https://hemerotecadigital.uanl.mx/files/original/268/14474/1966._CUADERNOS_DEL_INST._DE_INVEST._CIENTIFICAS._1966._No._9._Marzo._0002016415.ocr.pdf fc985a65d7decec1d4715084a399cb4d PDF Text Text UNIVERSIDAD DE NUEVO LEON INSTITUTO DE INVESTIGACIONES CIENTiFICAS ESTUDIO DE LA POLIMERIZACION DEL ESTIRENO EN PRESENCIA DE PIRIDINA M. Salomo T. H• Menchoco S. No. 9 Marzo de 1966 �UNIVERSIDAD DE NUEVO LEON Instituto de Investigaciones Cientrficas ESTUDIO DE LA POLIMERIZACION DEL ESTIRENO EN PRESENCIA DE PIRIDINA Tesis presentada por Miguel Saloma para obtener el tnulo de Ingeniero QuTmico M. Saloma T. H • Menchaca S • No . 9 • Marzo·de 1966 ) Cuadernos dlill Instituto de Investigaciones Cientrficas ,., r 1'1"' "'"' Monterrey, Nuevo Lee!Y .b'\é&k~-· �INTRODUCCION Teniendo en consideraci6n el carácter básico de la piridina, era interesante ver el efecto que ésta producra en el m! canismo de la polimerizaci6n del estireno . Se pens6 en un principio, que el efecto serra el de un catalizador de tipo ani6nico y no simplemente un agente de tran~ ferencia de cadena, como lo habra dado a conocer R.Mayo(l) (2) y R.A . Gregg , aún cuando en esos estudios se le tomaba en cuenta como solvente . Para ello, se llevaron a cabo polimerizaciones a dife' rentes temparaturas, variando las concentraciones de piridina t~ mando, en cada uno de los casos, a diferentes tiempos . Posteriores polimerizaciones se efectuaron en presencia de un captor de radicales libres y otras a 0ºC . Encontróndose, en las primeras, que el porcentaje de polimerizaci6n era reducido a una tercera parte del esperado mientras que en las segundas un alto porcentaje de polimerizaci6n, en un tiempo relativamente corto. Por lo anterior se infiere que la polimerizaci6n a temp~ 3 �raturas tales como 100°C en presencia de piridina procede en su un producto natural, una fuente no usual para compuestos vin_! mayor parte por rompimiento homolrtico de la molécula de esti- 1icos. La goma de estoraque fué destilada, obteniéndose reno¡ notándose además, el efecto que esta causa (piridina) en aceite etéreo", de un olor desagradable caracterrstico, hidro- el peso molecular, como consecuencia de la transferencia de ca carburo que tenra elementos en la misma proporción que el be~ dena y que a temperaturas bajas, es factible suponer un efecto ceno; después de permanecer varios meses a la temperatura am- catalítico de tipo ani6nico, de la piridina. biente, el estireno I rquido sufrra inexplicable transfonnación, U'I - una masa transparente, de consistencia parecida a la jalea, se Se especula también, la influencia que el agua como o habra formado. En contraste con el mon6mero estireno, la jocatalizador, puede tener en el proceso de iniciaci6n. El poliestireno ha tenido un papel importante en el desarrollo de las investigaciones referentes a las grandes polim=. º lea no se disolvra bien en éter o en alcohol etrlico, lo que indicaba que una nueva substancia de propiedad~ frsicas diferen tes, se habra fonnado. o e• (3)observó que la fonnación de la jalea estaba ormo ros de substancia org6nicas. promovida por el contacto del aire y el calentamiento. En el desarrollo comercial, el poliestirneo sigue a el celuloide y bakelita y es el primer verdadero tennoplástico del tipo de vidrio org6nico transparente. Es derivado del bencenoprincipalmente obtenido del carb6n mineral y de el etileno (obtenido a partir del petr61eo o granos). Biyth y Hofmann demostraron que la transfonnaci6n del estireno no fué una oxidación, ni tampoco que una adici6n o -pérdida de elementos ocurrran durante la polimerizaci6n. Berthelot encontró que el 6cido sulfúrico concentrado ~e Iniciadores en el estudio de la Polimerizaci6n del Estireno. El mon6mero Estireno fue primeramente obtenido de - 4 catoliza la polimerizaci6n del estireno. Lemoi estireno era polimerizado por la luz del sol. 5 ~ ; prob6 qµe e\ e- ' ~: h, ,- l �Temperatura Crftica °C 373 En el estudio de la polimerizaci6n por la luz, Stobbe Punto de flameo OC 31 us6 el incremento del índice de refracci6n como una estimaci6n Calor especrfico, cal/g .a je el porciento del polfmero fonnado. 250oC Staudinger explic6 las diferencias en muestras de polie_! 0.407 Calor de vaporizaci6n ti reno, en término de el peso molecular promedio. los poliesti - Cal/g, a 25°C 86 09 renos duros, como el hu le natural, son substancias de extremada Calor de Fusi6n, Cal/g. 25.4 mente alto peso molecular, conteniendo cientos de unidades de Calor de Combusti6n cal/g. 10. 04 mon6mero {peso molecular l 00, 000-600, 000) º Constante Dieléctrica, Las propiedades frsicas aproximadas de el estireno empleado, son mostradas en la siguiente tabla: 1000 ciclos 2 .41 Lfmites Explosivos, % de volumen en aire 1. 1 - 6 . 1 Punto de ebullici6n°C 145 .2 Coeficiente de expansi6n, cc/cc/°C entre a a l 00 mm º 82 20 mm . 46 0-lO0°C 1 .068 x 10-3 P'ROCEDIMtENTOS USADOS: Punto de congelaci6n°C 30 .6 Dado que el fin del presente trabajo fué estudiar el Gravedad Especl'fica 25/'15 0 .905 efecto de la piridina en la polimerizaci6n del estireno; su influencia 25 Indice de Refracci6n nº 1 .5439 Viscosidad a 25 cps O.73 Tensi6n superficia l a 25°C dinas/Cm . 6 31 .7 en la velocidad de polimerizaci6n y peso molecular de los polfmeros obtenidos; asr como el posible mecanismo de poi imerizaci6n de este sistema, se procedi6 a efectuar polimerizaciones de estireno con d_!. 7 �se pesaba cuidadoí,Qmente la cantidad de piridina necesaria para ferentes cantidades de piridina. ol:tener la relaci6n deseada; después se procedfa a agregar el esa) . - Relad6n molar Estireno-Piridina 1:0.05 ti reno; el cual ha bfa sido ca lculado aproximadamente en vol u-~ b).-Relaci6n Molar Estireno-Piridina 1:0.10 men, lo fa ltante se agrega ba con un microgotero, llevá'ldolo h~ e) . - Relaci6n Molar Esti reno-Pi ridi na l :O. 90 ta e l peso deseado . Esta operación requi ere de 5 a 10 minu•os. Cada una de ellas se llev6 a cabo a .dos tempe~ Posteriormente ya teniendo la mezcla adecuada, se procedía a turas diferentes: 50°C y 100°C; a si mismo, para cada rel~ tomar a licuotas (1 mi . ) que se vertfan en un tubo previamente ci6n molar y temperatura, se detennin6 el porcentaje de - tarado, después de lo cua l se pesaba º Las muestras se llevaron polimerizaci6n y el peso molecular a tiempos de 5, 10 y 24 por duplicado. La operaci6n consistente en pesar todos los tu- horas. bos toma a lrededor de 15 a 20 minutosp que conjuntamente con Estas polimerizaciones se llevaron a cabo en un baño de temperatura constante, construrdo de lámina de acero y aislado con cemento monolrtico, provisto de: un --Relay Mere-to - Mere con una sensibilidad de 0 . 1°F; y una unidad de calentamiento de 300 watts. El medio de calentamiento fué vaselina lrquido industrial. En las polimeriza- los 5 ó 10 minutos necesarios para pre parar la mezcla , ha cen un tota l de 20 a 30 minutos. En seguida se proe:edra a cerrar los tubos (soplete -oxfgeno-gas), los cuales se desposita ban en un tubo mayor con tapón de corcho, que a su vez e ran introducidos en una ca nastilla de alambre en el baño de temperatura constante . ciones se usaron tubos sellados de vidrio Pyrex. A tiempos de 5, 1O y 24 horas se secaban muestras El procedimiento que se sigui6 en las anteriores y se les determinaba el % de polimerizaci6n. polimerizaciones fué el siguiente: En un matraz de 50 mi . con tap6n esmerilado, 8 El procedimiento seguido para la 9 determinaci 6n - �del% de polimerización, conocido como "soluble en metano!", yud6ndose por medio de un policfo. Usar alrededor de 125 mi de se basa en que lo soluble e n metano! puede ser debido a la premetano! para ayudarse a transferir el precipitado y lavado final. sencia de impure zas o de man6mero no polimeriza do; este métoContinuar la succi6n hasta secar, limpiar lo parte exterior del do es a propia do paro seguir el curso de la polimeriza ci6n º El crisol con un paño o gamusa. Seca.r a peso constante bajo una procedimiento (4) fue el siguie nte: 16mpara infrarojor no. excediendo el calentamiento de 65°C. U... a Pesar hasta la cua rta decima l, a proxima damente 0 º5 estufa eléctrica puede ser usada para secar el precipitado, sin gr. de polfmero y tmnsferir a un vaso de precipi tado de 50 mi º embargo debe tenerse cuidado en remover la mayor parte del so.!_ Muestros pare ia !mente poi imeri zadas puede n ser pesadas den~ vente. La estufa deber6 estar bien ventilada: y los elementos - tro de el vaso directamente º Agregar 15 mi. de dioxano y de calentamiento aislado de las c6maras de calentamiento paro dejar reposar hasta que la soluci6n sea completa. Cubrir - evitar una posible explosi6n dél solvente o fuego. Enfriar en un el vaso con un vidrio de reloj . desecador y pesar. Con una a gitación mpida y completa tronsferir la En la tabla #1 aparecen los resultados de los porcenta- soluci6n a un vaso de 400 mi conteniendo 200 mi de metano! º jes de polimerizaci6n promedio, obtenido en las diferentes po~ Lava r el vaso de 50 mi. con 25- 50 mi de metano! contenido en merizaciones. una piceta . Se uso un policfa , si e s necesario, paro baja r cua! quier partícula insoluble. Ca lentar <J 56°C en un baño de vapor, Para la detenninaci6n de el peso molecular, se hizo uso de la correlaci6n entre la viscosidad intrfnseca con el peso agita ndo hasta que el precipitado haya c oagulado . Filtrar con su~ molecular para polrmeros lineales, representada por la ecuación ci6n a través de un c risol tarado de vidrio poroso, primero deco~ empfrica propuesta por Mark y Howwink (5 ), basada en los p~ tar la ma yor parte de lfquido y finalmente transferi r lm sólid~ a- meros trabajos de Staudinger. 10 11 �a [N]= K • M Determinaci6n de Viscosidad lntrfnseca .- La viscosidad -·•- ,. >.d .obiloq nu eb oibsm ·109 saobnobu-x Donde ~ •~M" es el, 'ceso.molecular y "KII y_"a" son consIs 111eu no11 o s¿ ;ol5u'(O 01oq tonotem '·-,· ~ - tantes paro un determinado sistema oolimero':'SOlvente . "K" y - {, tt ,rn:)~a c ,ion no 1:>:,u2 cil 1ounitncJ 11 intrrnseca [N] est6 dada por: a 11 son _detennina90~ a _partir,o:,sc de....la• interce~i6o de una cu.rvo · · ozumog o om:x::¡ nL• rio:) 10211:) (NJ = lim. Ninh = lim . (NspYo o c c o -, y su pendiente, obtenida al,ijrnficar viscosidad .intrfnseca coo- , .. - · -· ,._·oonetb9.'.)X9 on ,01ou.nlri1 010qmol La viscosidad intrfnseco es obtenido a través de una trq _el J.99P.i:.fml_~_dr,t ~t~s9,.~º~f<;:~lar"d~m~,f ~~~J~f;~;; das de polrmeros sobre un arppliq_. ~ns~ <te ,-~ª-~9':!~-~::: un polfm~ro no frocciR~~-~o, .)fli ~-i:l!~i~;.!ffl, ik,~~~ gfjJl ~~ :J~!t- cular paro cada mu~~__tra, .. sobre el mismo- ronao de DeSO mole,...,.., :?o l 90 ú DOl,1 n ,:nn~iNl-Oln9I OO Sb curva de valores de viscosidad inherente o valores de viscosidad espec rfi ca, contra concentraci 6n y extrapolando g_concentrac i6n cero . El valor de la viscosidad que intercepte uno concentra-:.- ci6n cero se toma com01 viscosidad intrrnseca . Generalmente se cular, debe ser la misma . !,._os ~sos""v!<.P<S m.olecul~res usados en la · .,? 1 "' .. 1, •::· "' ,,, u 1ot1vs gráfica, son detenninados por uno de los métodos absolut~, . .,0.'.)92S O trazan curvas a la vez de viscosidad espedfico y viscosidad inherente contra concentroci6n . Los valores de viscosidad int.rr-n~- por ejemplo luz esparcida . seca obtenidos, deberán ser los mismos en cado caso; si no lo -- La ecuaci6n emprrica usada para...,.. la determinaci~ de .,. =i t... ...... , son, usualmente se toma el punto medio entre el los . el peso molecular en este trabajo, fué la reportada por A.Pe~ ~q - terlin (6) para el sistema poliestireno-tolueno a una temperatuo ra de 30 C . La determinoci6n de la viscosidad intrrnseca debe estar basado sobre un mrnimo de tres mediciones de viscosidad inhe-rente o espedfico a diferentes concentraciones; es preferible la ecuaci6n es: hacer 4 6 5 mediciones. Las concentraciones deber6n ser desde 0. 1 a 0.5 gr. por 100 mi . de solvente . 13 �Detenninaci6n de Viscosidad Relativa.- La viscosiP = presi6n impulsora en dinas/cm 2 dad relativa puede ser tomada como la relaci6n de el tiempo de flujo de la soluci6n de un polrmero, a la del solvente puro, en el mismo viscosimetro y a la misma temperatúra. Estrictamen- Sin embargo, si ia presi6n impulsora es debida a la fuerza de gravedad: te, la viscosidad relativa es la relaci6n de las viscosidades ci- p -:::: hdg nem6ticas de la soluci6n y el solvente; asumiendo la misma de!!_ en la que: sidad para la soluci6n dilufda y solvente; <DSando el mismo vis- h = altura de el lfquido cosimetro para el S(?lvente y la soluci6n, la relaci6n de tiempo d:densidad de el ITquido de flujo puede ser tomada como viscosidad relativa en muchos g = aceleraci6n debida a la gravedad. casos: l_uego: La ecuaci6n de Poisevil le nos da la siguiente relaci6n N- /hdGt 8 VI cuantitativa: 4 N - Pr t - -8V 1- - - - - Si volúmenes iguales de dos lrquidos fluyen a través de el mismo capilar, bajo la misma presi6n : en la que: 4 r hG N = cqeficiente de viscosidad en poises Nl V::: volumen de lrquido que fluye a través de capilar en cm 3 N2 - d·, t,, 8V L r4í, G SVL d2 t2 L ~ longitud del capilar en cm. r:: radio de el capilar en cms. t = tiempo de flujo en segundos 14 15 �los errores de carga causados por los diferentes niveles El método seguido est6 diseñado especfficamente para la de la cabeza impulsora son eliminados, debido a que la cantidad determinaci6n de la viscosidad relativa de soluciones diluTdas del ITqu ido tomado_.dentro del viscosTmetro es siempre la misma. (1% o menos). los valores de la viscosidad relativa son usados para calcular la viscosidad intrTnseca o inherentes de un polTmero . Procedimiento. Pesar unammuestra seca de polTmero de La viscosidad relativa -se determina f6cilmente, pero su magnitud m6s o menos 250 mg . según la concentraci6n que se desee, en un es una funci6n que depende m6s de la concentraci6n del polTmero, frasco Erlen-Meyer de 50 mi. de boca ancha con tap6n esmerila- que de su peso molecular. do . Agregar 25 mi. de tolueno por medio de una pipeta y agitar las mediciones de la viscosidad relativa se efectúan con_ venientemente en un baño a temperatura constante de 30°C. hasta disolver" Cuando la muestra se ha disuelto ..c0mpletamente, filtrar a través de un crisol de vidrio poroso sin aplicar succi6n, reci'-- Se escogi6 esta temperatura, debido a que el baño siembiendo en un vaso de 50 mi. pre estar6 arriba de la temperatura ambiente del laboratorio en -Seleccionar un viscosTmetro a través del cual el solven que se efectúen las mediciones. En este caso particular las deterte fluya en no menos de 100 segundos y preferiblemente no m6s minaciones a 30oC, se llevaron a cabo durante los meses de No-de 200 segundos . viembre y Diciembre. Pipetear 5 mi . de tolueno y verterlo en el viscosTmetro. Se usaron viscosimetros Cannon-Fenske serie 25 y 50. Sumergir el viscosTmetro en el baño de temperatura constante en Estos viscosTmetros Ostwald modificados, fueron desarro- una posid6n vertical, sujet6ndolo con unas pinzas. Esperar a que llados por los Drs. M.R. Fenske y M.R. Cannon de la Universidad el viscosTmetro permanezca en el baño lo suficiente como para que del Estado de Pennsylvania. el contenido alcance la temperatura del baño; ordinariamente 16 17 �Nrel 5 minutos es suficiente. t to (tiempo de flujo de la solución en segundos)/(tiempo de flujo del Después que el solvente ha obtenido la temperatura del ~ solvente en segundos) ño, aplicar presi6n a la parte superior del brazo ancho del viscosfmetro (o succi6n a el capilar), hasta que el lfquido haya llenado el primer bulbo y esté alrededor de 1 Cm. arriba de la marca entre los bulbos. Verificar si no hay burbujas entrampadas. Pennitir que el lfquido fluya libremente y detenninar el tiempo que tarda el menis- 1 ' Detenninaci6n de Viscosidad Inherente . - La viscosidad inherente es calculada a partir de la viscosidad relativa de soluciones dilufdas (1% o menos) . la viscosidad relativa es detenni nada como se describi6 en la sección precedente . co en pasar de la marca superior a la inferior. Registrar este tiempo, como el tiempo de flujo del solvente; volver a repetir la ope- Mientras la naturaleza del solvente usado y la concent~ raci6n anterior y medir el tiempo, el cual debero concordar con el ci6n del polfmero tiene una influencia sobre los valores de la vis- primero dentro de 0.2 segundos, si no es asf, continuar hasta que - cosidad hherente, el efecto es menor que sobre la viscosidad re- tres tiempos de flujo concuerden dentro de O.2 segundos. lativa . En general, mientras mejor es el solvente, mayor es la viscosidad inherente para un detem,inado poi fme ro; similannente, De la solución filtrada anterior, pipetear 5 mi. que se ve! entre mayor es la concentraci6n, m6s baja ser6 la viscosidad inh! ter6n en el mismo viscosfmetro; el cual ha sido lavado y secado. rente. la temperatura es importante únicamente en cuanto su inPonerlo en el baño de temperatura constante, pennitir que se llefluencia sobre la fuerza del solvente y la degradaci6n del polrmegue a la temperatura de equilibrio y detenninar el tiempo de flujo ro; resultados obtenidos a 30°C y 25oC generalmente concuerdan como se describi6 anterionnente. Deber6n obtenerse valores que concuerden dentro de los O.2 segundos; la viscosidad relativa est6 'f dentro de la precisi6n del método . Los resultados obtenidos por este método deberán ser precisos dentro de O.04 unidades absolu - dada por la siguiente relaci6n: tas, en un rango de valores de viscosidad inherente entre cero y cinco . la viscosidad inherente es calculada como sigue . 18 19 �Ninh = Ln Nrel/c no) . Tiempos obtenidos para la soluci6n: donde: C = concentraci6n deli ,polrmero en gramos por 100 mi. de Lectura #1 =750 . 99 seg . solvente, usualmente C = O.50; Ln Nrel = logarrtmo de la visco- Lectura #2 =750 . 92 seg. sidad relativa de una soluci6n dilurda {1% o menos). Promedio-750 . 95 -: tJ. • A continuaci6n se muestra los valores obtenidos y cálcu-- los necesarios para la detenninaci6n del peso molecular, de la mue~ ,., Viscosidad Relativa = N re.:--_ t, _ 1 750 .95 _ 4 .39 170 .90 - t. tra de poliestireno, obtenida ca, una relaci6n molar estireno-piridina de 1:O.05 a 50°C y un tiempo de 5 horas. Viscosrmetro usado Cannon Fenske No. 25 Ln Nrel :: l .47766 Ninh = Ln Nrel/C- 1 .48 1 .0656 Nsp:: Nrel- 1.39 ::: 4 .3 9 - 1 -= 3 . 39 Tiempos obtenidos para el solvente {tolueno): = 170. 91 seg . Lectura # 2 = 170. 91 seg. Lectura # l Lectura # 3 = 170 .89 seg . Promedio---= 170. 90 ~to, Nsp/C _ 3.39 _ 3.17 1. 0656 - Conc . de I a soluci6n O.5328 gr/100 mi. {obtenida por di- Tiempos obtenidos para la soluci6n: soluci6n de la p~ inera) Peso del matraz----42 .3541 gr. Peso del matraz muestra---42 .6205 gr . Lectura # l =:: 401 .21 seg . Peso de la muestra Lectura # 2== 401 . 19 seg . 42 .6205 - 42 .3541: O.2664 gr. disuelto Promedio- en 25 mi. de tolueno. Concentraci6n- 1 . 0656 gr/100 mi. {soluci6n poliestireno-tolu.:, 20 21 -== 401 .20 h. �Conc . de la soluci6n = 0 . 1332 gr/100 mi . (obtenida por diluNreal t2 t C) Ln 401 .20 = : 2.36 ci6n de la anterior) 170.90 Nrel : 0.8576 Tiempos obtenidos para la soluci6n: - 0.5328 -- 1.61 Lectura #2 =217 .35 seg . Ninh _ 0.8576 Nsp = Nsp/C_ 11 . - 2.36 1 Promedio- ~217 .35 = 1.36 1 .36 0.5328 Nrel _ t 2.56 Ln Nrel O.2664 gr/100 mi . (obtenida por diluci6n de la anterior). Ninh Nsp Tiempos obtenidos para la soluci6n: Lectura # 1 =270 .29 seg. Lectura .# 2 =270.14 seg . t4 1.27 217 .25 - --170 . 90 4 to 1 Conc . de la soluci6n Lectura #1 =217 .36 seg . = 0 .2387 = Nsp/C _ 1.79 0 .2387 0 . 1332 1 . 27 - 1= 0 . 27 0 .27 O. 1332 2 .08 . Promedio =270 .22 t 3 270.22 1.58 Gratificando los valores de la concentraci6n, contra su correspondiente valor de viscosidad inherente y concentraci6n co.!! 170.90 Ln Nrel tra viscosidad relativa y extrapolando a concentraciones cero (ver == O.4570 gr6fica 1 y 2) . Ninh _ 0.4570 _ 1 .72 0.2664 Nsp : 1 .58 - 1::: 0.58 Se obtiene: Nsp/C_ O.58 _ 2 . 15 ·o.2664 22 Viscosidad intrfnseca .::: [ 23 N] = 1. 84 �062 ros por diluci6n con un exceso de metano! puro a ntes de su uso,pe- Aplicando la ecuaci6{NJ::o .037 M 0.62 1.84=0.037 M . E. r rE ~s.s: or oc oro J E.o'\f o~ " M: or. or.o:r queñas cantidades de polrmeros ca usan una turoidez en la soluc16n. PiridioaS:~ker) g~ o ? nalrtico, redestilada . log. log. [N]-= e oor or.o:r Oxid~ ~f luminiQ ~en.polvo (Baker)_grado analrti.co . • 1...... e1 ot ou r or.Od O.037:: 2 .5682 TolueDo <Baker) gmdo ºnalnico, destilado en a tm6sfera \ , 0~ u,.. Et .ti.S: 00 r Oí. O; f Resolviendo para M: log. r c._ 0.2648 M de =O.2648 - 2 .5682 :: O.2648+1 .4318 _a._.6966 e íf. S: o~. o:r Oc \. Ot.E 8 í. E Of Oc o~ O· f Resultados.- En la tabla siguiente, se resumen los resul . o.os:r 0.62 0 .62 ni~~ a~º · ~'<.e ~s: oc o~ o,r todos obtenidos en las determinaciones de porcentaje de polimer.!._ º~. M = 497 .3 . ~ \~ r e e oo r Q~ O· r zac16n y peso molecular, de cada uma de las polimerizaciones e fectuadas • o.s:'\r '\~.'\ or , O.Ocf oor o· oor º~·º·( 1 " •v En la tabla #1 se reportan los valores de peso molecular obtenidos Relaci6n Molar . por cada una de las muestras • Materiales.- El estireno fué obtenido de Unidad Carbide se mantuvo en botellas de color ambar en presencia de p-ter-butil catecol como inhibidor (10-11 partes pormill6n). Para eliminar el inhibidor se procedra a pasarlo a través de una columna de alúmina activada, prepar6ndolo en pequeñas cantidades según era requerido; se prob6 su contenido de polrme- 24 .1oloM noioo:~;:; Estireno- Piridina Tem . (OC) , Tiempo (horas)1 Polimerizaci6n~ Peso q • (%) Molecular 0 oi9 -_srnilo<J ,\amoH) oqmeiT? msT 1obidirlnlionibiii'l-one1itd . oslofv;~~~ i:>o~h 50 ' 5 1.93 497 .3 , . rna :O.os c:í i5.0 r\,. UVI 10 2 . 89 f" 775 .7 1:O.05 50 24 11 .96 117 .3 1:0. 05 100 5 14 .90 187 .7 1:0 . 05 100 10 22 .05 289 .2 1:O.05 100 24 32 .04 375.4 1:0. 10 50 o$ 1.20 277 .3 25 �Discusión y Conclusiones. l :O. l O 50 10 2.89 311 .3 .50 24 7 .90 176 .3 5 11 .43 252.5 15 .41 383.7 En el trabajo realizado por Gregg y Mayo (cit . loe . ), se l :O .10 citaba a la piridina, con respecto a la polimerización del estireno, l :O .10 100 como un agente de transfere!lcia de cadena. Su trabajo consistió en 1:O .1 O 100 10 la polimerización del esti reno a 60°C, en a usencia de inicia dor y l :O .1 O 100 24 430.7 33.43 en presencia de m6s de 50 solventes org6nicos conteniendo ha l6g!:_ 50 l :O. 90 202.2 2.31 5 no, oxrgeno o nitr6geno; tratando de demostrar que estos reducen 50 l :O .90 340.7 3 .18 10 el peso molecular, en la polimerizaci6n del esti reno, sin ningún 50 l :O. 90 120.0 5.99 24 efecto significante sobre la constante tota l de velocidad de poli~ l :O. 90 100 5 5.26 147.4 l :O. 90 100 10 7 .47 172.0 l :O .90 100 24 13.45 150.0 merizaci6n. La relaci6n entre el peso molecular, solvente y mon6mero, en ausencia de iniciador, fué descrita por estos investigadores en la siguiente ecua ción . Relaci6n Molar. Estireno-Piridina+lnhibidoi¡ Tem °C Tiempo (Horas), Poi ime- Peso I .rizaci6a:(%iMolec. 100 l :01 24 13 .60 383.7 1/P :: (é donde Po· y p son ª sx] / ~] + 1~ (2) los grados de polimerización, en a usencia y presencia de solvente, respectivamente;ls'X] / (M] es la re-laci6n solvente-mon6mero y "C" es la constant e de tn:msferencia del solvente a una temperatu ra dada . l a natu ra leza de la pi ridina (base de Lewis) nos ha ce pen.. 26 sor que si reducen las cantidades de ésta, e n la polimerización del 27 �estireno, tendrá un efecto diferente al observado en trabajos como 1:O. 90 el mencionado anterionnente . Aument6 el porcentaje de polimerizaci6n para relaci6n Por lo tanto, estas cantidades se variaron, de relaciones molares estireno- piridino muy pequeñas, hasta relaciones cercanas a lo que pudiera considerarse como ·una soluci6n . En general, este trabajo se obtuvieron, los resultados si- 24 50 5.99 dada, cuando se aument6 la temperatura. Como se opunt6 anteriormente, los pesos moleculares fueron sumamente bajos, yo que lo estondorizoci6n de la ecua-ci6n emprrica usado nos proporcion6 pesos molecular promedio de pesos o ponderal; por lo tanto se puede considerar que los polrme- guientes: los pesos moleculares obtenidos, a sr como los porcentajes de la polimerizaci6n, son demasiado bajos paro lo que pudiera ob-- ros obtenidos son de cadenas muy cortas: drmeros trrmeros, etc . los mayores pesos moleculares se obtuvieron a la rela- tenerse del esti reno poi imerizado a esas temperaturas y tiempos sin - ci6n molar más baja y a la temperatura mrnima. Por el contrario catalizador . los menores pesos moleculares se obtuvieron a la relaci6n molar Se not6 una inhibici6n en la polimerización, confonne se aument6 la reloci6n molar estireno-piridina a un tiempo y temperatura dada . más alto y a la temperatura más elevada. Primera idea que se tuvo, respecto a un efecto diferente de lo piridino sobre la polimerizoci6n del estireno, fué que é! Ejemplos: to podrra actuar, con el par de electrones no compartidos del 6t~ Relaci6n Molar. mo de nitr6geno, como un iniciador de la polimerizaci6n. El po- Estireno-Piridina, Tem . (oC), Tiempo(hrs), Polimerizaci6n {%) sible efecto serfa: 1:0.05 50 24 11 .96 Como primera etapa, la molécula de la olefina es polo~ 1:O. 1O 50 24 28 7.90 29 �zado por el catalizador (7): merizaci6n con una r. molar estireno-piridina de 1:0 .05, lO0ºC y tiempo de 24 horas, en presencia de un captor de radicales Iibres, CH-:= CHSÍ 2 p-ter-butil catecol (11); el porcentaje de polimerizaci6n se redujo ya polarizado, actúa la piridina adicion6ndose a la molécula e ini- aproximadamente a una tercera parte de la obtenida anteriormente ci6ndose la polimerizaci{>n. (ver tabla). e _ _ CH En posterior polimerizaci6n a 0°C con una relaci6n molar '</, 1:0.05 y a tiempo de 5 horas, se registr6 un 22°/4 de polimeriza- c i6n • EI anterior hecho quizá sea e I que, más refuerce la idea de que la piridina actúa, en el mecanismo de polimerizaci6n , como de aqur en adelante, posiblemente siga el mecanismo de polime~ un ·in1c1a · · d or, ya que a para oºc no existe la suficiente energfa como que se generen radicales libres, al mismo tiempo concuerda zaci6n propuesto por Beaman (8). El comportamiento de la piridi con los resultados generales para polimerizaciones ionicas (que na en esta polimerizacf6n es parecido al de un catalizador ani6niéstas se llevan a cabo mejor, a bajas temperaturas) puesto que ex~ co. ten menos posibilidades de que se sucedan reacciones de lugar y Las referencias a catalizadores-b&icos usadas en la polique si la polimerizaci6n con p-ter-butil catecol se inhibe hasta merizaciones, asr como en especial, en las del estireno (9) (10), una tercera parte, esto se debe a que a esa temperatura (1 OOºC) se hace refe·rencia a bases de Bronsted (amida de sodio en amonraco es factible se generen radicales liíbres puesto que existe la sufilrquido, compúesto de sodio, organohaluros etc.) pero en ninguno ciente energfa; y que esta generaci6n proceda en mayor proporci6n, se hace menci6n a una base de lewis. que por adici6n de la piridina, Para probar este posible mecanismo se llev6 a cabo poli30 Otro posible mecanismo podrfa ser que la piridina actuara 31 �a través del agua, en este caso trazas de hómedad, como un cocata I i zador: Referencias (1) . - + e mical Society 75,3530 (1953) . :OH e _,.__OH --!CH 2 _ R.A. Gregg y F . R. Ma yo Joumal of the American Che- CH ~ (2) F.R. Mayo . Journal of the American Chemical Society 70,3115-8 (1948) . (3) C .S. Marvel . An lntroduction to the Organic Chemistry Of High Polymers . New York. John Wiley and Sons . 1959. (4) Este mecanismo es similar al de los catalizadores del tipo de 6cido de Lewis (8) que necesitan una cocatalizador, que es el XII . New York: lnterscience Publishers . (1959) . (5) que rdalmente aporta, en este caso, los protones que inician la polimerizaci6n. a bajas temperah.Jras en condiciones de extrema sequedad A Peterlin . Die Physik der Hochpolymeren Das Makromolekul in Losungen, edita do por H .A . Stuart . 305 .310 Como sugesti6n para posteriores esh.Jdios, serra el compro- rizaciones W. Sorenson y T.W. Campbel 1• Preparative Methods of , Polymer Chemistry . NewYork . 1961 . (6) bar la anterior hip6tesis y para el lo podrran Ilevarse a cabo polime- G .M. Kline . Analytical Chemistry of Polymers Volume (7) C . Ayrey . Chemical Reviews . 68; #6, 661-3 (1963) . (8) R.G . Beaman . Joumal of the American Chemica l Socie- ty . 70, 3115-8 (1948) . y despues variando las cantidades de agua presente (trazas).(9) J . J . Sanderson y Ch . R. Ha user. Jouma l of the American Chem ica l Society. 71, 1595-6 (1949) . 32 (lo, C .Walling y E. R. Briggs. Jouma l of the American Che33 �mi cal Society . 72, 48-51 (1950}. (11).- R. L Frank y C. E. Adams . Joumal of the American Chemical Society . \ 34 68,908 (1946). ��... . .."'· .. . • ..> .... ··~~- • . .,;,. ~ ... •.:>} .. 1 INSTITUTO D&: INVUTIGACJONE8 CIEHTIP'ICM TORRE DE LA RECTORIA PISO 7 CIUDAD UN I VERSITARIA MONTERREY, N. L. MEX. � Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Cuadernos del instituto de investigaciones Científicas Description An account of the resource Publicación del Instituto de Investigaciones Científicas de la Universidad de Nuevo León, publicado en la década de los sesenta. Presenta investigación y difusión científica realizada por la Universidad, así como noticias del ámbito científico internacional. Además de presentar noticias sobre las actividades académicas y científicas de las facultades y escuelas de la UNL. Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Título Uniforme Cuadernos del Instituto de Investigaciones Científicas Año de publicación El año cuando se publico 1966 Número Número de la revista 9 Mes de publicación Mes cuando se publicó Marzo Día Día del mes de la publicación 1 Periodicidad La periodicidad de la publicación (diaria, semanal, mensual, anual) Irregular Relación OPAC https://www.codice.uanl.mx/RegistroBibliografico/InformacionBibliografica?from=BusquedaAvanzada&bibId=1752848&biblioteca=0&fb=20000&fm=6&isbn= Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Cuadernos del Instituto de Investigaciones Científicas, 1966, No 9, Marzo Subject The topic of the resource Investigación Ciencia Difusión científica Tesis y disertaciones Ciencias biológicas Ciencias Químicas Description An account of the resource Publicación del Instituto de Investigaciones Científicas de la Universidad de Nuevo León, publicado en la década de los sesenta. Presenta investigación y difusión científica realizada por la Universidad, así como noticias del ámbito científico internacional. Además de presentar noticias sobre las actividades académicas y científicas de las facultades y escuelas de la UNL. Publisher An entity responsible for making the resource available Universidad de Nuevo León, Instituto de Investigaciones Científicas Contributor An entity responsible for making contributions to the resource Saloma T., M. Menchaca, S. H. Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 01/03/1966 Type The nature or genre of the resource Revista Format The file format, physical medium, or dimensions of the resource tex/pdf Identifier An unambiguous reference to the resource within a given context 2016415 Source A related resource from which the described resource is derived Fondo Universitario Language A language of the resource spa Spatial Coverage Spatial characteristics of the resource. Monterrey, N.L., (México) Access Rights Information about who can access the resource or an indication of its security status. Access Rights may include information regarding access or restrictions based on privacy, security, or other policies. Universidad Autónoma de Nuevo León Rights Holder A person or organization owning or managing rights over the resource. El diseño y los contenidos de La hemeroteca Digital UANL están protegidos por la Ley de derechos de autor, Cap. III. De dominio público. Art. 152. Las obras del dominio público pueden ser libremente utilizadas por cualquier persona, con la sola restricción de respetar los derechos morales de los respectivos autores Estireno Piridina Polimerización