos hidroquinómcos en los ánodos, modificados por la melanina Volodymyr V. Tkach, Marta V. Kushnir, Svttlana M. Lukanova, Yana G. Ivanushko, Sílvto C. De Olive1ra, Petro l. Yagodyrtets · 1 , Zholt O. Korrnosh (1) Siendo /;J,. el coeficiente de la difusión, hO es la concentración de la hidro quinona en el interior de la solución, M y P son concentraciones superficiales máximas del monómero y polímero, y los parámetros r son las velocidades de respectivas reacciones, que se calculan según las relaciones algébricas (2 - 4): (2) (3 ) (4 ) (5) Aquí, los paráme tros k son constantes de velocidades de reacciones correspondientes, n es el número de unidades monoméricas en el polímero . F, por su vez, es el número de Faraday, R la constante universal de gases, q>_ O es el salto de potenciales en la doble capa eléctrica (DCE), y T, la temperatura absoluta. La presencia de un proceso de polimerización complica el sistema elec troanalítico . Ni por eso la melanina dej a de ser el modificador eficiente para la de tección de compuestos hidroquinónicos, según lo expuesto abaj o . 3. Res ultados y discusión Para investigar el comportamiento del sistema con la detección electroanalítica de una hidroquinona, analizamos el conjunto de ecuaciones diferenciales ( 1 ), junto a las relaciones algébricas (2 - 5 ) mediante la teoría de estabilidad lineal. Los elementos estacionarios de la matriz Jacobiana se ven como : Siendo: Ab ril - Junio, 2020 (211 - 2 ) Fq,0 1 ) a 3 3 = p (- l (k, m" exp ( RT 4 nFq,0 4n Fq,0 - kQ exp (--¡¡:¡:-) + lk q p exp (--¡¡:¡:- )) (14) ( 1 5) Considerando los elementos de diagonal principal (7), ( 1 1 ) y ( 1 5), observamos la p resencia de los elementos, capaces de ser positivos y, por consiguiente, responsabilizarse por la positiva conexión de re tomo . Esta, por su vez, se responsabiliza por la bifurcación de Hopf, asociada al comportamiento oscilatorio . Son tres estos elementos : j (k_p m¡\n expiiiii(((2nR 2 )Fq> _ O)/ T)+k_2 m¡\4 expiiiii((4Fq>_O)/RT) )>O, si R j>O , lk_Q p expii� i((4nFq> _ O )/ T)>O si l>O y - l(k_p ¡ m \n expE�i(((2n- 2 )Fq> O _ )/RT)>O, si l<O. Todos ellos describen las influencias cíclicas a la conductividad, resistencia, fuerza iónica de la doble capa y superficie. Siendo entrelazadas estas influencias con la estructura de la doble capa y la superficie, la amplitud de las oscilaciones será fuertemente dependiente de la composición del electrólito de soporte (según lo observado experimental y teóricamente [29 - 3 5]). Sin embargo, estas oscilaciones se manifiestan de forma drástica fuera del límite de detección. Por otro lado, siendo negativos los elementos supracitados o con positividad insuficiente para hacer mucho efecto, se satisface el criterio Routh­ Hurwitz, y el estado estacionario se establece, según se expondrá abajo. Para simplificar el análisis del determinante Jacobiano, nosotros introducimos nuevas variables, reescribiéndolo como ( 1 6): �simple, y el comportamiento de este sistema será correspondiente al descrito en [35]. Q ue, pues la abertura de paréntesis rectos con aplicación del requisito Det J<O, saliente del criterio, se transformará en (17): -K(Ml + rn - m + A'l' + <t>'l' - 1'1' + AK + rK + rK - TK - IK + r,1 - TA - <t>A + <Pfl + <P'I') - E(ffl - lfl + <t>'l' - 1'1' + rK + rK - TK - IK + <f,fl + <P'I') <0 ( 1 7) Que prontamente se satisface, si los parámetros I y T, correspondientes a los expuestos arriba como capaces de ser positivos, posean valores negativos. Siendo así, los elementos con el signo negativo dentro de los paréntesis redondos tendrán valor positivo y, multiplicándose a los parámetros fuera de los paréntesis (siempre negativos), llevan la expresión a la izquierda del requisito (17) para los valores más negativos, estableciendo el estado estacionario. Este requisito se satisface para la mayor parte de los sistemas reales, siendo correspondiente a la dependencia lineal entre el parámetro electroquímico y la concentración del compuesto hidroquinónico. Como todas las etapas química y electroquímicas se consideran bastante rápidas, así como también por causa de la amplia presencia del parámetro de difusión K en la expresión (17), correspondiente al requisito, se considera el proceso electroanalítico o electrosintético controlado por la difusión. Como ninguna reacción lateral, capaz de comprometer la estabilidad del analito y(o) modificador de ánodo aparece aquí, la estabilidad de estado estacionario será electroanalíticamente eficiente. Vale la pena mencionar que la cadena de procesos electroquímicos, que acontecen con la melanina, no se realiza sin la transferencia de electrones del analito para el modificador. Así, todos los tres picos de transferencia tendrán dependencia directa de la concentración de la hidroquinona. El límite de detección define el margen entre los estados estacionarios estables e inestables, estipulado por la inestabilidad monotónica. Su condición para este sistema es Det J = O, o (18): -K(An + rn - m + A'l' + <t>'l' - 1'1' + AK + rK + rK - TK - IK + r,1 - TA - <t>A + <Pfl + <P'I') - E(ffl - lfl + <t>'l' - 1'1' + rK + rK - TK - IK + <f,fl + <P'I') =0 (1 8 ) El polímero de la melanina también puede reaccionar con los compuestos hidroquinónicos, formando las quinonas. Este modelo será más 4. Conclusiones El análisis teórico de la detección electroquímica de los compuestos hidroquinónicos sobre la melanina dejó concluir que: - La melanina es un modificador eficiente para la detección de compuestos hidroquinónicos. Oxidándose, ellos reducen la melanina, provocando una cadena de procesos electroquímicos, rindiendo un polímero conductor, también sensible a la presencia de compuestos hidroquinónicos; La dependencia lineal entre el parámetro electroquímico y la concentración del analito se observa en la amplia variedad de valores de parámetros. La altura de picos de todas las etapas electroquímicas dependerá de la concentración del compuesto hidroquinónico; El proceso electroanalítico se hará controlado por la difusión; Las inestabilidades oscilatoria y monotónica pueden realizarse con su bastante probabilidad, pero realización se da atrás del límite de la detección. 5. Referencias l . L. Scarpetta, A. Mariño, K. Bolaños et. al., Rev. Colomb. Cien. Quim. Farm., 44(201 5), 3 1 1 2 . C.C. Vishvanatha, B . Kumara Swamy, K. Vasantakumar Pai, J. Anal. Bioanal. Techn., 6(20 1 5), 237 3 . J.B. Raoof, A, Kiani, R. Ojani, R. Valliolahi, Anal. Bioanal. Electrochem., 3(20 1 1), 59 4. R. Ojani, V. Rahimi, J. Raoof, J. Chin. Chem. Soc., 62(201 5), 90 5. T. Khajvand, R. Ojani, J.B. Raoof, Anal. Bioanal. Electrochem., 6(20 14), 501 6. J. L. Wang, B.C. Li, Z. J. Li et. al., Biomaterials, 35(2014), 7679 7. M. Marchelek-Mysliwiec, A. Wilk, A. Turon-Skrzypinska et al., J. Educ. Health. Sport., 1 0(2020), 42 8. A.A. Khovpachev, V.A. Basharin, S.V. Chepur et al., Uspekhi. Sovr. Biol., 140(2020), 378, artículo en ruso 9. A.Karthika, V. Ramasamy Raja, P.Karuppasamy, et al., Arab. J. Chem., 2020, 1 3 , 4065 1 0. Y. Kumar, V.K. Vashistha, D.K. Das, Lett. Appl. Nanobiosci. 9(2020), 866 1 1 . A.C. de Sá, S.C. Barbosa, P.A. Raymundo-Pereira et al. , Chemosensors, 8(2020), 1 03 12. e;. C Ko9ak, S. Ko9ak, Electroanalysis, 32(2020), 500 1 3 . M.H. Mashhadizadeh, S.M. Kalantarian, A.A. Azhdeh, Electroanalysis, 32(2020), 326 14. J. Manjunatha, Toe Open Chem. Engin. J., 14(2020), 52 Abril - Junio, 2020 �Volodymyr V. Tkach, Marta V. Kushnir, Svitlana M. Lukanova, Yana G. Ivanushko, Sílvio C. De Oliveira, Petro L Yagodynets' l , Zholt O. Kormosh 15. Kh. Ahmad, P. Kumar, Sh. Mobin, Nanoscale Adv., 2(2020), 502 16. A Romero-Montero, L.J. del Valle, J. Puiggali et aL, Mat. Sci. Eng. C., 115(2020), 111154 17. Y. Zamudio-Cuevas, M. Andonegui-Elguera, A Aparicio-Juarez, et aL, Inflammation, 2020, https://doi.org/10.1007/s10753-020-01319-5 18. Yang, P.; Zhang, Sh.; Cheng, X. et aL, Recent Developments in Polydopamine Fluorescent Nanomaterials, Mater. Horiz., 2020, 7, 746 761, https://doi.org/10J 039/c9mh01197h 19. L Zmerli, J.P. Michel, A. Makky, J. Mat. Chem. B., 20(2020), 4489 20. G. Murari, N. Bock, H. Zhou et aL Sci. Rep., 10(2020), 14982, 21. H. Li, J.Xi, AG. Donaghue et al., Sci. Rep., 10(2020), 10416, 22. Z. Wang, Y. Zou, Y. Li, et aL, Small, 16(2020), 18 23. A Jin, Y. Wang, K. Lin, L. Jiang, Bioact. Mat., 5(2020), 522 24. Ch. Gargioni, M. Borzenkov, L. D'Alfonso, L. et aL, Nanomaterials, 10(2020), 352 25. G. Kaleli-Can, B. Ozlu, H.F. Ózgüzar et al., ElectroanaL, 32(2020), 38 26. W. Argoubi, A Rabti, S. Ben Aoun, N. Raouafi, RSC Adv., 9(2019), 37384 27. H. Kalil, M. Thompson, G. Pignataro et aL, ECS Meeting Abstr., 2020-01(2020), 2417 28. N. Madkhali, H. R. Alqahtani, S. Alterary et al., Arab. J. Chem., 13(2020), 4987 29. K.R. Mahantesha, B.E. Kumara Swamy, K. Vasantakumar Pai, AnaL BioanaL Electrochem., 6(2014), 234 30. LDas, N.R.Agrawal, S.A.Ansari, S.K.Gupta, Ind. J. Chem, 47A(2008), 1798 31. LDas, N. Goel, S. K. Gupta, N.R. Agrawal, J. ElectroanaL Chem, 670(2012), 1 32. M.S. Ba-Shammakh. Toes. Ph. D. King Fahd University of Petroleum and Minerals, Dharan, Saudi Arabia, 2002 33. V. Tkach, M.V. Kushnir, S.C. de Oliveira et aL, Ukr. Bioorg. Acta, 15(2020), 47 34. V.V. Tkach, B. Kumara Swamy, R. Ojani et. aL, Rev. Colomb. Cien. Quím. Farm., 44(2015), 148 35. V.V. Tkach, V.V. Nechyporuk, P. L Yagodynets, Rev.Colomb. Cien. Quím. Farm., 41(2012), 203 Abril - Junio, 2020 �Películas delgadas semiconductoras de TiiS preparadas mediante Baño Químico con perspectivas de aplicación como sensores Marco Villanueva\ Veronica Estrella ª *, Ma. Luz Olverah, I.Pedro Zaragoza\ Benjamin Vargasª Arturo Maldonadob ª Tecnológico Nacional de México, Instituto Tecnológico de Tlalnepantla, Av. Instituto Tecnológico sin, 54070 Col. La comunidad , Tlalnepantla de Baz, Estado de México, México. bCentro de Investigación de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional CIN VESTA V-Zacatenco, La Laguna Ticoman, 07360 Ciudad de México, CDMX. *vestrellaOOJ @yahoo.com.mx Resumen La presente investigación se basa en la síntesis y caracterización de películas delgadas semiconductoras de Sulfuro de Talio (Tl2S) mediante una técnica de Baño Químico que, de acuerdo con reportes anteriores, sus características eléctricas tienen amplias expectativas de aplicación en celdas solares, pero poca ha sido su investigación como sensores de gases en forma de película . El trabajo se centra en la síntesis de películas delgadas y la caracterización de estas, así como la estructura cristalina y morfológica y las propiedades eléctricas. a diferentes temperaturas y diferentes espesores y concentraciones de gas. Las propiedades del sensor de Tl2S Tienen una resistencia y sensibilidad adecuada como sensor y su proceso de preparación tiene una mínima contaminación y además, estos sensores de gas basados en una película delgada de aproximadamente 300 nm de TlzS, en este trabajo se muestra a temperaturas mayores de 200 ºC que se obtuvieron valores de sensibilidad menores de 1. Palabras clave: sensores. sulfuro de talio, películas delgada l . Introducción En el desarrollo de materiales en la forma de películas delgadas para aplicaciones como sensores el sulfuro de talio no ha sido estudiado, solo se reportan propiedades como material fotoconductor y fotovoltaico [1]. El talio es más conocido por sus aplicaciones y se ha utilizado como catalizador, en aleaciones de metales, en el vidrio de lentes ópticos, en termómetros de temperaturas bajas, pigmentación, depilador en clínicas de belleza y principalmente en insecticidas de plagas de insectos y veneno para ratas. Fue el año de 1941 donde se reportó por primera vez su aplicación, en una celda solar de unión Se-TlzS, teniéndose una eficiencia del 1%. [2]. También fue utilizado como detectores infrarrojos de onda larga utilizados durante la Segunda Guerra Mundial [3] Pero su uso se ha registrado debido a su toxicidad. Entre las ventajas de este material se destaca una pureza comercial del 99% y un costo equivalente a una veintava parte del costo del indio; es decir se delgadas películas pueden producir semiconductoras del tipo CuTl (S/Seh o Cu(InTl)Se2 [4], como material absorbedor siendo esta una alternativa en la tecnología y desarrollo de es reportado es del tipo TlzS se encuentra en la naturaleza en forma de mineral como Carlinite [5,6], y comercialmente no se tiene solo se posee la sal de nitrato de Talio (Tl NO 3 ) . Éste es estable a temperatura ambiente y poco soluble en agua y es un óxido termo crómico, es decir, al calentar el óxido va cambiando de color. Se descompone a una temperatura de 450ºC, generando vapor de S 2 [7]. A bajas temperaturas y con una precisión de fracción de nanómetros en las cuales se incluye el TlzO3 [8] y recientemente en el 2018 se investigaron las propiedades ópticas del TlP con una brecha de energía directa de alrededor de O 87 eV, e indirecta de 1.5 eV [9], muy adecuados para ser absorbedores en la tecnología de celdas solares. 2. Parte experimental La deposición en baño químico es una técnica para preparar materiales a presión atmosférica y baja temperatura. Con este método es posible fabricar películas delgadas semiconductoras en grandes áreas a bajos costos, principalmente sulfuros y seleniuros las cuales tienen importantes aplicaciones relacionadas a la energía solar. Esta técnica básicamente consiste en una serie de �Películas delgadas semiconductoras de Tl,S pre Baño Químico con perspectivas de aplicación c reacciones químicas que se llevan a cabo sobre un sustrato solido sumergido en la mezcla de la reacción reportada en [2]. Para la formación de películas delgadas en el sustrato, es necesario tener una condensación ion-ion controlada, evitando la precipitación espontanea de los reactivos por lo que, antes de depositar los iones de sulfuro, selenuro o hidróxido, se deberá depositar un agente complejante (ligante), que permita la formación de un complejo de metal estable. Los compuestos iónicos al disolverse en agua se disocian y sus iones correspondientes se encontrarán libres. El agente acomplejante, que puede ser un compuesto orgánico, tiene la función de atrapar a los iones metálicos en la mezcla de reacción y liberarlos lentamente, esto ocurre mediante una reacción de equilibrio del tipo (Estrella, 2002) [M (L) n ] Z+ � M z+ + nL (1) z+ Donde M representa al ion metálico, L representa el ligante o complejante y [M (L) n ] Z+ , representa al complejo soluble; y z + es la carga del catión metálico. La concentración de los iones metálicos libres en el interior del baño químico a temperatura constante está definida por la expresión: Donde Ki es la constante de inestabilidad del complejo. En el depósito por baño químico se debe tener cuidado al seleccionar el agente ligante apropiado para el control de la concentración de los iones metálicos en el baño. Esta comprobado que la concentración y temperatura del agente ligante tienen una influencia muy importante en la formación de la película delgada. El mecanismo de formación de películas delgadas fue discutido por Kitaev y Chopra. En el caso de las películas delgadas de los calcógenos de metal, la condensación de los iones del baño sobre el sustrato da origen a la formación de la película delgada cuando existe un proceso de nucleación. Para que se inicie la primera etapa del depósito, se debe tener una disponibilidad de centros de nucleación sobre el sustrato. Estos centros son normalmente formados mediante la absorción de especies de hidróxido metálico sobre la superficie. El grupo hidróxido será sustituido por iones de s 2- ó Se2-, y así formar una primera película de calcógeno de metal. Esta capa actuara Abril - Junio, 2020 Marco Villanueva, Veronica Estrella, Ma. Luz Olvera, !.Pedro Zaragoza, Benjamín Vargas, Arturo Maldonado como una superficie catalítica para el depósito subsecuente de la película delgada. El reto es encontrar que los materiales propuestos de Sulfuro de Talio se puedan depositar por esta técnica con reproducibilidad a gran escala. Se considera que el depósito químico es la técnica más adecuada para depositar películas delgadas de sulfuro de talio, dado que, se utilizan las sales a baja concentración, en soluciones a temperaturas de 20º C - 35ºC. Para establecer las condiciones de depósito del sulfuro de talio y sulfuro de Zinc se utilizaron tres variables principales: • • • Duración de deposito Concentración de Baño Temperatura de deposito Para continuar el proceso se someterán las muestras a un tratamiento térmico post depósito a diferentes temperaturas 300ºC, 350º C, 400º C, 450 ºC, 500ºC, 550ºC, 590ºC durante 1 hora a presión atmosférica. El depósito de las películas delgadas de sulfuro de talio se realizó utilizando los siguientes reactivos: • • • • • • Nitrato de Talio (TlN0 3 ) Citrato de Sodio (C6 H5 Na3 0 7 2H2 0) Hidróxido de Sodio (N aO H) Tiourea (NH2 ) 2 CS Agua destilada En la siguiente tabla 1 se presenta la cantidad de reactivo teniendo en cuenta que se utilizó 82 ml de agua destilada. Tabla l. Reactivos utilizados en proyecto Reactivos mi Nitrato de Talio (TlN0 3 ) 5 Citrato de Sodio (C6 H5 Na3 0 7 2H2 0) 4 Hidróxido de Sodio (N aO H) 5 Agua 82 Tiourea (NH2 ) 2 CS 4 Como se muestra en la figura 1 se inició con el depósito de películas delgadas de ZnS como película sensibilizadora con diferentes niveles de concentración 12%, depositada en portaobjetos de �Películas delgadas semiconductoras de TI,S pre Baño Químico con perspectivas de aplicación c vidrio (75mm x 25mm x 1 mm), depositando una película delgada de ThS con espesor de 0.20 µm 0.40 µm aproximadamente Posteriormente se aplicó un tratamiento térmico que consistió en la aplicación de temperaturas de 300 ºC hasta los 590 ºC. D e esta manera existe l a posibilidad para la formación de sulfuros dobles con la composición química TL5, Y Tl 1 3 [Tl m 53 ] con la composición química de Tl4 53 . En la literatura se han reportado diversos sulfuros de talio como son: Tl 2 5, Tl4 53 , Tl5, Tl53 [5] se Las películas estructuralmente, morfológicamente. caracterizarán: eléctricamente, 3.1 Caracterización estructural Figura 1 Deposito por baño químico del Tl 2 S 3. Resultados y discusión Al haber obtenido el resultado esperado en las muestras de Tl2S se procedió a prepararlas y depositarlas, por lo que se utilizaron varios compuestos que intervinieron en su proceso. Se planteó la reacción para la aportación de los iones libres de 5 2 - Por la disociación de tiourea: (NH2 ) 2 C5 + OH 1 (3) 5H (4) 1 - + OH 1 - ➔ ➔ CH2 N2 + H2 O + 5H 1 - H2 O + 5H 2 - Como se muestra en la figura 2 la cristalinidad se presenta de manera definida en los patrones de difracción de rayos X (XRD), en películas delgadas depositadas a temperatura de 35 ºC durante 24h, 48h y 72h, utilizando una capa fina de ZnS de 12% ,Al someter la película a un tratamiento térmico a 350ºC los patrones de XRD, muestran picos pertenecientes al ThS. Los patrones XRD muestran picos bien definidos, correspondientes al mineral carlinite (JCPDS291 34) con composición TliS. l 200000 1 50000 1 00000 50000 250000 200000 i,soooo 32 � 1 00000 "E - 50000 . 400000 + Los iones de Tl serán proporcionados como producto de la disociación del complejo de citrato de talio: 24h ZnS • 24h TI S. 350" 1 h , 24h ZnS • 48h 11,S, 350" 1 h 1 1 , 24h ZnS • 721', TJ,S. 350" 1 h 300000 200000 100000 [Tl ( C6 H5 0 7 ) ] (5) ➔ Tl + [C6 H5 0 7 ] Se espera la formación de Tl 2S por la reacción zn + + 5 2 (6) ➔ Tl 2 5 Sin embargo, dependiendo de las condiciones hay cierta probabilidad de que las reacciones generen Tt3+, a partir de iones de n + : n + ➔ Tl 3 + + z e - . o o w 1 � ' 1 � � ., � 2o ¡Grados) � ro � Figura 2. Patrones XRD de las películas delgadas de ZnS+Tl2S a 35 ºC depositadas en 24h, 48h y 72h con una capa fina de ZnS a un 1 00% y tratamiento térmico a 350 ºC 3.2 Análisis de microscopia electrónica de barrido En la siguiente figura 3 muestra se presenta el análisis por microscopia electrónica de barrido (SEM) de una película delgada de sulfuro de talio horneada a 300ºC con una fuente de 3.0 kV, y un Abril - Junio, 2020 �Películas delgadas semiconductoras de Tl,S pre Baño Quúruco con perspectivas de aphcac1ón e Marco Villanueva, Veromca Estrella, Ma Luz Olvera, !.Pedro Zaragoza, Benjamín Vargas, Arturo Maldonado ancho de foco de 8.0 mm, donde se observa cómo tiene una superficie rugosa y con un tamaño de grano aproximado de 500 nm. Muy adecuada para absorber gases. Figura 3 Microfotografía de película delgada de sulfuro de Talio horneada a 300 ºC En la siguiente Tabla 2 se muestra el comportamiento de la conductividad eléctrica (MQ) la película delgada de TlzS en atmosferas de propano y monóxido de carbono, donde se observa la variación de la resistencia eléctrica de las películas de TlzS, de 300 nm( l D), 550 nm (2D) y 750 nm (3D), en función de la concentración de propano, C 3 H8 y CO, a distintas temperaturas de operación, 1 00, 200 y 300 º C. resistencia eléctrica de los sensores de película delgada de TlzS. Tal es el caso, como se puede observar en la tabla 1 , que muestra un valor de resistencia constante, en todo el intervalo de concentración de gas, CO en este caso. Sin embargo, para temperaturas mayores, 200 y 300 º C, se observa una variación en el valor de la resistencia de la película de TlzS, a medida que se incrementa la concentración de gas CO. En el caso de gas Propano, se observó que a temperaturas de operación de 1 00 y 200 º C no hay un cambio significativo en la resistencia de las películas de TlzS. En este trabajo se ha planteado la metodología para elaborar películas delgadas de ZnS + Tl2 S crecidas por baño químico. Las películas delgadas de TlzS fueron obtenidas usando precursores de nitrato de talio y tiurea, además de hidróxido de sodio como agente acomplejante. Las películas de talio se obtuvieron usando una concentración de iones de talio de 1 x 10-5 mole en 1 00 mi. Las propiedades fisicas de las películas delgadas de talio sin tratamientos térmicos pos-depósito tienen un espesor máximo de 0.75 micras. Todas las muestras muestran una morfología rugosa y porosa. Tabla 2 Comportamiento d e l a conductividad eléctrica (MQ) la película delgada de T!i S en atmosferas de propano y monóxido de carbono 4. Conclusiones De los resultados obtenidos, y de manera general, podemos observar que, a temperaturas de operación baj as, 1 00 º C, no hay variación en la Abril - Junio, 2020 Se demostró que el utilizar una película delgada de ZnS antes de depositar en TlzS con diferentes condiciones y porcentajes de material puede ser un factor clave para lograr la oxidación del azufre a 590 º C en el caso del ZnS y a 500 º C en el caso de TlzS. s. Agradecimientos Este proyecto fue posible gracias al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT), la Subsección de Electrónica del Estado Sólido, CINVESTAV Zacatenco, y cada una de las personas que colaboraron y a quienes agradecemos su desempeño. Reconocemos con �Películas delgadas semiconductoras de Tl,S pre Baño Químico con perspectivas de aplicación c amplia gratitud a Miguel Angel Luna Arias, Dr. Velumani , Ing. Eduardo Pérez Garduño 6. Referencias l. 2. 3. 4. V . Estrella, M.T.S. Nair and P.K. Nair, Semicond.Sci. Technol. 2002, 17, 1-7 M.Wolf, Proc. 25th Solar Cells,Power Soucers Symp, 1 976 Patente americana 2448517, presentada en 1 944, concedida en 1948. l. Samaras, K. Kambas, Mat. Res. Bull., 1990, 25, 1 -7. 5. Klingler, H. a. ( 1 949). Anorg. Constitution of Binary Alloys, 260. 6. Giester G, Lengauer CL, Tilhnanns E, Zemann J, J. Solid State Chemistry, 2002,1 68,.322-330. . V. Estrella, MTS Nair y PK Nair (2002). Thin Sol. Films 2002, 28 1 -287 V.P. Tolstoy and Petersburg Staw, Thin Solid Films 307 (1 997)pp. 10-13. R. Belacel, L.Djoudi, M. Merabet, S. Benalia, M.Boucharef, M. Caid, D.Rached, R. Haroum, Computacional Condesed Matter, 17 (201 8) e00344. 7. 8. 9. Allgem. Chem. Abril - Junio, 2020 �Caracterización de uniones soldadas robotizadas GTAW-P sin metal de aporte en acero inoxidable ferrítico AISI 430 Graciela Rosel\ Benjamín Vargas8, Verónica Estrella 8, Eva Cervantes\ Jaime TahaC, Celso Cruzd ª Tecnológico Nacional de México I IT de Tlalnepantla, División de Estudios de Posgrado e Investigación, Av. Instituto Tecnológico sin, 54070 Col. La comunidad, Tlalnepantla de Baz, Estado de México, México. bMETALSA México, Parque de Investigación e Innovación Tecnológica (PIIT), Apo daca Nuevo León, México. e Universidad de Monterrey, Departamento de Ingeniería, San Pedro Garza García, NL, México. Departamento de Tecnología de METALSA, Parque de Investigación e Innovación Tecnológica (PIIT), Apodaca Nuevo León, México . ªCIDES/ Estado de México, Av. Desarrollo sin Parque Industrial Cuamatla, 54763 Cuautitlán Izcalli, México. *grace.ros1 O@gmail.com Resumen Se estudió el efecto de la corriente pulsada y velocidad de avance de soldadura sobre la resistencia mecánica bajo carga de tensión, zonas microestructurales, tamaño de grano y número de tamaño de grano ASTM G en la Zona Afectada por el Calor (ZAC) de uniones soldadas robotizadas GTAW-P por fusión en lámina de acero inoxidable ferrítico AISI 430 con 1.5 mm de espesor. Para la caracterización mecánica se usaron pruebas de tracción para evaluar la resistencia a la tensión. Se aplicó microscopía óptica para la evolución microestructural y procesamiento digital de imágenes (PDI) para la obtención de micrografias panorámicas de amplio formato de uniones transversales. Los resultados sugirieron que la condición óptima (JRl) fue la combinación de la corriente de soldadura (61/83.9 A), arco pulsado (15 Hz) y velocidad de soldadura (381 nnn/min), lo que resultó en la fusión completa del metal con geometría adecuada del cordón, resistencia máxima a la tracción de 457 MPa, tamaño de grano mediano (10.84 µm), ferrita aliotromórfica dentro de la ZAC recristalizada y ferrita tipo placa Widmanstatten secundaria dentro del metal fundido. Palabras clave: Acero inoxidable ferrítico 430, soldadura robotizada GTA W-P, micrografias panorámicas, tamaño de grano. l. Introducción El acero inoxidable ferrítico (AIF) es una aleación que comúnmente tiene 16 a 18% Cr, puede ser laminada en frío o caliente y posee alta ductilidad que se obtiene del proceso de recocido [1]. Las aplicaciones comerciales de este acero IF 430 se encuentran en diversos componentes como electrodomésticos, escapes automotrices, conductos, campanas de cocina y recubrimientos de tanques [2] [3] [4]. En la actualidad, el costo del acero inoxidable austenítico ha aumentado debido a la volatilidad del costo del Ni, que está presente en su composición química, derivado de ello, el acero IF se han convertido en alternativa asequible. Uno de los principales inconvenientes del acero IF es su limitada soldabilidad ya que, durante la soldadura, existe transformación de fase y (917 ºC), crecimiento de grano (927 ºC), martensita intergranular o en islas en la ZAC y cordón de soldadura. Otro desafio de este acero es la falta de penetración completa de la soldadura. Estos fenómenos afectan su resistencia a la tracción y disminuyen su elongación [5] [6]. Existen múltiples investigaciones al respecto, como el estudio de Amuda et al. [3] quienes documentaron la influencia del calor de entrada y velocidad de soldadura en Acero IF AISI 430 de 1.5 mm de espesor mediante proceso GTAW automatizado sin metal de aporte y soldadura convencional, para compararlas con la aplicación de Ti y Al adicionadas en polvo. Determinaron que a 0.500 kJ/mm, la susceptibilidad al proceso de sensibilización se acelera, modificando la microestructura, tamaño de grano y afectando la resistencia del componente soldado en servicio. En ese sentido, Amuda y Mridha [7] indagaron sobre el proceso GTAW evaluando la velocidad de soldadura (120 a 180 nnn/min) y corriente (70 a 110 A) para el acero IF 430, obteniendo tamaños de grano ferritico de 30 a 37 µm, producidos por valores de calor de entrada neto (Qnet) de 0.336 a O. 634 kJ/mm. Por otro lado, Giridharan y Murugan [6] aplicaron la metodología de superficie de respuesta para optimizar la geometría del cordón y penetración de soldadura en cupones de acero inoxidable AISI 304L mediante el proceso de soldadura GTA pulsado donde evaluaron la corriente pulsada (180 a 220 A), duración del �• 1 , · . ' 1 pulso (450 a 650 ms) y velocidad de soldadura (11O a 190 mm/min), colocando electrodo de W a 60º , utilizando gas Ar con caudal de 10 y 5 L/min para protección y respaldo, respectivamente. Determinaron la combinación óptima de 211.4 A, 537.650 ms y 165.1 mm/min, logrando penetración de 3.4 mm y área de cordón de 17.89 mm 2 . Debido a los desafios de la soldabilidad robotizada en acero IF, es necesario integrar mediante el análisis y estudio de distintas técnicas eficientes que permitan reducir el costo de la soldadura en este tipo de acero sin comprometer la calidad e integridad mecánica de juntas en componentes estructurales soldados. El presente trabajo se centró en caracterizar el efecto de la corriente, arco pulsado y velocidad de soldadura del proceso soldadura GTAW-P robotizada sin metal de aporte en corridas experimentales sobre lámina de acero inoxidable ferrítico AISI 430. 2. Experimentación 2. 1 Materiales Las láminas de acero IF utilizadas para el estudio tenían lO00xlO00xl.5 mm de largo, ancho y espesor, respectivamente [8]. Estas se caracterizaron química y mecánicamente para obtener una identificación del acero, así como documentar los cambios en la resistencia mecánica bajo tensión. Se realizó análisis químico por em1s10n óptica sobre muestras de 25x25xl.5 mm mediante espectrómetro SPECTRO. El procedimiento experimental se basó en estándar ASTM E353 [9]. De acuerdo con Guiraldenq y Hardouin [10] se calcularon el Cr y Ni equivalentes con ecuaciones 1 y 2, cuyos resultados corresponden a la predicción de microestructura que se generase en proceso de soldadura sobre la matriz ferrítica. Ni e q = + Mo% + 1.5Si% + 0.5Cb% = Ni % + 30C% + 0.SMn% Cr% Tabla 1 . Combinaciones de parámetros de soldadura robotizada GTAW-P en acero IF 430. Unión Corriente de soldadura (A) Velocidad de soldeo (mm/min) Pulsos del arco JRl 6 1 / 84 381 15 JR2 52 / 99.5 330.2 10 JR3 50 / 63 330.2 1 8.4 (Hz) 2.3 Proceso de soldadura Los cupones de soldadura se maquinaron con dimensiones de 100x70xl.5 mm, su preparación consistió en desbaste con papel abrasivo de óxido de aluminio grado 300 y limpieza con acetona industrial. El diseño de junta fue bisel recto sin apertura de raíz [13] con posición lG, ángulo de antorcha de 90 º , electrodo W-Th2% y un solo paso de soldadura, como se puede ver en figura 1. Se utilizó robot de soldadura Fanuc Are mate lO0iC y fuente de energía eléctrica de Lincoln (Power Wave S500) con gas de protección de 99.99% Ar a 12 L/min y sin gas de respaldo. � �lb� 2.2 Caracterización química Cre q (10 a 18.4 Hz). Las combinaciones caracterizadas se muestran en Tabla 1. 1) 2) Los parámetros explorados para el presente análisis provienen de la literatura y experimentación previa [3] [7] [11] [12] [13] [14] sustentado un diseño de experimentos, de donde se obtuvieron las combinaciones de parámetros. Teniendo como variables exógenas: corriente de soldadura (base y pico, dentro del rango 47 a 61 A / 63 a 84 A, respectivamente), velocidad de soldadura (330 a 381 mm/min) y pulsos del arco # '• - - -. ._ _ _---------- � T=]:m �-----� --.._.T.;,.·--___+_. � -1- R=O Figura 1 . Diseño de unión soldada para acero inoxidable ferrítico sin apertura de raíz. El cálculo del calor de entrada (Q net) se basó en literatura especializada [15] [16] como se muestra en ecuaciones 3 y 4, con eficiencia de transferencia de calor de 0.85. 3) Abril - Junio, 2020 �Donde Qa,c es energía del arco, Wc es corriente de soldadura, Wv es voltaje, y Wis es velocidad de soldeo. 4) Donde Qnet es calor de entrada (kJ/mm), y T/ es eficiencia del arco. 2.4 Caracterización mecánica La determinación de la resistencia mecánica se realizó siguiendo estándar ASTM E8 [ 1 7]. Las probetas se obtuvieron del centro de lámina bajo procedimiento ASTM A370 [ 1 8]. Las muestras se mecanizaron utilizando máquina de corte por chorro de agua Mitsubishi Electric Supreme, obteniendo probetas de tensión reducidas con 6 mm de ancho y 25 mm de longitud calibrada, para en máquina ensayarlas posteriormente electromecánica Instron 4482. La rapidez de deformación fue 8 MPa y 1 5 mm/min para offset del 0.2% y resistencia a la tensión, respectivamente. La resistencia a la cedencia (So) se calculó utilizando extensómetro de clase B - 1 de 50 mm de longitud de calibre. La elongación después de fractura se determinó con longitud calibrada de 50 mm marcada en superficie de cada muestra. Se evaluaron dos probetas de tensión por combinación de parámetros y se informaron resultados promedio. 2. 5 Caracterización microestructural Para el análisis mediante microscopía óptica de uniones soldadas, se utilizaron muestras de sección transversal tomadas del centro de cupones con dimensiones de 22 x l.5 mm de largo y espesor, respectivamente. Se empleó el procedimiento ASTM E3 [ 1 9] para metalografia, iniciando con encapsulado en baquelita de muestras, posteriormente se desbastaron con papel abrasivo de SiC grado 240 hasta 2000, para pulirlas con pasta de diamante de 5 y 7 µm y finalmente hacer ataque químico con reactivo Vilella para revelar las características microestructurales para 50 a 500x mediante observaciones realizadas en microscopio óptico Axiovert 40 MA T con cámara Axio Vert ERc 5s Carl Zeiss. La determinación del número de tamaño de grano ASTM G y tamaño de grano promedio, se realizó bajo metodología de tres círculos de Abrams de acuerdo con ASTM E 1 1 2 [20] utilizando seis campos por muestra evaluada a 200x. Este método permitió la cuantificación estandarizada del número ASTM G, es decir, Abril - Junio, 2020 tamaño de micro-granos por pulgada cuadrada, reduciendo error mediante mediciones aleatorias. Se utilizó procesamiento digital de imágenes para generar micrografias transversales panorámicas utilizando de seis a ocho campos a 50x. 3. Resultados y discusiones 3.1 Análisis químico Los resultados arrojaron que el acero en condición original, presento correspondencia al estándar ASTM A240 [8] y derivado de estos elementos químicos, las microestructuras generadas en el proceso de soldadura se enmarcarían en fases de ferrita y martensita, hecho que se comprobó mediante análisis microestructural. Tabla 2. Composición química del acero inoxidable AISI 430 (% peso). Fe e Si Mn Cr Ni p � req Nieq 82.32 kl.03 D .23 P.49 lt 6. 1 6 b.22 kl . 03 � 6.5 1 .3 3.2 Resistencia mecánica bajo tracción Después de analizar los resultados de propiedades mecánicas de resistencias máxima a la tensión (Su) y a la cedencia (S0), así como elongación de uniones soldadas por técnica GTAW-P robotizada sin metal de aporte, se compararon con estándar ASTM A240 [8], destacando dos corridas (JRl y JR2) que superaron minimo requerido (450 MPa) para S u como se puede ver en tabla 3, que muestra tres pruebas robotizadas cuyo rango de resistencia alcanzado fue 440 a 457 MPa. Tabla 3. Propiedades mecánicas bajo tensión de uniones soldadas GTAW-P robotizadas en acero inoxidable 430. Combinación de parámetros Condi ción Corrie nte s. (MP a) So 0.2% Elonga ción (MPa) (%) Puls os (A) Veloci dad (mm/ mio) JRI 61 / 84 381 15 457 333 31 JR2 52 / 99.5 330.2 JO 452 331 28 JR3 50 / 63 330.2 1 8.4 440 310 30 (Hz) �• 1 , · . ' 1 Acero IF 348 498 32 El comportamiento típico de tracción axial expresado por curvas esfuerzo - deformación para tres uniones (JRl, JR2 y JR3) se pueden observar en figura 2, que expresa el incremento en valores de Su de acuerdo con las combinaciones de parámetros de soldadura aplicada. La unión con mejor rendimiento fue JRl que muestra los más altos valores de Su y elongación, como resultado de la mejor selección de parámetros (61/84 A, 381 mm/min y 15 Hz) con Q001 de 0.168 kJ/mm, cuya Su excede margen de seguridad del estándar ASTM A240 [8]. Resultados similares fueron reportados por Gurrama et al. [14] como valor óptimo (457 MPa) para Su en este tipo de juntas soldadas. Sin embargo, hubo disminuciones de 8% para Su, 4% de S0 y 3% para elongación, en comparación con propiedades del acero inoxidable 430 en condición original. La S0 de corridas mencionadas, se definió claramente para las tres combinaciones de parámetros (ver cuadro insertado en gráfica) desde la zona de transición entre comportamiento elástico-plástico, resultando que junta JRl exhibió la mayor resistencia a la cedencia, seguida de uniones JR2 y JR3 con resistencia inferior asociada con la combinación: 50/63 A, 18.4 Hz y 330.2 mm/min. .... . ,. más grandes en metal fundido (figura 3a). La ZAC recristalizada exhibió granos gruesos ferríticos cerca de la línea de fusión, además de granos de tamaños medianos y finos cerca del metal base. Con más detalle, se encuentra la baja presencia de ferrita Widmanstiitten secundaria en placa (SWSF) y ferrita aliotromórfica (ALF) dentro de límites de grano [21] debido al cambio de fase durante la soldadura y solidificación del metal [6], como puede ser visto en figura 3b). El metal fundido o cordón de soldadura, mostró fases de ferrita Widmanstiitten en placa lateral (WFSP), ferrita acicular (AF) y ferrita aliotromórfica de límite de grano (GBFA) en base a lo informado por Tomasz et al. [22], Además, hay martensita "peppery " como isla gris [23] (figura 3c). Finalmente, el metal base está compuesto por matriz de granos ferríticos que muestran diferentes tamaños y orientaciones que siguen la dirección del laminado (figura 3d). Por lo tanto, este comportamiento microestructural indujo resistencia mecánica superior de unión soldada JRl, tales como la Su y S0 • Esta correlación entre las zonas microestructurales y propiedades mecánicas se favoreció con Q001 adecuado (0.168 kJ/mm) derivado de la mejor combinación de parámetros de soldadura robotizada (61 / 84 A, 1 5 Hz 381 mm/min . - JR 1 (61184 A., 381 mm/m!n. 15 Hz) - JR 2 (52/99.5 A., 330.2mmlmln. 10 Hz) JR 3 (SOl63 A., 330.2mmlmln, 18.4' Hz) ,oo =L Figura 3. Micrografias obtenidas a través de microscopía óptica de junta soldada JRl robotizada GTAW-P: a) dos zonas microestructurales en junta, b) ferrita aliotromórfica en ZAC, c) ferrita de placa lateral Widmanstiitten en metal fundido y d) matriz ferrítica en metal base . "' ...�· "' ,.. 1 50 . 1 00 2 4 • a O 10 1 12 2 14 1e l 1a -t � Deformación (%) n � M n � u � Figura 2. Curva esfuerzo - deformación para tres condiciones de soldadura robotizada GTAW-P sin metal de aporte. 3.3 Evolución microestructural El cambio en características microestructurales varió de acuerdo con la combinación de parámetros de soldadura robotizada en cada unión. El recorrido JRl en vista panorámica transversal muestra varios granos gruesos bien definidos dentro de la ZAC y granos En unión JR2 transversal se observan claramente granos columnares alargados en dirección del flujo de calor hacia el centro de junta, esto se debe al proceso de enfriamiento durante la solidificación, lo que resulta en cordón de soldadura. La ZAC muestra granos ferríticos con crecimiento notable en ambos lados de unión (figura 4a) con respecto al metal base, así como los granos exhibieron diferentes tamaños. La ZAC presentó ferrita poligonal intragranular en límites de grano (IPF), así como martensita intergranular (IM) similar a la reportada por Amuda [6], ver figura 4b). El metal de fusión (figura 4c) mostró Abril - Junio, 2020 �ferrita columnar a partir de la cual crecen placas laterales de ferrita Widmanstiitten (WFSP), ferrita poligonal intragranular (IPF), ferrita acicular (AF) y martensita "peppery " en mayor cantidad que la reportada por Devendranath et al. [23] y que ha sido documentado por Lippold y Kotecky afirmando que la martensita es transformación de austenita formada en alta temperatura durante el enfriamiento y precipitación de carburos (C) [24]. El metal base presento matriz ferrítica con granos de diferentes tamaños (figura 4d). Estas fases microestructurales complejas de la ZAC y metal fundido se produjeron con valor Q net más alto (0.242 kJ/mm) resultante de parámetros de soldadura (52 /99.5 A, 1 0 Hz y 330.2 mm/min). Finalmente, esta unión de soldadura robotizada JR2 alcanzó segundo valor de Su como consecuencia de fases microestructurales explicadas para la ZAC y metal fundido. - - --- -� Figura 4. Micrografias obtenidas por microscopía óptica de unión soldada JR2 robotizada GTAW-P: a) granos columnares en metal fundido, b) martensita intergranular en ZAC, c) placas laterales de ferrita Widmanstatten en metal fundido y d) granos ferriticos en metal base. La condición JR3 muestra simetría en geometría del cordón fundido con granos ferríticos, y la ZAC exhibe granos gruesos con diferentes tamaños (figura 5a). La ZAC recristalizada presenta granos gruesos de ferrita que contienen ferrita aliotromórfica (ALF) en límites de grano y martensita intergranular (IM), ambos en cantidad menor que la del ensayo JR2, como se ve en figura 5b). El cordón de soldadura se caracteriza por estructuras como placas laterales de ferrita Widmanstiitten intragranular (WFSP), ferrita poligonal, ferrita primaria poligonal no alineada (NPPF) [2 1 ], así como islas de martensita (M) [6] [7]. En cuanto al metal base está formado por granos ferríticos. Estas microestructuras de soldadura JR3 se generaron por Qnet de 0.1 58 kJ/mm, resultante de parámetros de soldadura (50/63 A, 1 8.4 Hz y 330.2 mm/min), que explicaron su Su inferior a la de condiciones JR l y JR2. La caracterización cuantitativa de la ZAC consistió en dos parámetros: tamaño de grano y número de Abril - Junio, 2020 tamaño de grano ASTM G para soldaduras robotizadas GTAW-P sin metal de a orte. ... .. Figura 5 . Micrografias obtenidas por microscopía óptica de unión JR3 robotizada GTAW-P: a) granos gruesos en ZAC, b) ferrita aliotromórfica en ZAC, c) ferrita acicular en metal fundido y d) matriz ferritica para metal base. 3.4 Tamaño de grano y Número G ASTM La figura 6 muestra el tamaño de grano promedio y número de tamaño de grano ASTM G dentro de la ZAC con respecto al Qnet, donde es notable que hubo dos cambios significativos. El tamaño de grano alcanzado por unión JR2 fue 7.42 µm, mientras que número ASTM G resultó de 1 1 .2. Es evidente que el comportamiento del número G es inversamente proporcional a valores de tamaño de grano [36], lo que afecta las propiedades mecánicas, como lo demuestran Amuda y Mridha [6]. Con respecto a corrida JRl mostro tamaño de grano promedio de 1 0.84 µm y G de 1 0. 1 , ambos cercanos al valor mínimo de rangos reportados [20], lo que corroboró el mayor rendimiento mecánico de tracción con Q net más bajo que reportado en literatura [3] [6] [7]. La condición JR3 está en primer lugar con Qnet de 0.158 kJ/mm, tamaño de grano de 1 3.82 µm, es decir, 4.8 veces más grande que metal base, además, mostró fusión y penetración completas con Su de 440 MPa. Por lo tanto, la ZAC de corrida JR2 (52 / 99.5 A, 1 0 Hz y 330.2 mm/min) exhibió tamaño de grano más bajo (7.42 µm) y segundo lugar del valor Su. Todas estas propiedades mecánicas críticas y parámetros microestructurales se vincularon a fase endurecida como martensita en límites de grano. Este comportamiento se relacionó con mayor Qnet (0.242 kJ/mm) con aplicación de corriente pulsada, causando distorsión térmica (deformación) en ambas láminas de unión soldada y geometría del cordón. �• 1 , · . ' 1 U n i ó n soldada 3 1 6. Referencias 2 1 2 �---------------, 40 11 35 CI> � 10 U) 30 CI> (!) 20 :::,, l. AWS, Welding Handbook 9.4, EUA: AWS, 201 1 . 2. E. Bayraktar, J. Moiron, D. Kaplan, "Effect of welding conditions on the formability characteristics of thin sheet steels: Mechanical and metallurgical effects," Joumal of Materials Processing Technology, vol. 175, pp. 20-26, 2006. doi: 1 0.101 6/j .jmatprotec.2005.04.007 3. M.O.H Amuda, E. T. Akinlabi, S. Mridha, "Influences of Energy Input and Metal Powder Addition on Carbide Precipitation in AISI 430 Ferritic Stainless Steel Welds," Materials Today, vol. Proceedings 4, pp. 234-243, 2017. 4. YOU Xiang-mi, JIANG Zhou-hua, LI Hua-bing "Ultra-Pure Ferritic Stainless Steels---Grade Refining Operation and Application," Joumal of lron and Steel Research Jntemational, vol. 14, nº 4, pp. 24-20, 2007. doi.org/10. I0l 6/S I 006-706X(07)60053-3 5. P. Giridharan, N. Murugan, "Optirnization of pulsed GTA welding process parameters for the welding of AISI 304L stainless steel sheets," Advanced Manuf Technol, vol. 40, pp. 478-489, 2009. 6. M.O.H. Amuda, S. Mridha, "Comparative evaluation of grain refinement in AISI 430 FSS welds by elemental metal powder addition and cryogenic cooling," Materials and Design, vol. 35, pp. 609---6 1 8, 2012. doi : 10.1016/j .matdes.201 1 .09.066 7. M.O.H. Amuda, S. Mridha, "Grain refinement and hardness distribution in cryogenically cooled ferritic stainless steel welds," Materials and Design, vol. 47, pp. 365-371 , 2013. dx.doi.org/10. 1 O 16/j .rnatdes.2012.12.008 8. ASTM, A240/A240M - 14 Standard Specification for Chromium and Chromium-Nickel Stainless Steel Plate,Sheet, and Strip for Pressure Vessels and for General Applications, West Conshohocken, PA: ASTM Intemational, 2014. 9. ASTM E353, Standard Test Methods for Chemical Analysis of Stainless, Heat-Resisting, Maraging, and Other Similar Chromium-Nickel-Iron Alloys, West Conshohocken, PA: DOI: 10. 1 520/E0353- 14, 2014. 10. P. Guiraldenq, O. Hardouin-Duparc, "Toe genesis of the Schaeffier diagram in the history of stainless," Metallurgical Research & Technology, pp. 1 14, 6 1 3, 2017. 11. M. Gurrama, A. Kumar, P. Ravinder, G. Madhusudhan, "Effect of copper and alurninium addition on mechanical properties and corrosion behaviour of AISI 430 ferritic stainless steel gas tungsten are welds," joumal of materials reseach and technology, vol. 2, nº 3, pp. 238-249, 201 3. 1 2. Akhilesh Kumar Singh, Vidyut Dey, Ram Naresh Rai "Techniques to improveweld penetration in TIG 25 G') 15 •:::i 10 z 6 +--------------� 0.15 5 'e' 2- 0.25 0.20 O net ( kJ/m m ) -Número G ASTM ----- Temo1no de Grano (µm) Figura 6. Variación del tamaño de grano y número G ASTM en relación con calor de entrada en uniones soldadas GTAW-P robotizadas. 4. Conclusiones Después de la caracterización mecánica, microestructural y análisis de resultados experimentales, la combinación óptima de parámetros de soldadura por fusión para uniones soldadas GTA W pulsada robotizada, fue condición JR l. Los parámetros de soldadura JR l incluyeron corriente de soldadura pico y base de 61/84 A, frecuencia del arco pulsado de 15 Hz y 381 mm/min de velocidad de soldadura. Esta corrida JR l alcanzo fusión y penetración completas en metal fundido, con mejor resistencia mecánica bajo tensión sin utilizar metal de aporte, es decir, resistencia máxima a la tracción de 457 MPa, resistencia a la cedencia y elongación dentro del estándar y cercanos a propiedades del acero inoxidable 430 como fue recibido. Estas propiedades fueron vinculadas a fases microestructurales de ferrita aliotromórfica en la ZAC recristalizada y presencia de ferrita Widmanstiitten secundaria de placa lateral dentro del metal fundido. Este comportamiento mecánico y microestructural se vinculó al calor de entrada neto de 0.168 kJ/mm. 5. Agradecimientos Este proyecto es fruto de la adición de la academia e industria, fue posible gracias al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT), METALSA, Lincoln Electric Welding School, Centro de Ingeniería y Desarrollo Industrial (CIDES!), EMCO TEST, así como todas y cada una de las personas que colaboraron y a quienes agradecemos su desempeño. Reconocemos con amplia gratitud a Dra. G. Palacios, G. Bañuelos, a los Ingenieros Raúl Vázquez, A. Gómez, S. Martínez, y A. Zamora. Abril - Junio, 2020 �Caracterización de nniones soldadas robotizadas de aporte en acero inoxidable ferritico AISI 430 welding (A review)," Materials Today: Proceedings, Vols.4 Issue 2, Part A, pp. Pages 1252-1259, 2017. 13. AWS, D 1 . 6 Structural Welding Code- Stainless Steel, Miami, FL: American Welding Society, 2007. 14. M. Gurrama , A. Kumar P. Ravinder Reddy , G. Madhusudhan Reddy, , "Influence of grain refining elements on mechanical properties of AISI 430 ferritic stainless steel weldments - Taguchi approach,," Materials & Design, vol. 36, pp. 443450, 2012. 15. AWS, Welding Inspection Technology, Miarni, Florida: AWS, 2005. 16. I. Guzman-Flores, B. Vargas-Arista, J. Gasca­ Dominguez, C. Cruz-Gonzalez, M. González­ Albarrán, J. del Prado-Villasana, "Effect of Torch Weaving on the Microstmctnre, Tensile and Impact Resistances, and Fracture of the HAZ and Weld Bead by Robotic GMAW Process on ASTM A36 Steel," Soldagem & lnsper;ao, vol. 22, nº 1, pp. 72-86, 2017. doi.org/10.1590/0104-9224/SI2201.08 17. ASTM, E-8 -E8M Standard Test Methods for Tension Testing of Metallic Materials, West Conshohocken: United States. 18. ASTM, A370 Standard Test Methods and Definitions for Mechanical Testing of Steel Products, West Conshohocken: ASTM Intemational. 19. ASTM, E-3 Standard Guide for Preparation of Metallographic Specimens, West Conshohocken, EU: ASTM Intemational, 2011. 20. ASTM, El 12-96 Standard test methods for determining average grain size, Philadelphia: ASTM, 2004. 21. G. Thewlis, "Classification and quantification of microstructures in steels," Materials Science and Technology, vol. 161, nº 20 DOI 10.1179/026708304225010325, pp. 143, 2004. 22. Tomasz, Wc;grzyn, Piwnik, J. Stali, Spawanie, Chlodzeniem, Mikroj etowym., "Low Alloy Steel Welding with Micro-Jet Cooling.," Archives of Metallurgy and Materials., vol. 57, nº 2, pp. doi 10.2478/vl0172-012-0056-x., 2012. 23 K. Devendranath Ramkumara, Aditya Kumar Chandrasekhara, Singha, Aditya "Comparative studies on the weldability, microstructure and tensile properties of autogeneous TIG welded AISI 430 ferritic stainless steel with and without flux," Joumal of Manufacturing Processes, vol. 20, pp. 54-69, 2016. 24 J. Lippold, D. Kotecki, Welding metallurgy and weldability of stainless steel, USA: John Wiley and Sons, 2005. Abril - Junio, 2020 � Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Química hoy Description An account of the resource La Revista Química Hoy inicia en el 2010 y se publica trimestralmente, es una nueva fuente de comunicación científica para investigadores relacionados con las áreas de la Química. La Revista Química Hoy publica comunicaciones y artículos que presenten resultados experimentales originales en todas las áreas de la teoría y la práctica de la Química en su mas amplio contexto. Así mismo, se aceptan contribuciones originales de revisiones sobre temas científicos de actualidad en Química, donde el autor sea un experto en el tema a tratar. Creator An entity primarily responsible for making the resource Fernández Delgadillo, Sergio Salvador, Director Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 2010 Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Título Uniforme Química hoy Año de publicación El año cuando se publico 2020 Volumen Volumen de la revista 10 Número Número de la revista 2 Mes de publicación Mes cuando se publicó Abril-Junio Día Día del mes de la publicación 1 Periodicidad La periodicidad de la publicación (diaria, semanal, mensual, anual) Trimestral Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Química hoy, 2020, Vol 10, No 2, Abril-Junio Creator An entity primarily responsible for making the resource Fernández Delgadillo, Sergio Salvador, Director Subject The topic of the resource Química Bioquímica Ciencia Investigación Ingeniería Química Ciencias Químicas Description An account of the resource La Revista Química Hoy inicia en el 2010 y se publica trimestralmente, es una nueva fuente de comunicación científica para investigadores relacionados con las áreas de la Química. La Revista Química Hoy publica comunicaciones y artículos que presenten resultados experimentales originales en todas las áreas de la teoría y la práctica de la Química en su mas amplio contexto. Así mismo, se aceptan contribuciones originales de revisiones sobre temas científicos de actualidad en Química, donde el autor sea un experto en el tema a tratar. Publisher An entity responsible for making the resource available Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas Contributor An entity responsible for making contributions to the resource Gómez de la Fuente, María Idalia del Consuelo, Editora Responsable Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 01/04/2020 Type The nature or genre of the resource Revista Format The file format, physical medium, or dimensions of the resource text/pdf Identifier An unambiguous reference to the resource within a given context 2020917 Source A related resource from which the described resource is derived Fondo Universitario Language A language of the resource spa Relation A related resource https://quimicahoy.uanl.mx/index.php/r Coverage The spatial or temporal topic of the resource, the spatial applicability of the resource, or the jurisdiction under which the resource is relevant San Nicolás de los Garza, Nuevo León Access Rights Information about who can access the resource or an indication of its security status. 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For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Química hoy Description An account of the resource La Revista Química Hoy inicia en el 2010 y se publica trimestralmente, es una nueva fuente de comunicación científica para investigadores relacionados con las áreas de la Química. La Revista Química Hoy publica comunicaciones y artículos que presenten resultados experimentales originales en todas las áreas de la teoría y la práctica de la Química en su mas amplio contexto. Así mismo, se aceptan contribuciones originales de revisiones sobre temas científicos de actualidad en Química, donde el autor sea un experto en el tema a tratar. Creator An entity primarily responsible for making the resource Fernández Delgadillo, Sergio Salvador, Director Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 2010 Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Título Uniforme Química hoy Año de publicación El año cuando se publico 2018 Volumen Volumen de la revista 8 Número Número de la revista 3 Mes de publicación Mes cuando se publicó Julio-Septiembre Día Día del mes de la publicación 1 Periodicidad La periodicidad de la publicación (diaria, semanal, mensual, anual) Trimestral Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Química hoy, 2018, Vol 8, No 3, Julio-Septiembre Creator An entity primarily responsible for making the resource Fernández Delgadillo, Sergio Salvador, Director Subject The topic of the resource Química Bioquímica Ciencia Investigación Ingeniería Química Ciencias Químicas Description An account of the resource La Revista Química Hoy inicia en el 2010 y se publica trimestralmente, es una nueva fuente de comunicación científica para investigadores relacionados con las áreas de la Química. La Revista Química Hoy publica comunicaciones y artículos que presenten resultados experimentales originales en todas las áreas de la teoría y la práctica de la Química en su mas amplio contexto. Así mismo, se aceptan contribuciones originales de revisiones sobre temas científicos de actualidad en Química, donde el autor sea un experto en el tema a tratar. Publisher An entity responsible for making the resource available Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas Contributor An entity responsible for making contributions to the resource Gómez de la Fuente, María Idalia del Consuelo, Editora Responsable Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 01/07/2018 Type The nature or genre of the resource Revista Format The file format, physical medium, or dimensions of the resource text/pdf Identifier An unambiguous reference to the resource within a given context 2020914 Source A related resource from which the described resource is derived Fondo Universitario Language A language of the resource spa Relation A related resource https://quimicahoy.uanl.mx/index.php/r Coverage The spatial or temporal topic of the resource, the spatial applicability of the resource, or the jurisdiction under which the resource is relevant San Nicolás de los Garza, Nuevo León Access Rights Information about who can access the resource or an indication of its security status. Access Rights may include information regarding access or restrictions based on privacy, security, or other policies. Universidad Autónoma de Nuevo León Rights Holder A person or organization owning or managing rights over the resource. El diseño y los contenidos de La hemeroteca Digital UANL están protegidos por la Ley de derechos de autor, Cap. III. De dominio público. Art. 152. Las obras del dominio público pueden ser libremente utilizadas por cualquier persona, con la sola restricción de respetar los derechos morales de los respectivos autores. Agente reductor Antifungicidas Glucosa Películas delgadas Relación atómica https://hemerotecadigital.uanl.mx/files/original/466/20903/Quimica_hoy_2017_Vol_7_No_4_Octubre-Diciembre.pdf c23b782b5185476e58def516109ee229 PDF Text Text �������������� Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Química hoy Description An account of the resource La Revista Química Hoy inicia en el 2010 y se publica trimestralmente, es una nueva fuente de comunicación científica para investigadores relacionados con las áreas de la Química. La Revista Química Hoy publica comunicaciones y artículos que presenten resultados experimentales originales en todas las áreas de la teoría y la práctica de la Química en su mas amplio contexto. Así mismo, se aceptan contribuciones originales de revisiones sobre temas científicos de actualidad en Química, donde el autor sea un experto en el tema a tratar. Creator An entity primarily responsible for making the resource Fernández Delgadillo, Sergio Salvador, Director Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 2010 Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Título Uniforme Química hoy Año de publicación El año cuando se publico 2017 Volumen Volumen de la revista 7 Número Número de la revista 4 Mes de publicación Mes cuando se publicó Octubre-Diciembre Día Día del mes de la publicación 1 Periodicidad La periodicidad de la publicación (diaria, semanal, mensual, anual) Trimestral Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Química hoy, 2017, Vol 7, No 4, Octubre-Diciembre Creator An entity primarily responsible for making the resource Fernández Delgadillo, Sergio Salvador, Director Subject The topic of the resource Química Bioquímica Ciencia Investigación Ingeniería Química Ciencias Químicas Description An account of the resource La Revista Química Hoy inicia en el 2010 y se publica trimestralmente, es una nueva fuente de comunicación científica para investigadores relacionados con las áreas de la Química. La Revista Química Hoy publica comunicaciones y artículos que presenten resultados experimentales originales en todas las áreas de la teoría y la práctica de la Química en su mas amplio contexto. Así mismo, se aceptan contribuciones originales de revisiones sobre temas científicos de actualidad en Química, donde el autor sea un experto en el tema a tratar. Publisher An entity responsible for making the resource available Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas Contributor An entity responsible for making contributions to the resource Gómez de la Fuente, María Idalia del Consuelo, Editora Responsable Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 01/04/2017 Type The nature or genre of the resource Revista Format The file format, physical medium, or dimensions of the resource text/pdf Identifier An unambiguous reference to the resource within a given context 2020912 Source A related resource from which the described resource is derived Fondo Universitario Language A language of the resource spa Relation A related resource https://quimicahoy.uanl.mx/index.php/r Coverage The spatial or temporal topic of the resource, the spatial applicability of the resource, or the jurisdiction under which the resource is relevant San Nicolás de los Garza, Nuevo León Access Rights Information about who can access the resource or an indication of its security status. 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Title A name given to the resource Química hoy Description An account of the resource La Revista Química Hoy inicia en el 2010 y se publica trimestralmente, es una nueva fuente de comunicación científica para investigadores relacionados con las áreas de la Química. La Revista Química Hoy publica comunicaciones y artículos que presenten resultados experimentales originales en todas las áreas de la teoría y la práctica de la Química en su mas amplio contexto. Así mismo, se aceptan contribuciones originales de revisiones sobre temas científicos de actualidad en Química, donde el autor sea un experto en el tema a tratar. Creator An entity primarily responsible for making the resource Fernández Delgadillo, Sergio Salvador, Director Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 2010 Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Título Uniforme Química hoy Año de publicación El año cuando se publico 2016 Volumen Volumen de la revista 6 Número Número de la revista 2 Mes de publicación Mes cuando se publicó Abril-Junio Día Día del mes de la publicación 1 Periodicidad La periodicidad de la publicación (diaria, semanal, mensual, anual) Trimestral Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Química hoy, 2016, Vol 6, No 2, Abril-Junio Creator An entity primarily responsible for making the resource Fernández Delgadillo, Sergio Salvador, Director Subject The topic of the resource Química Bioquímica Ciencia Investigación Ingeniería Química Ciencias Químicas Description An account of the resource La Revista Química Hoy inicia en el 2010 y se publica trimestralmente, es una nueva fuente de comunicación científica para investigadores relacionados con las áreas de la Química. La Revista Química Hoy publica comunicaciones y artículos que presenten resultados experimentales originales en todas las áreas de la teoría y la práctica de la Química en su mas amplio contexto. Así mismo, se aceptan contribuciones originales de revisiones sobre temas científicos de actualidad en Química, donde el autor sea un experto en el tema a tratar. Publisher An entity responsible for making the resource available Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas Contributor An entity responsible for making contributions to the resource Gómez de la Fuente, María Idalia del Consuelo, Editora Responsable Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 01/04/2016 Type The nature or genre of the resource Revista Format The file format, physical medium, or dimensions of the resource text/pdf Identifier An unambiguous reference to the resource within a given context 2020910 Source A related resource from which the described resource is derived Fondo Universitario Language A language of the resource spa Relation A related resource https://quimicahoy.uanl.mx/index.php/r Coverage The spatial or temporal topic of the resource, the spatial applicability of the resource, or the jurisdiction under which the resource is relevant San Nicolás de los Garza, Nuevo León Access Rights Information about who can access the resource or an indication of its security status. 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For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Química hoy Description An account of the resource La Revista Química Hoy inicia en el 2010 y se publica trimestralmente, es una nueva fuente de comunicación científica para investigadores relacionados con las áreas de la Química. La Revista Química Hoy publica comunicaciones y artículos que presenten resultados experimentales originales en todas las áreas de la teoría y la práctica de la Química en su mas amplio contexto. Así mismo, se aceptan contribuciones originales de revisiones sobre temas científicos de actualidad en Química, donde el autor sea un experto en el tema a tratar. Creator An entity primarily responsible for making the resource Fernández Delgadillo, Sergio Salvador, Director Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 2010 Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Título Uniforme Química hoy Año de publicación El año cuando se publico 2010 Volumen Volumen de la revista 1 Número Número de la revista 1 Mes de publicación Mes cuando se publicó Octubre-Diciembre Día Día del mes de la publicación 1 Periodicidad La periodicidad de la publicación (diaria, semanal, mensual, anual) Trimestral Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Química hoy, 2010, Vol 1, No 1, Octubre-Diciembre Creator An entity primarily responsible for making the resource Fernández Delgadillo, Sergio Salvador, Director Subject The topic of the resource Química Bioquímica Ciencia Investigación Ingeniería Química Ciencias Químicas Description An account of the resource La Revista Química Hoy inicia en el 2010 y se publica trimestralmente, es una nueva fuente de comunicación científica para investigadores relacionados con las áreas de la Química. La Revista Química Hoy publica comunicaciones y artículos que presenten resultados experimentales originales en todas las áreas de la teoría y la práctica de la Química en su mas amplio contexto. Así mismo, se aceptan contribuciones originales de revisiones sobre temas científicos de actualidad en Química, donde el autor sea un experto en el tema a tratar. Publisher An entity responsible for making the resource available Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas Contributor An entity responsible for making contributions to the resource Gómez de la Fuente, María Idalia del Consuelo, Editora Responsable Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 01/10/2010 Type The nature or genre of the resource Revista Format The file format, physical medium, or dimensions of the resource text/pdf Identifier An unambiguous reference to the resource within a given context 2020887 Source A related resource from which the described resource is derived Fondo Universitario Language A language of the resource spa Relation A related resource https://quimicahoy.uanl.mx/index.php/r Coverage The spatial or temporal topic of the resource, the spatial applicability of the resource, or the jurisdiction under which the resource is relevant San Nicolás de los Garza, Nuevo León Access Rights Information about who can access the resource or an indication of its security status. Access Rights may include information regarding access or restrictions based on privacy, security, or other policies. Universidad Autónoma de Nuevo León Rights Holder A person or organization owning or managing rights over the resource. El diseño y los contenidos de La hemeroteca Digital UANL están protegidos por la Ley de derechos de autor, Cap. III. De dominio público. Art. 152. Las obras del dominio público pueden ser libremente utilizadas por cualquier persona, con la sola restricción de respetar los derechos morales de los respectivos autores. Ferromagnetismo Manganita Películas delgadas Plata Samario