https://hemerotecadigital.uanl.mx/files/original/312/20780/Ingenierias_2012_Ano_15_No_57_Octubre-Diciembre.pdf 01e313f1196dae2fb776b163a9327362 PDF Text Text 57 ISSN 1405-0676 Permitividad colosal Clientes de educación ingenieril Dieléctricos poliméricos Visualización acústica de vehículos OCTUBRE - DICIEMBRE 2012, Año XV, No. 57 REVISTA DE LA FACULTAD DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA DE LA UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN �57 Contenido Octubre-Diciembre de 2012, Año XV, No. 57 2 Directorio 3 Editorial: Los clientes del sistema educativo de ingenieros Fernando J. Elizondo Garza 12 Caracterización de las propiedades eléctricas locales del CaCu3Ti4O12 Zarel Valdez-Nava, Chafé Cheballah, Lionel Laudebat, Thierry Lebey, Sophie Guillemet-Fritsch 19 Nuevos fotocatalizadores Sm2FeTaO7 y Sm2InTaO7 para la eliminación de contaminantes presentes en el agua Mayra Zyzlila Figueroa-Torres, Leticia M. Torres-Martínez, Miguel Ángel Ruiz-Gómez, Isaías Juárez-Ramírez, Christian Gómez-Solís 29 Materiales poliméricos dieléctricos Jesús Gabino Puente Córdova, Martín Edgar Reyes Melo, Beatriz Cristina López Walle, Virgilio Ángel González González 38 Formulación de una barbotina para producir cintas cerámicas ultradelgadas Román Jabir Nava Quintero, Juan Antonio Aguilar Garib, Sophie Guillemet-Fritsch, Martín Edgar Reyes Melo, Bernard Durand 51 Identificación de fuentes de ruido vehiculares mediante la técnica de Beamforming William D’Andrea Fonseca, Samir N. Y. Gerges 59 Generación in situ de especies oxidantes para la remoción del herbicida 2,4-D en medio acuoso Minerva Villanueva Rodríguez, Juan Manuel Peralta-Hernández, Aracely Hernández Ramírez 66 Bionanocompósitos de carragenina k con nanopartículas metálicas José de Jesús Infante-Rivera, Victoria Campos-Tapia, Carlos A. Guerrero-Salazar, Selene Sepúlveda-Guzmán 74 Eventos y reconocimientos 77 Titulados a nivel Maestría en la FIME-UANL 80 Acuse de recibo 81 Colaboradores 84 Información para colaboradores Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Año XV, No. 57 � �Ingenierías, Año XV, N° 57, octubre- diciembre 2012. Fecha de publicación: 15 de octubre de 2012. Revista trimestral, editada y publicada por la Universidad Autónoma de Nuevo León, a través de la Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica. Domicilio de la Publicación: Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica, Pedro de Alba S/N, Edificio 7, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México, C.P. 66450. Apartado Postal 076F, Cd. Universitaria, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México, CP.66451. Telefono:+52 (81) 83294020 Ext. 5854. Impresa por: Desarrollo Litográfico, S.A. de C.V., M. M. del Llano 924 Ote., Centro, Monterrey, N.L., México, C.P. 64000. Fecha de terminación de impresión: 15 de octubre de 2012. Tiraje: 1,200 ejemplares. Distribuido por: Universidad Autónoma de Nuevo León, a través de la Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica, Pedro de Alba S/N, Edificio 7, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México, C.P.66450. Número de reserva de derechos al uso exclusivo del título Ingenierías otorgada por el Instituto Nacional del Derecho de Autor: 04-2011-101411064600-102, de fecha 14 de octubre de 2011. Número de certificado de licitud de título y contenido: 15,525. ISSN: 1405-0676. Registro de marca ante el Instituto Mexicano de la Propiedad Industrial: En trámite. Ingenierías es una publicación trimestral arbitrada, editada por la Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica de la Universidad Autónoma de Nuevo León, dirigida a profesionales, profesores, investigadores y estudiantes de las diferentes áreas de la ingeniería. Las opiniones y contenidos expresados en los artículos son responsabilidad exclusiva de los autores. Prohibida su reproducción total o parcial, en cualquier forma o medio, del contenido editorial de este número sin previa autorización. Ingenierías está indizada en: Latindex, Periódica, CREDI, DOAJ, Dialnet, Actualidad Iberoamericana, LivRe, NewJour. Versión en extenso en internet: http:// ingenierias.uanl.mx/ Impreso en México Todos los derechos reservados © Copyright 2012 revistaingenierias@gmail.com � DIRECTORIO UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN Rector: Dr. Jesús Ancer Rodríguez Secretario General: M.E.C. Rogelio G. Garza Rivera Secretario Académico: Dr. Ubaldo Ortiz Méndez Secretario de Investigación, Innovación y Posgrado: Dr. Mario C. Salinas Carmona Secretario de Extensión y Cultura: Lic. Rogelio Villarreal E. Director de Publicaciones: Dr. Celso José Garza Acuña FACULTAD DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA Director: M.C. Esteban Báez Villarreal Sub-Director de Estudios de Posgrado: Dr. Moisés Hinojosa Rivera Sub-Director Académico: M.C. 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Roberto Rebolloso Gallardo, FFYL-UANL / Dr. Ernesto Vázquez Martínez, FIME-UANL / Dr. Jesús González Hernández, CIMAV COMITÉ TÉCNICO Dr. Efraín Alcorta García, FIME-UANL / Dr. Rafael Colás Ortiz, FIME-UANL / Dr. Jesús De León Morales, FIME-UANL / Dr. Virgilio A. González González, FIME-UANL / Dr. Carlos Alberto Guerrero Salazar, FIME-UANL / Dra. Oxana Vasilievna Karisova, FCFM-UANL / Dr. Azael Martínez De la Cruz, FIME-UANL / Dr. Enrique López Cuellar, FIME-UANL / Dr. Martín Edgar Reyes Melo, FIMEUANL / Dr. Roger Z. Ríos Mercado, FIME-UANL / Dr. Juan Ángel Rodríguez Liñan, FIME-UANL / Dr. Félix Sánchez De Jesús, ICBI-UAEH GRUPO CENTRAL EDITORIAL Tipografía y formación: Gregoria Torres Garay / Jesús G. Puente Córdova / Patricia Garza Garza Traductor científico: Lic. José de Jesús Luna Gutiérrez Indización: Dr. César Guerra Torres / L.Q.I. Sergio A. Obregón Alfaro Diseño: M.A. José Luis Martínez Mendoza Fotografía : M.C. Jesús E. Escamilla Isla Webmaster: Ing. Cosme D. Cavazos Martínez / Ing. Dagoberto Salas Zendejo Impresor: René de la Fuente Franco Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Año XV, No. 57 �Editorial: Los clientes del sistema educativo de ingenieros Fernando J. Elizondo Garza Director de la revista Ingenierías. FIME-UANL fjelizon@hotmail.com Los sistemas educativos en general y los de ingenieros en particular, son difíciles de juzgar, analizar y evaluar, y por ende de planear y eficientar, esto en virtud de sus múltiples dimensiones, derivadas de los diferentes aspectos involucrados en el proceso enseñaza-aprendizaje, como son principalmente, por un lado, los psicológicos, sociológicos, económicos, pedagógicos, técnicos y científicos, y por otro, el de los clientes del sistema educativo, tema de este editorial, que inciden directamente en la creación, planeación, proceso pedagógico y administración de las carreras profesionales. La identificación de los clientes y sus expectativas es fundamental para cualquier programa de ingeniería, pues establecen, o al menos influyen, en los parámetros con respecto a los cuales, a final de cuentas, se contrastará el resultado de la formación profesional para de ahí determinar el éxito o fracaso del proceso educativo. El problema de administrar exitosamente estos sistemas debe ser abordado a partir de aceptar la existencia de los diferentes clientes en el sistema y no sólo de los más cercanos, exigentes, o fáciles de satisfacer. También debe tenerse claro que se trata de un problema con ciertas características vectoriales, esto es, las expectativas de los diferentes clientes no van necesariamente en la misma dirección, y por lo tanto habrá que tomar decisiones de compromiso, lo que implica dar prioridad en algún aspecto a un cliente sobre otro. Como seguramente se empieza a percibir, la clave para abordar, a partir de los clientes, la planeación y manejo de carreras y posgrados en ingeniería, se basa en identificar las expectativas de cada cliente. Además, como éstas varían con el tiempo, también hay que desarrollar sistemas de retroalimentación que consideren: evaluaciones, exámenes, implementación de programas de calidad, evaluaciones externas, etc., que periódicamente validen o cuantifiquen la eficiencia educativa, de tal manera que puedan realizarse los ajustes pertinentes para evitar una posible pérdida de competitividad de los alumnos, incluso desde el momento de egresar y que visto a nivel macro afecta a la sociedad en general. Si bien es cierto que esta visión, desde la perspectiva de los clientes, es aplicable a todas las áreas de la educación, en este trabajo se enfatizan algunas particularidades relacionadas con la educación de ingenieros con el fin de promover la meditación sobre el tema y la toma de conciencia en los múltiples actores involucrados, algunos no siempre cercanos o presentes. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Año XV, No. 57 � �Los clientes del sistema educativo de ingenieros/ Fernando J. Elizondo Garza. LOS CLIENTES De acuerdo al diccionario (Ed. 22) de la Real Academia Española (RAE), las definiciones de cliente, útiles para este escrito son dos. La primera es: Persona que utiliza con asiduidad los servicios de un profesional o empresa. Para los fines de esta editorial, dado que el sistema internacional de intercambio se basa en el dinero, nos referiremos como clientes a las personas u organizaciones que pagan el servicio de formación de ingenieros o que pagarán por los servicios de los egresados, ya sea como empleadores o como usuarios de sus servicios. Una segunda definición de utilidad, sobre todo al tratar el aspecto de los estudiantes como clientes, es: Persona que está bajo la protección o tutela de otra. Esto implica que se acepte el tutelaje y sus implicantes, y permite incluir como clientes a los estudiantes que no pagan por su educación. Estas definiciones se relacionan con dos aspectos que no se pueden perder de vista. El primero es si hay un “pago” por el servicio o tutela y el segundo es la “obligatoriedad” de utilizarlos, aunque en la realidad ambos coexisten. En cuanto al pago, podría quererse simplificar definiendo cliente como la persona que entrega dinero al sistema educativo, pero esto lleva a los casos de pagos indirectos, que son muchos, por lo que es conveniente reconocer como clientes a: • El estudiante que paga directamente por la educación. • Las personas que pagan por la educación de un hijo o becario. • Las organizaciones que becan personas. • Las organizaciones que apoyan o colaboran económicamente con el sistema educativo. • El gobierno al cumplir con su función de educar (asignación del presupuesto de educación). La última variante genera el caso de las personas que no son conscientes de que son clientes simplemente por pagar impuestos. El caso de la obligatoriedad es más esquivo, pues a nivel profesional en pocos países se considera una obligación legal titularse, y sólo se considera una obligación moral o algo deseable, pero sí hay una presión social que genera reacciones y expectativas en los estudiantes. Aunque la definición del diccionario de la RAE no lo incluye explícitamente, es común considerar como cliente también a la persona que va a comprar productos de una empresa o negocio. A partir de esta visión algunos empleadores se consideran clientes al ser contratantes de los egresados, a quienes pagarán, y por lo tanto están interesados en que los estudiantes al egresar estén bien preparados para ejercer su profesión. Por supuesto que no se trata de comprar un producto, pues se trata de personas, pero es común que se evalúen un tanto deshumanizadamente. Los contratantes de ingenieros, generalmente se consideran con derechos de exigir al sistema educativo, que genere egresados productivos, bajo el esquema de que no necesariamente todo egresado de ingeniero será un empresario, y de hecho así es, primero por efecto de la concentración de capital que hace muy difícil competir con las empresas establecidas, las que requieren ingenieros para su operación, y segundo porque el gobierno requiere ingenieros bajo su mando directo. � Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Año XV, No. 57 �Los clientes del sistema educativo de ingenieros/ Fernando J. Elizondo Garza. Antes de abordar las características y expectativas de los clientes del sistema de educación de ingenieros con más detalle, es importante recordar que la principal función de las universidades es la de formación y que las escuelas de ingeniería deben formar alumnos para convertirlos en ingenieros y para ello recibirán los pagos de los diferentes clientes. Para fines de este editorial se establecerá arbitrariamente que los principales usuarios de los sistemas educativos son: • Estudiantes. • Padres de familia. • Empresas. • Sociedad. • Gobierno - sistema educativo. • Globalidad - extranjeros. Si bien es cierto que algunos son subconjuntos o tienen relaciones de dependencia, el visualizarlos clasificados de esta manera, y discutirlos por separado, es útil para obtener una visión panorámica de las fuerzas que influyen, directa o indirectamente, en el proceso de formación de los ingenieros. Una característica importante de este espectro de clientes, es que cada uno de ellos puede considerarse el más importante, por lo que es inevitable el tener que establecer un orden de prioridades o de diferentes ponderaciones (consideraciones) a sus requerimientos o expectativas, las cuales de hecho, como ya se mencionó, pueden ser diferentes e incluso opuestas. La capacidad de presión o exigencia de cada cliente, que está relacionado con aspectos de economía, política y organización determinará su grado de influencia real. A continuación, en forma general, se describe cada cliente en cuanto a sus expectativas, contradicciones, influencia y mecanismos de presión. EL ESTUDIANTE COMO CLIENTE Los alumnos son, y conviene visualizarlos así en este marco, los clientes directos del sistema educativo de ingenieros. Los estudiantes de ingeniería se deben inscribir por ellos mismos, ya sea por decisión propia, de sus familiares o de sus empleadores. Un factor importante a considerar es que mayoritariamente ingresan al sistema educativo en la adolescencia. Generalmente, al seleccionar la escuela, los estudiantes tienen una idea vaga de lo que deben aprender, a veces distorsionada a causa de malos consejos o falta de orientación profesional real, y en sus decisiones pesan muchos aspectos de prestigio de las instituciones, modas profesionales y “fama” en cuanto a índices de reprobación y flexibilidad, o adaptabilidad, a “los deseos de los clientes”, en este caso alumnos. Esto implica que los alumnos deben en principio aceptar que no están formados y que lo serán, y que las escuelas deben contar con maestros éticos y competentes ingenierilmente, así como con directivos que compartan estos valores y que sean capaces de administrar en base a una visión que evite que la parte académica se desvíe por causas económicas o no académicas de otra especie. En los estudiantes existe una contradicción base inevitable entre los deseos de largo plazo (empleo) y las conveniencias inmediatas de ellos como alumnos (cotidianeidad). Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Año XV, No. 57 � �Los clientes del sistema educativo de ingenieros/ Fernando J. Elizondo Garza. El estudiante como cliente contempla aspectos no considerados o poco valorados por los otros clientes, por ejemplo: pasarla bien, que los medios faciliten el estudio, hacer amigos, aprender cosas prácticas para insertarse pronto en el empleo y poder ganar mucho pronto e incluso no reprobar. Para tener buenos resultados, ellos tienen que lograr un balance entre estudiar y vivir su adolescencia o su vida de pareja/familia si son mayores. Además se requiere que hayan tenido antes una orientación profesional adecuada, una educación básica sólida y un ingreso económico por encima de la estabilidad fisiológica. El estudiante, si le empieza a ir mal en lo académico, o si no está dispuesto a esforzarse, puede disminuir o modificar sus expectativas. Esto los lleva a buscar escuelas con una menor dificultad para aprobar o en algunos casos a que en su descontrol se visualicen como un “comprador” más que como un cliente del sistema y presionen, aduciendo injusticia o cualquier excusa, para que les pongan otro examen o incluso para que los aprueben, porque: por eso pagan y el cliente tiene la razón… También es notable la diferencia de visiones que se establecen cuando el estudiante paga sus estudios de lo que gana trabajando, con respecto a los que no pagan directamente sus estudios. Es claro que los alumnos no saben mucho de educación ni de la profesión ni del mercado, entonces, sin que signifique que no se les tome en cuenta, el considerarlos en la toma de decisiones en cuanto a carreras, programas y contenidos es una mala aproximación. Realmente es de gran importancia evaluar y considerar las percepciones y opiniones de los alumnos periódicamente, en los aspectos pertinentes, para poder implementar una retroalimentación de corto plazo, pues esperar a que terminen la carrera y se inserten en el sistema laboral para evaluar si su formación fue buena y cumplen con las expectativas de los diferentes clientes puede resultar en catástrofes generacionales. Además, el seguimiento de egresados es difícil y caro. De lo antes comentado se desprende la importancia de establecer con claridad en el estudiante su posición en el sistema educativo, sus derechos y obligaciones, asegurarse de que tenga una misión/visión/meta, pues sin ella su integración en el proceso educativo es difícil y las contradicciones serán mayores. Los alumnos tienen como herramienta principal de presión sobre el sistema educativo las sociedades de alumnos y las federaciones, pero realmente su arma principal es su juventud y su capacidad de sorprender. PADRES DE FAMILIA Estadísticamente los padres desean lo mejor para sus hijos. La expectativa y por lo tanto el requerimiento base de estos clientes es, en primera instancia, que el alumno obtenga un título y que con él se le abran oportunidades. Como ya se mencionó, los padres de familia son generalmente los que pagan la educación de sus hijos, al menos hasta licenciatura, y por lo tanto desean obtener lo mejor para sus hijos con su dinero e incluso podría pensarse en un retorno de inversión en el largo plazo. � Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Año XV, No. 57 �Los clientes del sistema educativo de ingenieros/ Fernando J. Elizondo Garza. Según las capacidades del estudiante, su hijo, pueden aceptar pagar, si están en capacidad, por una educación de mayor calidad, esto incluso entendido como de “mayor prestigio social”, en el caso de que el alumno tenga capacidad e interés, o “facilitarle un título” a su hijo, si no muestra interés ni capacidad, en una institución educativa de bajo perfil. Aunque se aprecian cambios significativos en cuanto a la intención de las mujeres para ejercer profesionalmente, no es raro en México que sientan presión para seleccionar una carrera relacionada con la idea de “casarse bien”. La presión como clientes en el caso de instituciones de educación privadas, es a través de la sociedad de padres o por quejas directas. En el caso de las universidades públicas, la presión es generalmente indirecta. EMPRESAS CONTRATANTES En el caso de la ingeniería, se considera implícito que los egresados de las carreras de ingeniería sean contratados en las industrias para manejar los aspectos técnico-científicos, o que incluso crearán sus propias empresas con perfil tecnológico. Esto conlleva el que, como cliente, las empresas sean contratantes de egresados, sus futuros trabajadores, y que por lo tanto tengan un interés específico en su perfil profesional. Podría pensarse que el requerimiento base es que los egresados tengan una sólida formación científico-tecnológica, pero en las encuestas realizadas a empresarios y personal de los departamentos de recursos humanos de empresas, en la región noreste de México, es notorio el énfasis en cuanto a la solicitud de “actitudes y habilidades”, no necesariamente de carácter técnico, pues requieren, entre otras: dominio de idioma inglés, habilidades de comunicación, actitudes de interacción interpersonal en el ámbito laboral y saber obedecer. Para entender este énfasis es importante diferenciar las empresas en dos grandes grupos: las que consideran el enfoque de ciencia/tecnología, en las que el desarrollo del producto implica progreso económico; y las que tienen un enfoque de comercio, que sólo requiere comprar y vender más caro, y en las que se requieren sólo capataces especializados para mantener funcionando la producción bajo tecnologías no propias, generalmente extranjeras. Es también importante señalar que raramente las empresas cuentan con perfiles de puestos desarrollados hasta los aspectos finos ingenieriles, quizá en parte debido a que en su mayoría los ingenieros sin posgrado son contratados para realizar funciones de capataces. Por otro lado las empresas con enfoque tecno-científico pueden solicitar perfiles muy específicos a sus requerimientos ingenieriles, los cuales por supuesto no corresponden a la función básica de las carreras de ingeniería, sino que realmente son asuntos de capacitación o posgrados específicos. Estos requisitos no deben sesgar las carreras profesionales, ni inducir la creación de programas sin demanda, sino que deben abordarse mediante cursos específicos a la medida de la empresa en esquemas extracurriculares. En general pareciera que las empresas suponen que las universidades saben bien qué debe enseñarse a los alumnos en los aspectos ingenieriles. Pocas son las empresas que se ven como clientes directos de las Instituciones de Educación Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Año XV, No. 57 � �Los clientes del sistema educativo de ingenieros/ Fernando J. Elizondo Garza. Superior IES y en general se consideran empleadoras pasivas, o sea que contratan lo que les conviene. Las empresas que se visualizan como clientes ejercen presión como tales al ir a buscar pasantes para contratar y a través de las cámaras de industriales o empresarios, las cuales también presionan vía gubernamental. SOCIEDAD Este cliente abstracto está integrado por las personas que pagan impuestos y que a través de ellos patrocinan la educación de ingenieros, aún sin que tengan familiares estudiando ingeniería. En los sistemas democráticos el gobierno deberá escuchar las expectativas de la sociedad que lo eligió y actuar en consecuencia para “beneficio de la mayoría”. Pero excluir grupos minoritarios no es políticamente deseable y esto produce todo tipo de acciones a veces contradictorias entre sí. El gobierno que es el mecanismo de acción de una sociedad se tratará en el siguiente apartado. La sociedad resulta en diferentes fuentes de presión política-económica-social que actúan sobre las IES, que aunque generalmente funcionan como reguladores positivos, pueden ser manipulados con fines negativos al grado de afectar a la misma sociedad que dicen representar. Aquí se engloban las opiniones y acciones de las organizaciones de padres, las Organizaciones No Gubernamentales (ONG’s), los medios de comunicación, los sindicatos, las organizaciones empresariales, los intelectuales, entre otras, las cuales tienen diferentes percepciones y, de ahí, expectativas o exigencias sobre las universidades. Las evaluaciones, reportajes y opiniones de estas instancias, afectan el sistema educativo principalmente por su impacto político y de imagen. Por desgracia la presión sobre la educación, en muchos casos, no está basada en datos reales. Es importante reconocer que parte de los impuestos pagados por los ciudadanos terminan en el sistema educativo donde algún familiar será formado y por supuesto todas las personas desean que sus impuestos sean bien utilizados. Los medios de presión de la sociedad como cliente, son las ONG’s, las instancias gubernamentales y últimamente los medios de comunicación, los que no siempre representan los intereses de la mayoría. GOBIERNO - SISTEMA EDUCATIVO En cuanto a la educación de ingeniería, en realidad la mayor parte del pago del costo de la formación recae sobre las instancias de gobierno a nivel federal y estatal, quienes distribuyen presupuestos derivados de los impuestos. El medio para el financiamiento y regulación de la educación en México es la Secretaría de Educación Pública (SEP) en el nivel federal y las dependencias de educación a nivel estatal, las cuales están relacionadas y subordinadas en ciertos aspectos. Si se revisan los análisis de los sistemas educativos internacionales (UNESCO, OCDE, etc.) resulta que la calidad de estos no es igual, siendo el gobierno el factor que determina las diferencias. Sin siquiera tratar de explicarlo, éste está influenciado por: la cultura de la sociedad, los grupos de poder económico, las visiones filosóficas y culturales de la sociedad, el sindicalismo, las legislaciones existentes y el tipo de régimen político. � Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Año XV, No. 57 �Los clientes del sistema educativo de ingenieros/ Fernando J. Elizondo Garza. En este aspecto influye mucho el estilo de los políticos en el poder, quienes toman la mayoría de las decisiones, esto no es un problema si se asesoran adecuadamente con especialistas, pero no todos emprenden acciones y algunos sólo buscan terminar sus periodos, haciéndose de la menor cantidad de enemigos para continuar su vida política, generándose un enfoque administrativo de “pasividad segura” o en el peor de los casos de beneficio inmediato personal. Si bien el sistema educativo es el medio y responsable básico de la educación de los ingenieros, hay que analizarlo también como cliente en sí mismo, pues financian a las escuelas y facultades de ingeniería. Los sistemas de educación gubernamentales por supuesto que como clientes quieren que el dinero sea bien empleado de acuerdo a sus criterios y establecen la presión más directa sobre las escuelas de ingeniería, muchas veces llegando al extremo de presionar para formar ingenieros como si fueran estudiantes de otra profesión, o convirtiendo a la pedagogía en un fin en lugar de un medio. Es en estas instancias donde se establecen los principales sistemas de evaluación del sistema educativo. En el caso de las instituciones educativas privadas, ademas del interés ecónomico hay otro muy importante relacionado con la reproducción de estructuras ideológicas de su interés. Estas instituciones presionan al sistema de educación gubernamental y pueden llegar a influir políticas nacionales. GLOBALIDAD/EXTRANJEROS El visualizar como clientes a la globalidad implica dos estructuras: la educación de posgrado a escala mundial y la del capital a través de las empresas transnacionales. En el caso del esquema internacional de educación, desarrollado para poder generar educación del más alto nivel, la cual ninguna universidad puede cubrir por sí sola, éste influye a través de los programas de posgrado en el extranjero, los que establecen requisitos para sus candidatos, lo que presiona a las universidades nacionales, tanto para poder enviar alumnos, como para entrar competitivamente a dicho esquema. También influencian desde la perspectiva de prestigio, pues cuando un programa exitoso en una parte del mundo se convierte en el modelo mundial o al menos regional, éste generará modificaciones por imitación en otras instituciones. Por desgracia generalmente este aspecto lleva a la creación de carreras nuevas descontextualizadas, con requerimientos y expectativas no necesariamente coherentes con el país y su fin es el de aprovechar mercados de moda, los cuales pasan. Por otro lado las empresas transnacionales, buscando homogeneizar y facilitar la comunicación entre sus filiales, establecen criterios de contratación que definitivamente influencian a las instituciones de educación superior. LOS NO CLIENTES Los sistemas educativos tienen varias fuentes de influencia importantes que afectan su calidad por parte de no clientes, o sea personas que no pagan, sino que al contrario son pagados por el sistema educativo, directa o indirectamente. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Año XV, No. 57 � �Los clientes del sistema educativo de ingenieros/ Fernando J. Elizondo Garza. Los principales son los maestros, administrativos y personal de apoyo, los cuales inevitablemente se relacionan con fines políticos, económicos, sindicales, culturales y recreativos en el caso de las IES públicas, y principalmente con fines de reproducción de sus visiones ideológicas o empresariales en el caso de las IES privadas. Tambiéen están en este caso proveedores de mercancías y servicios. Todos estos no clientes por supuesto están interesados en influir en las decisiones del sistema educativo, pues éstas se traducen, directa o indirectamente para ellos, en una mayor o menor obtención de ganancias. Algunas veces se les toma demasiado en cuenta en decisiones que afectan lo académico. EVALUACIÓN Y RETROALIMENTACIÓN La evaluación de los sistemas educativos, en virtud de los diferentes clientes, exige una diversidad de métodos. Esto implica que es inevitable, si se quiere ser pertinente a la clientela, el contar con un conjunto de evaluaciones enfocadas a las diferentes etapas durante la formación del estudiante e incluso después de su titulación. Las evaluaciones deben ser realizadas por las propias instituciones educativas, por las empresas contratantes, por instancias externas independientes de evaluación, o por el gobierno. Entre las disponibles actualmente están las generadas por las dependencias de evaluación educativas del Estado, las relacionadas con los organismos de acreditación y certificación de carreras e instituciones de educación, las de organizaciones de evaluación educativas internacionales como UNESCO, ABET, entre otras, e incluso las de ISO, que aunque no académicas, inciden en aspectos educativos. Las evaluaciones serán útiles sólo si se cuenta con un sistema de retroalimentación que permita el corregir las deficiencias o desviaciones con respecto a los objetivos de los programas y más importante con respecto a las expectativas importantes y éticas de los clientes. Es evidente que toda universidad debe contar con oficinas o procedimientos de enlace que le permitan mantener actualizados los directorios de clientes y el establecer periódicamente contactos con ellos para poder recabar la información necesaria para la evaluación y revisión de las carreras y programas. COMENTARIOS FINALES Los clientes de los sistemas de educación de ingeniería son los actores que hacen que el dinero puesto en educación fructifique no sólo para los clientes mismos sino para beneficio de la sociedad en general. Desde el punto de vista administrativo, para tener un sistema educativo de calidad, competitivo y exitoso socialmente, se requiere una identificación precisa de los clientes y el establecimiento de canales de comunicación con ellos que sean rápidos y confiables, que permitan la identificación de sus expectativas, las cuales, una vez filtradas y ponderadas adecuadamente, deberán permitir el establecer los sistemas de evaluación eficientes que verifican si lo realizado produjo los resultados deseados. 10 Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Año XV, No. 57 �Los clientes del sistema educativo de ingenieros/ Fernando J. Elizondo Garza. Un enfoque basado en los clientes evidencia dos grandes problemas que pueden afectar el sistema educativo. Uno de ellos es el de: “El cliente tiene la razón”, que como ya se comentó puede servir para que los estudiantes se sientan a gusto y atendidos, pero que afecta lo académico y puede dejar deshabilitados a los egresados para el desarrollo científico y tecnológico competitivo, e incluso para el trabajo como ingenieros. Por otro lado el enfoque de: “Decidir unilateralmente lo que el cliente necesita” puede llevar a que los clientes no estén interesados en el producto, o sea que los conocimientos y habilidades de los egresados no cubran, o excedan, los requerimientos de los clientes, tanto en cuanto a especialidades de la ingeniería como en sus contenidos. De lo antes comentado se puede reconocer que el filtrado y ponderación de las expectativas de los clientes es un punto del proceso de gran importancia, pues si no se hace con sensatez, puede resultar en un sesgo del proceso educativo que bien puede beneficiar a algunos pocos, pero no a la mayoría, y aquí una de las grandes disyuntivas es si se debe ofrecer una educación general para la sociedad o una para resolver problemas específicos. Afortunadamente esto se puede resolver si se emplea el esquema de posgrados en base a buenos estudios del mercado laboral de ingeniería. En los sistemas de educación de ingenieros es imperativo el establecer un sistema de retroalimentación de lazo cerrado y ponerlo a funcionar. El comparar las evaluaciones de aula y campo con las espectativas obtenidas de los clientes, permitirá en primera instancia establecer el éxito o fracaso del proceso educativo. En caso de encontrarse deficiencias, el sistema de retroalimentación debe ser capaz de tomar las acciones necesarias para corregir el rumbo. Se debe evitar el uso de estadísticas falsas o de resultados maquillados mediáticamente, que es algo que parece ir en aumento en el mundo, generando falsas evaluaciones y expectativas, que producen resultados inconexos con las necesidades reales de la sociedad. El desarrollar en los administradores del sistema educativo, y en todos los partícipes, una visión que considere la diversidad de clientes, que es de gran utilidad para establecer una panorámica, un modelo conceptual completo de la educación de ingenieros, la cual facilitará a los educadores y administradores el mantener en rumbo el proceso educativo, en medio del mar de leyes, ideologías, intereses económicos, deseos, y esperanzas que inevitablemente rodean el tan delicado e importante proceso de educación, en nuestro caso, de ingenieros. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Año XV, No. 57 11 �Caracterización de las propiedades eléctricas locales del CaCu3Ti4O12 Zarel Valdez-Nava,A,B Chafé Cheballah,A,B Lionel Laudebat,C Thierry Lebey,A,B Sophie Guillemet-FritschD Université de Toulouse; UPS, INPT; LAPLACE (Laboratoire Plasma et Conversion d’Energie); Toulouse, France. B CNRS; LAPLACE; Toulouse, France. C Centre Universitaire Jean-François Champollion; Albi, France. D Institut Carnot CIRIMAT; Université Paul Sabatier, Toulouse, France. A RESUMEN El CaCu3Ti4O12 (CCTO) es un material que presenta permitividad dieléctrica colosal (>105). En este trabajo, el CCTO fue sintetizado mediante coprecipitación química y sinterizado a 1050°C. Las propiedades eléctricas fueron estudiadas de manera macroscópica y localmente en granos y a través de fronteras de grano, tanto en corriente continua como en régimen alternativo. En este régimen, los granos y fronteras de granos presentan un comportamiento resistivo, no capacitivo. En corriente continua, las medidas locales no permiten distinguir el origen de la respuesta asimétrica macroscópica del material. Finalmente se encuentra que un contacto no-óhmico entre el cerámico heterogéneo y los electrodos podría explicar el comportamiento macroscópico y de las mediciones locales. PALABRAS CLAVE CaCu3Ti4O12, permitividad dieléctrica colosal, caracterización eléctrica local ABSTRACT CaCu3Ti4O12 (CCTO) is a material that presents a colossal dielectric constant (>105). In this work, CCTO was synthesized by chemical coprecipitation and sintered at 1050°C. Electrical properties were studied in bulk ceramic materials, as well as on individual grains and trough grain boundaries in alternative regime and continuous current. In AC regime, grains and grain boundaries show a resistive-like behavior. In DC regime local grain and grain boundary measurements do not allow determining the origin of the non-symmetric response in the bulk samples. It is finally found that non-ohmic contact between the heterogeneous ceramic and the electrodes could explain both the bulk and local electrical behaviors. KEY WORDS Colosal dielectric constant, CCTO, local electrical characterization. 12 Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Caracterización de las propiedades eléctricas locales del CaCu3Ti4O12/ Zarel Valdez-Nava, et al. INTRODUCCIÓN Los materiales dieléctricos en microelectrónica son necesarios para la fabricación de condensadores, así como para el manejo de las señales y el almacenamiento de energía. Actualmente existe la tendencia hacia la miniaturización de los dispositivos eléctricos y el incremento en las frecuencias de operación. Una de las estrategias para disminuir el tamaño de los condensadores eléctricos es desarrollar materiales dieléctricos con valores de permitividad elevados. Los materiales que presentan los valores más altos de permitividad dieléctrica son de tipo cerámico, e industrialmente los más utilizados son los titanatos de bario o de estroncio. Una nueva rama de materiales, con una permitividad llamada “colosal”, por su magnitud, fue descubierta en los años 2000.1 El primer material de esta familia, y el más estudiado hasta ahora es el titanato de calcio y cobre, CaCu3Ti4O12 (CCTO). Varios aspectos de estos cerámicos los hacen muy atractivos, entre ellos los valores aparentes de permitividad dieléctrica colosales (>105), al menos un orden de magnitud superior a los obtenidos en los cerámicos dieléctricos convencionales como el titanato de bario (dopado).2,3 Además, una ausencia de transición de fase entre -100°C y 400°C, sin comportamiento ferroeléctrico ni transición ferroeléctrica-paraeléctrica les confiere una baja dependencia de la permitividad en función de la temperatura.4 Frecuentemente para obtener valores de permitividad altos en otros cerámicos es necesario realizar diferentes tratamientos en temperatura y atmósfera controlada, mientras que el CCTO, desde el punto de vista de su fabricación, permite obtener sus propiedades en una sola etapa de procesamiento.5 Desde los primeros trabajos en el CCTO se observó que la microestructura jugaba un papel importante en la modulación de las propiedades dieléctricas, específicamente en la permitividad.6 Utilizando la modelización de los resultados de espectroscopía de impedancias (EI)7, diferentes autores propusieron la hipótesis de una polarización interfacial para explicar los valores colosales de permitividad. Dos tipos de interfases podían explicar esta polarización, lo que dio origen a dos corrientes Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 adoptadas por la comunidad científica; la primera consiste en la interfase que se forma al contacto con los electrodos metálicos8 y la segunda, una interfase interna atribuible a la microestructura propia del cerámico.5 En la segunda hipótesis, las fronteras de grano, las dislocaciones y cualquier otro defecto estructural podrían constituir una interfase donde las cargas eléctricas que originan la polarización se acumularían. Este modelo, conocido como Condensador de Barrera Dieléctrica Interna (CBDI, o por sus siglas en inglés IBLC) es el modelo más aceptado, en donde la permitividad aparente (εeff ) depende del tamaño de grano (A) y de la permitvidad (εfg ) y el espesor (t) de la frontera de grano (figura 1). Fig. 1. Esquema del modelo de Condensador de Barrera Dieléctrica Interna (CBDI) utilizado para explicar la permitividad colosal en el CCTO. Para que este modelo funcione se requiere que los granos del cerámico se comporten como conductores, o al menos como semiconductores, y que las fronteras de grano, o los defectos internos, sean aislantes, o que tengan una resistividad superior a la de los granos. La mayor parte de los trabajos dedicados al estudio de los cerámicos con permitividad colosal utilizan la espectroscopía de impedancias para modelizar esta microestructura a través de circuitos equivalentes RC (Resistencia-Capacitancia).7 De esta manera asignan a la microestructura (electrodos, granos, fronteras de grano) un comportamiento específico a cada circuito RC identificado por EI. Sin embargo, las medidas directas de las propiedades de los granos y las fronteras de granos son limitadas. Chung et al.9 lograron medir las características voltaje-corriente de los granos y fronteras de grano de CCTO utilizando electrodos de oro dispuestos de manera aleatoria en la superficie. Los resultados de las medidas locales obtenidas con sonda local (Microscopía de Fuerza Atómica) son controversiales porque encuentran que tanto 13 �Caracterización de las propiedades eléctricas locales del CaCu3Ti4O12/ Zarel Valdez-Nava, et al. los granos como las fronteras de grano son semiconductoras.10,11 En trabajos recientes se ha observado un comportamiento asimétrico de la respuesta eléctrica que no puede ser descrito con el modelo CBDI.12 Así, el propósito del presente trabajo es caracterizar eléctricamente los granos y las fronteras de grano en la microestructura del CCTO para relacionar las propiedades eléctricas locales con las propiedades macroscópicas. EXPERIMENTACIÓN Elaboración del CCTO El CCTO fue obtenido mediante una técnica de síntesis en solución, mediante la precipitación de oxalatos. La descomposición de los oxalatos permitió obtener los óxidos de CCTO con un exceso de CuO.13 Los óxidos fueron compactados en pastillas de 6 mm de diámetro y 2 mm de espesor. La sinterización a 1050°C durante 24 h permite la densificación completa (>97% dteórica) del CCTO, el exceso de CuO ocasiona una sinterización en fase líquida y un crecimiento de los granos que alcanzan un tamaño de hasta 200 µm de diámetro.14 Las muestras fueron metalizadas por pulverización catódica de Au con un espesor de 30 nm para las mediciones eléctricas macroscópicas. Para las locales, la muestra fue pulida hasta un acabado óptico (Ra < 100 nm); un tratamiento térmico a 950°C permite observar los granos y las fronteras de granos con un microscopio óptico. Un análisis mediante microscopía electrónica de barrido (JEOL 6060LV, 6700 F) aunado a un analizador de rayos-X (EDX, Princeton Gamma Tech) permitió observar las diferencias de composición del CCTO. Mediciones eléctricas Las propiedades macroscópicas y locales fueron medidas en los regímenes de corriente continua (CC) y corriente alternativa (CA). En CC, una fuente de voltaje (Keithley 2410) permite registrar simultáneamente al voltaje aplicado y la corriente que pasa a través de la muestra (figura 2). En CA, un analizador de impedancias (HP 4284A) aplica entre 100 mV y 1 Vrms en la gama de frecuencias de 20 a 14 Fig. 2. Esquema de las mediciones macroscópicas de la muestra en CC. 106 Hz. Para los experimentos locales, una estación de micro-manipulación (Signatone S1160) acoplada a un microscopio óptico permite un posicionamiento preciso de las puntas de tungsteno (Microworld) (diámetro de la punta ≈ 10 µm). Todas las mediciones locales se realizaron con puntas coaxiales, con dos cables por punta para limitar la interferencia de los cables. A diferencia de los trabajos de Chung et al.9 las mediciones se efectuaron sin metalización. Entre cada medición eléctrica se despolarizó la muestra mediante un corto-circuito entre los electrodos durante 10 minutos. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Caracterización macroscópica Los valores de capacitancia de la muestra se calcularon a partir de los resultados de EI. Los valores de permitividad corresponden a los previamente reportados para este tipo de material14 (figura 3). La relación voltaje-corriente (I(V)) para la muestra presenta un comportamiento no-lineal y Fig. 3. Valores de permitividad dieléctrica y factor de pérdida para las muestras de CCTO. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Caracterización de las propiedades eléctricas locales del CaCu3Ti4O12/ Zarel Valdez-Nava, et al. además asimétrica en función de la dirección en que es aplicado el voltaje (figura 4). Figura 6.a. Preparación de la muestra. Fig. 4. Corriente en función del voltaje aplicado I(V) para la muestra de CCTO. Los colores rojo (superior) y negro (inferior), corresponden a sentidos opuestos en la aplicación de la corriente a través de la muestra. Los puntos y las líneas son dos mediciones independientes. Los resultados del análisis EDX (figura 5) de ambas caras de la muestra no permiten distinguir si existen diferencias significativas en la composición de las dos caras opuestas del material. Fig. 5. Resultados de EDX para las dos caras opuestas de una muestra de CCTO. Caracterización local de los granos y fronteras de granos Una serie de caracterizaciones se efectuaron en la sección de la muestra para determinar si la microestructura tiene un impacto en la respuesta eléctrica global (macroscópica) y eventualmente relacionar la respuesta local con la asimetría de la respuesta eléctrica (figura 6). Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 Fig. 6.b. Imagen en MEB de la microestructura de la muestra. Fig. 6.c. Imagen de las puntas de tungsteno en contacto con la muestra. Régimen alternativo (CA) Las respuestas en impedancia de un grano y de una frontera de grano se presentan en la figura 7. Se pueden observar dos zonas, en las frecuencias bajas, el comportamiento en ambos casos es similar al de una resistencia, es decir la fase entre el voltaje aplicado y la corriente es cercana a 0°. Para las 15 �Caracterización de las propiedades eléctricas locales del CaCu3Ti4O12/ Zarel Valdez-Nava, et al. Fig. 7.a. Impedancia. b.Ángulo de fase en régimen alternativo para las mediciones sobre un grano y a través de una frontera de grano de CCTO. frecuencias más altas (>104 Hz), el comportamiento es de tipo capacitivo con una respuesta a -90°. La parte capacitiva a alta frecuencia corresponde a la capacitancia creada entre el espacio entre las puntas (alrededor de 10-14 F), en cambio, a baja frecuencia, los valores medidos corresponden a la respuesta de la muestra. El modelo CBDI considera que la respuesta capacitiva debe localizarse en las fronteras de grano. Los resultados de la figura 7 indican que tanto el grano como la frontera de grano tienen una respuesta resistiva en CA. Fu et al.11 habían observado algo similar en MFA, pero únicamente en mediciones en CC. Estos resultados constituyen los primeros en régimen de CA que indicarían que la respuesta de un grano y de la frontera de grano tienen un comportamiento resistivo (semiconductor) con una fase θ ~ 0°. Las implicaciones de estos resultados pueden ser importantes, ya que la correlación EImicroestructura tendría que ser redefinida. Estudios complementarios son necesarios para verificar el comportamiento resistivo de la frontera de grano, puesto que las mediciones en superficie tienen limitaciones debido a que no es posible determinar exactamente la distribución de campo en la microestructura tridimensional. Corriente continua (CC) Para determinar si las características eléctricas locales tienen una relación con la asimetría eléctrica observada en la muestra macroscópica, se realizó una caracterización individual de los granos y las fronteras de grano en la sección transversal de la muestra. En la figura 8 se presenta un corte Fig. 8. Corte transversal de la muestra de CCTO. Las fronteras de grano se identificaron con color para mejorar el contraste de la imagen (En blanco y negro con tono oscuro entre granos). 16 Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Caracterización de las propiedades eléctricas locales del CaCu3Ti4O12/ Zarel Valdez-Nava, et al. transversal de la muestra con las fronteras de grano señaladas con tratamiento de imágenes. Los resultados de las mediciones eléctricas de los granos y de las fronteras de granos presentadas en la figura 9.a., corresponden a los granos que están indicados en la figura 9.b. Las mediciones en CC se realizaron aplicando la corriente en ambos sentidos, mediante la inversión de los cables. A pesar de que la distancia entre las puntas se mantiene constante, la presión de contacto y la rugosidad (después del tratamiento térmico para revelar los granos) impactan sensiblemente las mediciones, por lo que se debe tener cuidado al colocar las puntas nuevamente; de esta manera los resultados son reproducibles con <5% de diferencia entre mediciones. La respuesta a nivel local tanto en los granos como a través de las fronteras de grano tiene un comportamiento no-lineal, también llamado no-óhmico. De acuerdo con el modelo CBDI, la respuesta a través de la frontera de grano debería tener un comportamiento sensiblemente diferente al de los granos, con un nivel de corriente inferior a voltaje equivalente. En los resultados presentados en la figura 9, la corriente a través de una frontera de grano es similar en comportamiento a la de otros granos. Un aspecto que queda a tratar es el impacto de la metalización en las propiedades eléctricas, ya que como en el caso del silicio, el contacto semiconductor-metal, cuando es de tipo no-óhmico, puede generar zonas de depleción. El tamaño de estas zonas dependerá entonces del tipo de barrera que se forma (por ejemplo, de tipo Schottky) y la distribución de defectos en el material. CONCLUSIÓN Fig. 9.a. Curvas I(V) para las respuestas en los granos en la sección transversal de la muestra y para una frontera de grano (entre G1 y G2). El comportamiento eléctrico de un cerámico de CCTO policristalino presenta una permitividad dieléctrica colosal y una característica no-óhmica. La característica voltaje-corriente para una muestra presenta un comportamiento asimétrico, según la manera en que se aplique el voltaje. Un análisis en CC de los granos individuales no permite relacionar la asimetría observada con algún gradiente de propiedad eléctrica mediante esta técnica. Fig. 9.b. El color de cada curva de 8a corresponde al de los granos. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 17 �Caracterización de las propiedades eléctricas locales del CaCu3Ti4O12/ Zarel Valdez-Nava, et al. Los resultados de EI en la superficie de la muestra indican que tanto la respuesta de los granos como las fronteras de grano presentan un comportamiento no-capacitivo, lo que no corresponde al ajuste de los modelos macroscópicos como el CBDI. El papel de los electrodos y el tipo de contacto no es suficientemente claro. Si se hace una analogía entre los fenómenos de materiales “modelo” como el silicio y el CCTO, será necesario en trabajos futuros, relacionar la química de los defectos, su impacto en el contacto eléctrico, en los mecanismos de conducción y en las características dieléctricas de los materiales con permitividad colosal. REFERENCIAS 1. Subramanian MA, Li D, Duan N, Reisner BA, Sleight AW. High Dielectric Constant in ACu3Ti4O12 and ACu3Ti3FeO12 Phases. 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Lunkenheimer P, Bobnar V, Pronin A, Ritus A, Volkov A, Loidl A. Origin of apparent colossal dielectric constants. Phys Rev B, 2002, 66(5):052105. 9. Chung S-Y, Kim I-D, Kang S-JL. Strong nonlinear current-voltage behaviour in perovskitederivative calcium copper titanate. Nat Mater, 2004, 3(11):774–778. 10. Chung S-Y. Comment on “Origin of Giant Dielectric Response in Nonferroelectric CaCu3 Ti 4O 12: Inhomogeneous Conduction Nature Probed by Atomic Force Microscopy.” Chem Mater, 2008, 20(19):6284–6285. 11. Fu D, Taniguchi H, Taniyama T, Itoh M, Koshihara S-Y. Origin of Giant Dielectric Response in Nonferroelectric CaCu 3Ti 4O 12: Inhomogeneous Conduction Nature Probed by Atomic Force Microscopy. Chem Mater, 2008, 20(5):1694–1698. 12.Valdez-Nava Z, Dinculescu S, Lebey T. Nonsymmetrical electric response in CaCu3Ti4O12 and La0.05Ba0.95TiO3−δ-SPS materials. J Phys D: Appl Phys, 2010, 43(38):385401. 13.Marchin L, Guillemet-Fritsch S, Durand B. Soft chemistry synthesis of the perovskite CaCu3Ti4O12. Prog Solid State Chem, 2008, 36:151–155. 14. Marchin L, Guillemet-Fritsch S, Durand B, Levchenko AA, Navrotsky A, Lebey T. Grain Growth-Controlled Giant Permittivity in Soft Chemistry CaCu3Ti4O12Ceramics. J Am Ceram Soc, 2008, 91(2):485–48 Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Nuevos fotocatalizadores Sm2FeTaO7 y Sm2InTaO7 para la eliminación de contaminantes presentes en el agua Mayra Zyzlila Figueroa-Torres, Leticia M. Torres-Martínez, Miguel Ángel Ruiz-Gómez, Isaías Juárez-Ramírez, Christian Gómez-Solís Departamento de Ecomateriales y Energía, Facultad de Ingeniería Civil, UANL. m_zyzlila@yahoo.com.mx RESUMEN En esta investigación se reporta por primera vez la síntesis del óxido tipo pirocloro Sm2FeTaO7 por los métodos de reacción en estado sólido y sol-gel, así como el óxido Sm2InTaO7 mediante sol-gel. Los resultados de la caracterización estructural revelaron que el óxido Sm2FeTaO7 cristaliza en el sistema monoclínico con grupo espacial C2/c mientras que el óxido Sm2InTaO7 cristaliza en el sistema cúbico y grupo espacial Fd-3m. Para ambos materiales, cuando se utilizó el método sol-gel se obtienen materiales con propiedades morfológicas y superficiales diferentes, principalmente, en su tamaño de partícula y área superficial específica. La evaluación fotocatalítica mostró que el Sm2FeTaO7 es activo en la eliminación del colorante índigo carmín bajo condiciones reales de radiación solar. Mientras que, el Sm2InTaO7 es eficiente para reducir el ion Cr (VI) y degradar el colorante cristal violeta. PALABRAS CLAVE Materiales multifuncionales, fotocatálisis solar, degradación de colorantes, reducción de cromo. ABSTRACT This research reports on the synthesis of a new pyrochlore-related oxide Sm2FeTaO7 by both solid state reaction and sol–gel synthesis routes, as well Artículo basado en el as the synthesis of Sm2InTaO7 by sol-gel for first time.The results revealed that proyecto “Nuevos óxidos multifuncionales Sm2FeTaO7 Sm2FeTaO7 crystallizes in the monoclinic system with space group C2/c and y Sm 2InTaO 7 para la des- Sm2InTaO7 crystallizes in the cubic system with space group Fd-3m. Sol-gel contaminación de agua vía allows the synthesis of materials with lower particle size and higher surface fotocatálisis heterogénea”, area values than the solid state produced oxides. Additionally, the photocatalytic el cual obtuvo el Premio results showed that indigo carmine molecule can be degraded under solar light de Investigación UANL 2012, en la categoría de irradiation using Sm2FeTaO7 while Sm2InTaO7 is able to cause the photoreduction Ciencias Exactas, otorgado of Cr (VI) ions and degrade crystal violet dye in aqueous solution. en la Sesión Solemne del KEYWORDS Consejo Universitario de la Multifuctional materials, solar photocatalysis, dyes degradation, Cr reduction. UANL, celebrada el 12 de septiembre de 2012. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 19 �Nuevos fotocatalizadores Sm2FeTaO7 y Sm2InTaO7 para la eliminación... / Mayra Z. Figueroa-Torres, et al. INTRODUCCIÓN En la actualidad, el tema de la descontaminación del agua es un área que requiere de atención prioritaria. Los métodos tradicionales de purificación no son capaces de eliminar compuestos orgánicos complejos como los colorantes o los metales pesados. Por ello, la investigación y generación de nuevos materiales constituye un pilar básico en el desarrollo de tecnologías eficientes y sustentables para este fin. La fotocatálisis heterogénea es uno de los procesos que más interés han despertado, se basa en reacciones de oxidación y reducción capaces de desintegrar la estructura química de los contaminantes. Para ello, se requiere de un material capaz de activarse por medio de energía luminosa como la solar. Lo que le otorga a la fotocatálisis un importante y significativo valor medioambiental. Dado que la eficiencia del proceso fotocatalítico así como la cantidad de radiación solar que puede ser aprovechada depende por completo de las propiedades del semiconductor, un factor clave es el diseño de semiconductores avanzados con propiedades adecuadas para actuar como fotocatalizadores. Los óxidos metálicos ternarios conocidos como pirocloros de fórmula general A23+B3+B´5+O7 (A y B son iones metálicos), son compuestos con estructura predominantemente cúbica que permiten la utilización de una amplia gama de elementos químicos en los sitios A y B; siempre y cuando se cumplan los criterios de radio iónico y neutralidad de cargas.1-6 Estos compuestos han presentado una gran variedad de interesantes propiedades físicas y químicas, por lo cual han recibido especial atención en el área de la fotocatálisis. De acuerdo con la literatura, la mayoría de los óxidos tipo pirocloro son sintetizados mediante reacción en estado sólido a altas temperaturas durante periodos de tiempo prolongado, obteniéndose sólidos altamente cristalinos pero con baja área superficial y tamaño de partícula grande.5,7-11 Por otro lado, utilizando el método de síntesis de química suave solgel es posible obtener materiales bajo condiciones moderadas de reacción, controlar la estructura cristalina, área superficial, así como el tamaño y forma de las partículas. 3,12,13 20 Este trabajo consistió en el desarrollo de un nuevo material Sm2FeTaO7, empleando dos metodologías de síntesis: la reacción en estado sólido y la técnica solgel. Se resolvió su estructura cristalina y se estudiaron sus propiedades fisicoquímicas a través de técnicas de caracterización como microscopía electrónica de barrido y espectroscopía de UV-vis entre otras. La actividad fotocatalítica se evaluó en la degradación del colorante índigo carmín bajo la exposición directa a la radiación de luz solar. Además, se realizó por primera vez la síntesis del Sm2InTaO7 mediante la ruta solgel, se estudiaron sus propiedades fisicoquímicas y se evaluó su actividad fotocatalítica para la degradación del colorante cristal violeta y la reducción del cromo (VI) presentes en disolución acuosa. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Síntesis de los materiales por el método de reacción en estado sólido Para la reacción, se utilizaron como precursores los óxidos Sm2O3, Fe2O3, In2O3 y Ta2O5 dependiendo del compuesto a sintetizar. Los óxidos fueron secados a 200 ºC durante 4 horas previo a la síntesis. Posteriormente, las cantidades estequiométricas de cada óxido se pesaron y se mezclaron con acetona. Cada mezcla de los sólidos se colocó de manera separada, en un crisol de platino y se sometieron a tratamiento térmico en atmósfera de aire hasta completar la reacción. Síntesis de los materiales por el método sol-gel Para el proceso sol-gel, se emplearon las cantidades estequiométricas de acetato de samario, acetilacetonato de fierro, acetilacetonato de indio y etóxido de tantalio dependiendo del óxido a sintetizar. Cada precursor se mezcló con el disolvente adecuado y se mantuvo en agitación magnética y reflujo a 70 ºC por 1 hora. Posteriormente se mezclaron las disoluciones manteniendo el reflujo por 48 horas. Después, se agregó hidróxido de amonio para ajustar el pH a 10, y se mantuvo en reflujo por otras 48 horas. Finalmente, la mezcla se secó a 100 ºC durante 24 horas para obtener el fresco de sol-gel. Este material fue tratado a diferentes temperaturas en atmósfera de aire hasta completar la reacción. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Nuevos fotocatalizadores Sm2FeTaO7 y Sm2InTaO7 para la eliminación... / Mayra Z. Figueroa-Torres, et al. Impregnación del Sm2FeTaO7 Los materiales de Sm2FeTaO7 fueron mezclados con 1 % en peso de CuO, partiendo del nitrato de cobre (II) en solución la cual se calentó lentamente hasta la evaporación del solvente. Posteriormente, se dio tratamiento térmico a 400 ºC durante 1 hora para obtener la fase CuO sobre la superficie del Sm2FeTaO7. Caracterización Con el objetivo de determinar las características estructurales, las propiedades ópticas, morfológicas y texturales de los materiales, se realizó la caracterización fisicoquímica mediante las técnicas de Difracción de Rayos X en polvos (DRX), el método de refinamiento de Rietveld, Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), espectroscopía UVvis para sólidos, y fisisorción de nitrógeno. Pruebas Fotocatalíticas Se evaluó la actividad fotocatalítica para la degradación del colorante índigo carmín, cristal violeta y en la reducción de iones cromo (VI). En todos los casos, se estableció el equilibrio de adsorción-desorción en la oscuridad durante 60 minutos y también se realizó una prueba de fotólisis. El seguimiento de las tres reacciones se realizó mediante UV-vis. Degradación del colorante índigo carmín usando Sm2FeTaO7 Las pruebas se realizaron bajo radiación directa de luz solar en la ciudad de Monterrey, Nuevo León, México utilizando reactores de vidrio. El material se dispersó en una disolución acuosa del colorante índigo carmín con concentración de 10 partes por millón (ppm) en una relación gramos por litro de 1:1. Durante el experimento, la temperatura de las disoluciones se mantuvo en 30 ºC. Para el seguimiento de la reacción se tomaron alícuotas cada dos horas durante un periodo de 10 horas, las partículas del fotocatalizador se removieron mediante centrifugación. El porcentaje de degradación del colorante se determinó tomando como referencia la banda de absorción a 610 nm. Los datos sobre la radiación solar fueron proporcionados Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 por el Sistema Integral de Monitoreo Ambiental (SIMA) de Monterrey, Nuevo León, México. DEGRADACIÓN DEL COLORANTE CRISTAL VIOLETA Y REDUCCIÓN DE CROMO (VI) USANDO Sm2InTaO7 Degradación del cristal violeta Las pruebas se realizaron en un reactor de laboratorio equipado con una lámpara UV tipo pluma (UV Products, 254 nm y 4,400 µW/cm2). Para los experimentos, se preparó una disolución acuosa de 10 ppm del colorante cristal violeta. El pH de la disolución se ajustó a 3 adicionando ácido sulfúrico concentrado. Después, 150 mL de la disolución se mezclaron con 100 mg del Sm2InTaO7. Se tomaron alícuotas cada 10 minutos, las cuales fueron centrifugadas para remover las partículas del fotocatalizador. El porcentaje de degradación del cristal violeta se determinó tomando como referencia la banda de absorción máxima a 590 nm. Además, se le dio seguimiento al proceso de mineralización empleando un equipo analizador de Carbono Orgánico Total (COT). Reducción del cromo (VI) Las pruebas se efectuaron en el reactor descrito anteriormente. Para este caso, se preparó una disolución acuosa de 20 ppm de cromo (VI) usando dicromato de potasio, la disolución se ajustó a pH = 2 adicionando ácido sulfúrico concentrado. En seguida, 150 mL de la disolución se mezclaron con 100 mg del Sm2InTaO7. Durante la reacción se tomaron alícuotas cada 20 minutos, y se centrifugaron para remover las partículas del fotocatalizador. El porcentaje de remoción del cromo (VI) se determinó tomando como referencia la banda de absorción a 348 nm. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La caracterización del Sm2FeTaO7 y Sm2InTaO7 se realizó como se describe a continuación. Difracción de rayos X en polvos En la figura 1 se presentan los difractogramas obtenidos para el Sm2FeTaO7 sintetizado por estado sólido y sol-gel. En ambos casos, la posición de las 21 �Nuevos fotocatalizadores Sm2FeTaO7 y Sm2InTaO7 para la eliminación... / Mayra Z. Figueroa-Torres, et al. Fig. 1. Patrones DRX obtenidos del refinamiento de Rietveld del Sm2FeTaO7. reflexiones es muy similar, sin embargo su intensidad y anchura es diferente debido al tratamiento térmico efectuado en cada ruta de síntesis. Estos resultados indican que es posible la obtención del nuevo óxido Sm2FeTaO7 con alta pureza mediante reacción en estado sólido y sol-gel.14 En la figura 2 se presenta el difractograma correspondiente al Sm2InTaO7 sintetizado por solgel. Este resultado reveló que dicho óxido pudo ser obtenido de forma pura a 1200 ºC y 12 horas de reacción, mientras que mediante reacción en estado sólido (DRX no presentado) se necesitó de 1400 ºC y 72 horas para obtener la fase pura, de acuerdo a lo reportado por Torres-Martínez et al.15 Se observó que en ambos óxidos, Sm2FeTaO7 y Sm2InTaO7, al emplear la ruta sol-gel se requirió de una menor temperatura para la formación de Fig. 2. Patrones DRX obtenidos del refinamiento de Rietveld del Sm2InTaO7. 22 la fase pura, debido a que los reactivos organometálicos usados reaccionan homogéneamente y producen un óxido amorfo como precursor, el cual bajo tratamientos térmicos moderados produce el material cristalino. De acuerdo con los resultados de DRX del Sm2FeTaO7, los patrones obtenidos difieren con respecto a los que presentan los óxidos tipo pirocloro con estructura cúbica, como el caso del Sm2InTaO7. Por lo tanto se puede asumir que el nuevo óxido Sm2FeTaO7 cristaliza en un sistema diferente al cúbico. Los óxidos con fórmula general A2BB´O7 son considerados tipo pirocloro, y la gran mayoría posee estructura cúbica (grupo espacial Fd-3m).3,10,12,16 Sin embargo, dependiendo de los elementos que se utilicen en los sitios A y/o BB´ estos compuestos también pueden cristalizar en estructuras de menor simetría tales como el Bi 2FeVO 7 y Bi 2AlVO 7 (tetragonal), 17,18 Er 2Mn 2/3Re 4/3O7 (trigonal), 19,20 Y2YbSbO7 (ortorrómbica),11 o Y2FeMoO7 y Bi2Zn2/ 21,22 3Nb4/3O7 (monoclínica). Determinación de parámetros estructurales La estructura cristalina del Sm2FeTaO 7 fue determinada mediante el refinamiento de Rietveld empleando un modelo teórico basado en la estructura monoclínica con grupo espacial C/2c (no. 15).21 Para el refinamiento se consideró que los iones Fe3+ y Ta5+ ocupan los mismos sitios con igual proporción. La figura 1 presenta los difractogramas obtenidos del refinamiento de Rietveld, observando que ambos patrones son muy similares. Esto indica que todas las reflexiones pueden ser indexadas en base a la estructura cristalina monoclínica con grupo espacial C/2c. En la tabla I se presentan los datos cristalográficos y factores de confiabilidad, los cuales son lo suficientemente bajos otorgando certeza a los datos calculados. Los parámetros de celda en ambos casos son muy similares y presentan concordancia con lo reportado para óxidos similares con estructura monoclínica.21,22 Para el refinamiento de Rietveld de la estructura del Sm2InTaO7 se empleó un modelo teórico basado en el sistema cúbico y grupo espacial Fd-3m.10 Se consideró que los iones In3+ y Ta5+ ocupan el mismo sitio con igual proporción. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Nuevos fotocatalizadores Sm2FeTaO7 y Sm2InTaO7 para la eliminación... / Mayra Z. Figueroa-Torres, et al. Tabla I. Datos cristalográficos obtenidos mediante el refinamiento Rietveld del Sm2FeTaO7. Parámetro Estado sólido 1400ºC Sol-gel 800ºC a (Å) 13.1307(5) 13.0913(2) b (Å) 7.5854(3) 7.5622(6) c (Å) 11.6425(4) 11.7358(6) β (°) 100.971(2) 100.933(4) Z 8 8 Rwp’ (%) 6.19 6.85 χ 2.11 2.56 2 De acuerdo con la figura 2, el difractograma experimental y el calculado son similares, indicando que todas las reflexiones pueden ser indexadas al sistema cúbico y el grupo espacial Fd-3m. Los resultados de los datos cristalográficos y factores de confiabilidad se presentan en la tabla II, observándose esta similitud en todos los casos. Arreglo estructural En la figura 3 se presenta el arreglo estructural del Sm2FeTaO7, el cual exhibe capas alternadas de Sm–O y Fe/Ta–O, ver figura 3.a. La capa de Sm–O está conformada por cationes Sm1 y Sm2, que están coordinados a ocho y siete átomos de oxígeno, respectivamente. Por otro lado, en la capa de Fe/Ta–O, los cationes Fe/Ta1 y Fe/Ta3 están coordinados a seis átomos de oxígeno, formando octaedros irregulares interconectados mediante una cadena del tipo BTH (bronce de tungsteno hexagonal), mientras que los átomos Fe/Ta2 están localizados cerca del centro del hexágono, ver figura 3.b. La cadena BTH es fundamental en las estructuras relacionadas con los óxidos tipo pirocloro.20 a b Tabla II. Datos cristalográficos obtenidos del refinamiento Rietveld del Sm2InTaO7. Parámetro Sol-gel 1200ºC Estado sólido 1400ºC Reportado [10] a (Å) 10.5521(3) 10.5676(2) 10.5448(2) O1 48f “x” 0.3352(4) 0.3334(6) 0.3302(3) Z 8 8 8 Rwp’ (%) 9.8 8.6 10.1 Ha sido bien documentado que la relación de los radios iónicos rA/rB, en los óxidos tipo pirocloro y sus estructuras relacionadas con la fórmula A2BB´O7, es un factor importante para determinar el sistema en que cristalizan.3,6,23 Luan y col. reportaron17,18 que el Bi2FeTaO7 (rA/rB = 1.82) con estructura cúbica cambió a estructura tetragonal cuando los sitios BB´ fueron sustituidos por distintos cationes obteniéndose los óxidos Bi2FeVO7 (rA/rB = 1.97) y Bi2AlVO7 (rA/rB = 2.18). En este trabajo, se determinó que el óxido Sm2FeTaO7 (rA/rB = 1.68) cristaliza con una estructura monoclínica debido a la sustitución del fierro (Fe) por el indio (In) en el sitio B, tomando como referencia el óxido Sm2InTaO7 (rA/rB = 1.50) con estructura cúbica. La pequeña diferencia de rA/rB fue suficiente para inducir una distorsión en los octaedros, provocando el cambio en la estructura cristalina. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 Fig. 3. Vista en poliedros de la estructura monoclínica del óxido Sm2FeTaO7. Los octaedros de Fe/Ta1 y Fe/Ta3 están indicados. Los átomos de Sm, Fe/Ta2 y O están representados como esferas rojas, verdes y negras, respectivamente. El arreglo estructural del Sm2InTaO7 se presenta en la figura 4, la cual consiste de una cadena tridimensional de octaedros In/Ta–O6 unidos por sus esquinas y conectados con otros mediante cadenas de In/Ta–O3 a lo largo de la dirección [001]. Los cationes de Sm se encuentran en el centro del hexágono formado por los octaedros de In/Ta–O6. Ambas estructuras, monoclínica (C2/c) y cúbica (Fd-3m) son muy similares.19,22 En los compuestos A2BB´O7 con estructura monoclínica, los octaedros [BO6-B´O6] forman intersticios de tres y seis miembros, muchas veces referido como capa BTH, la cual es equivalente a la capa octaédrica {111} presente en la estructura cúbica. La estructura cúbica está basada en un arreglo tridimensional de bloques BTH mientras que en 23 �Nuevos fotocatalizadores Sm2FeTaO7 y Sm2InTaO7 para la eliminación... / Mayra Z. Figueroa-Torres, et al. Fig. 4. Vista en poliedros de la estructura cúbica del óxido Sm2InTaO7. Los átomos de Sm están representados como esferas azules y los octaedros rojos corresponden a In/Ta—O6 la estructura monoclínica se tiene un arreglo en dos dimensiones. En la estructura monoclínica, los intersticios hexagonales formados por los octaedros son ocupados por los cationes B y B´, los cuales están completamente ordenados en sus sitios a diferencia de lo observado en la estructura cúbica.19 Análisis por Microscopía Electrónica de Barrido La figura 5 muestra las micrografías del Sm2FeTaO 7 y Sm2InTaO 7, en donde se pueden observar considerables diferencias respecto al tamaño de partícula. Mediante reacción en estado sólido, ambos materiales presentan partículas de superficie lisa y tamaño de 2 a 3 μm. Mientras que, por medio de la ruta sol-gel el tamaño de las partículas fue menor, de alrededor de 100 a 150 nm para el Sm2FeTaO7 y de 400 nm para el Sm2InTaO7. Dichos contrastes en el tamaño de las partículas están asociados con los tratamientos térmicos realizados para cada ruta de síntesis. Con respecto a la impregnación con CuO sobre el Sm2FeTaO7, el promedio del análisis cuantitativo fue 1.15% en peso de CuO. Espectroscopía UV-vis para sólidos De acuerdo con los resultados de la determinación de la energía de banda prohibida (Eg), los valores obtenidos fueron de 2.0 y 3.6 eV para el Sm2FeTaO7 y Sm2InTaO7, respectivamente. Esto indica que los materiales se activan mediante longitudes de onda menores a 620 nm para el caso del Sm2FeTaO7 y de 345 nm para el Sm2InTaO7. La diferencia en los valores de Eg de los materiales, se debe a que los 24 Fig. 5. Imágenes de MEB del Sm2FeTaO7 y Sm2InTaO7. electrones 3d del fierro son excitados fácilmente por la luz visible.12,24,25 Área superficial específica En la tabla III se presentan los resultados de área superficial. De manera general, los materiales sintetizados mediante estado sólido poseen área superficial baja, 1 m2 g-1. Por el contrario, mediante el método de sol-gel se obtuvieron materiales con mayor área superficial, 10 y 5 m2 g-1 para el Sm2FeTaO7 y Sm2InTaO7, respectivamente. La impregnación con CuO sobre Sm2FeTaO7, no modifica el valor del área superficial. Tabla III. Valores de área superficial específica. Material Método de síntesis Área Superficial (m2 g-1) Sm2FeTaO7 Estado sólido 1 Sm2InTaO7 1 CuO/ Sm2FeTaO7 Sm2FeTaO7 1 Sol-gel 12 Sm2InTaO7 5 CuO/ Sm2FeTaO7 11 PRUEBAS FOTOCATALÍTICAS Degradación del índigo carmín usando Sm2FeTaO7 En la figura 6 se presenta la cinética de decoloración de la disolución de índigo carmín. Se observó una disminución del 20% en la concentración inicial del Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Nuevos fotocatalizadores Sm2FeTaO7 y Sm2InTaO7 para la eliminación... / Mayra Z. Figueroa-Torres, et al. Fig. 7. Esquema del mecanismo propuesto para la degradación fotocatalítica del colorante índigo carmín. BC = Banda de Conducción y BV = Banda de Valencia. Fig. 6. Eliminación del índigo carmín bajo radiación de luz solar empleando los materiales Sm2FeTaO7 y CuO/ Sm2FeTaO7. colorante debido a la fotólisis. Por otro lado, usando los materiales preparados por estado sólido se logró la decoloración de alrededor del 7%. Esto puede atribuirse a la poca interacción entre el material y la disolución del colorante, la baja área superficial así como la recombinación de las cargas fotogeneradas. Respecto a los materiales sintetizados por sol-gel, éstos mostraron una mayor actividad, la cual fue ocho veces mayor comparados con los materiales preparados por estado sólido. Es bien conocido que la actividad fotocatalítica está asociada con la naturaleza y propiedades fisicoquímicas de cada material. La presencia de partículas pequeñas provee más sitios activos y disminuye la distancia de migración de las cargas fotogeneradas, haciendo más eficiente las reacciones de oxidación-reducción sobre la superficie del material.26 La presencia de CuO en la superficie del Sm2FeTaO7 favoreció la decoloración del índigo carmín, lográndose una decoloración del 38% empleando el material obtenido por sol-gel. El CuO actúa como colector de electrones27 disminuyendo la recombinación de las cargas fotogeneradas favoreciendo la oxidación del colorante.28,30 Este mecanismo se ilustra en el esquema presentado en la figura 7. Degradación del cristal violeta usando Sm2InTaO7 En la figura 8 se presenta la degradación fotocatalítica del cristal violeta usando el Sm2InTaO7. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 Fig. 8. Eliminación del cristal violeta usando los materiales de Sm2InTaO7. Decoloración (barra azul) y mineralización (barra roja). En el gráfico se aprecia que el Sm2InTaO7 es capaz de decolorar totalmente la solución después de 60 minutos de tiempo de reacción. Además, se logró una mineralización entre el 65 y 70%. Este resultado es importante desde el punto de vista ambiental ya que se asegura la destrucción completa del colorante. Foto-reducción del cromo (VI) usando Sm2InTaO7 En la figura 9.a. se presentan los espectros UVvis de la disolución de Cr (VI) obtenidos a diferentes tiempos durante la reacción fotocatalítica empleando Sm2InTaO7 preparado por sol-gel. Se aprecia que la banda de absorción situada a λ = 348 nm disminuye conforme transcurre la reacción, lo cual indica que la foto-reducción de Cr (VI) a Cr (III) se llevó a cabo. Además se detectó una banda de absorción a λ = 585 nm, la cual aumenta con el tiempo de reacción, figura 9.b. Dicha banda de absorción es una evidencia de la presencia de Cr (III) en la disolución. 25 �Nuevos fotocatalizadores Sm2FeTaO7 y Sm2InTaO7 para la eliminación... / Mayra Z. Figueroa-Torres, et al. Fig. 10. Foto-reducción de Cr (VI) en la ausencia y presencia de los materiales de Sm2InTaO7. Fig. 9. Espectros UV-vis de la disolución de Cr (VI) obtenidos a diferentes tiempos de reacción empleando Sm2InTaO7 sintetizado por sol-gel. Este resultado fue corroborado mediante el análisis de una disolución de nitrato de cromo (III) empleado como referencia. En la figura 10 se muestra la cinética de la fotoreducción de Cr (VI). Se observa que en presencia del fotocatalizador Sm2InTaO7 se alcanza un 52 y 40% de reducción para el material sintetizado por sol-gel y estado sólido, respectivamente. La mejor eficiencia presentada por el material preparado por sol-gel está relacionada con su mayor área superficial y menor tamaño de partícula, lo cual genera más sitios activos y limita la rápida recombinación de las cargas fotogeneradas, favoreciendo las reacciones de oxidación-reducción.26,31 CONCLUSIONES Se reporta por primera vez la preparación del óxido del tipo pirocloro Sm2FeTaO7 con alta pureza utilizando tanto el método de estado sólido como 26 el de sol-gel. Así como la síntesis de Sm2InTaO7 por sol-gel. Se encontró que cuando se utiliza solgel como método de síntesis, los polvos obtenidos presentan un tamaño de partícula pequeño y un área superficial de un orden de magnitud mayor en comparación con el método de estado sólido. El Sm2FeTaO7 cristaliza en el sistema monoclínico y grupo espacial C2/c mientras que el Sm2InTaO7 cristaliza en el sistema cúbico y grupo espacial Fd3m. Esto indica que un factor muy importante en este tipo de compuestos es la elección de los elementos químicos ya que de ello depende la estructura cristalina que presentará el material. Ambos óxidos, Sm2FeTaO7 y Sm2InTaO7 son potenciales fotocatalizadores para la eliminación de contaminantes en disolución acuosa como el colorante índigo carmín, cristal violeta así como la reducción de cromo (VI). En particular, las características del material Sm2FeTaO7 permiten su uso como un fotocatalizador bajo condiciones reales y variantes de radiación solar. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a la UANL por el apoyo financiero otorgado a través de los proyectos PAICYT-UANL 2010 clave IT176-09 e IT171-09; al CONACYT por el apoyo económico a través de los proyectos de Ciencia Básica 2007 clave 84809 y clave 83923, así como Ciencia Básica 2008 clave 98740, y el apoyo de beca de doctorado a los M.C. Miguel A. Ruiz Gómez y M.C. Christian Gómez Solís. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Nuevos fotocatalizadores Sm2FeTaO7 y Sm2InTaO7 para la eliminación... / Mayra Z. Figueroa-Torres, et al. REFERENCIAS 1. C. K. Matsuda, F. F. Ivashita, A. Paesano, Jr., E. V. Pannunzio Miner, M. C. Blanco, R. E. Carbonio, J. B. Marimon da Cunha, L. Ghivelder. Structural, hyperfine, and magnetic properties of R2FeTaO7 compounds (R=Y, Dy, Gd, and Eu). Phys. Rev. B, 2010, 81, 014417-1 – 014417-6 2. P. Strobel, S. Zouari, R. Ballou, A. CheikhRouhou, Jean-Claude Jumas, J. Olivier-Fourcade. 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En este trabajo se presenta el estudio de las propiedades mecánicas (módulo elástico complejo: E*=E´+ iE´´) y dieléctricas (permitividad relativa compleja: εr*=εr´- iεr´´) de un copolímero, el polivinil butiral (PVB), con la finalidad de evaluar la capacidad bifuncional de este material. Reometría tradicional, análisis mecánico dinámico (DMA) y análisis dieléctrico dinámico (DDA) son las técnicas instrumentales para evaluar las propiedades del PVB. A partir de los datos experimentales se desarrolló un modelo empírico que establece una relación entre las propiedades mecánicas y dieléctricas (E´vs. εr´) del PVB; el incremento de εr’ produce un decaimiento exponencial de E’. PALABRAS CLAVE Polivinil butiral, dieléctrico, polímero, viscoelasticidad ABSTRACT Dielectric materials play an interesting role in the development of new electronic devices. In this work, the study of mechanical (complex elastic modulus: E*=E´+ iE´´) and dielectric properties (complex relative permittivity: εr*=εr´iεr´´) of a copolymer, the polyvinyl butyral (PVB) are showed. The bifunctional capacity evaluation of this material is performed by traditional rheometry, dynamic mechanical analysis (DMA) and dynamic dielectric analysis (DDA). From the experimental data, a empirical model was developed, it establishes a relationship between the mechanical and dielectric properties (E´ vs. εr´) of the PVB; the increasing of εr´ produces an exponential decay in the value of E´. KEYWORDS Polyvinyl butyral, dielectric, polymer, viscoelasticity INTRODUCCIÓN Un material dieléctrico es aquel en el que la estructura electrónica de sus átomos constituyentes es tal que, a una escala mayor al tamaño del átomo, todo el conjunto de átomos pueden posicionarse de una manera particular en el espacio, definiéndose una estructura atómica o molecular a la cual se encuentran ligados los electrones de valencia, de tal forma que dichas partículas subatómicas no pueden Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 29 �Materiales poliméricos dieléctricos / Jesús G. Puente Córdova, et al. desplazarse libremente bajo la acción de un campo eléctrico externo. Si la estructura atómica y por ende la estructura electrónica de un material dieléctrico no cambian en el tiempo, entonces están en equilibrio con el medio, y cuando dicho material es sometido a la acción de un campo eléctrico externo, sus estructuras (atómica y electrónica) tienden a modificarse para buscar nuevamente el equilibrio, esto a través de un fenómeno de polarización eléctrica y/u orientación de dipolos eléctricos. Es importante mencionar que cuando el campo eléctrico aplicado es eliminado, el material tiene una fuerte tendencia a restablecer sus características estructurales originales. Aquellos materiales que pueden llegar a restablecer por completo su estructura cuando se elimina el campo eléctrico aplicado, podrán repetir el fenómeno un número infinito de veces, y se identifican como materiales dieléctricos ideales. Por supuesto estos materiales no existen en la naturaleza; sin embargo habrá algunos que tengan un comportamiento cercano al ideal, a estos materiales se les denomina “materiales dieléctricos”, siendo su principal aplicación el almacenamiento de energía eléctrica. En los materiales dieléctricos es poco probable encontrar electrones libres, lo que trae como consecuencia que estos materiales también sean buenos aislantes eléctricos, pudiendo llegar a tener una resistividad de 108 a 1016 Ωm. De lo anterior se establece que los materiales dieléctricos son buenos aislantes eléctricos, sin embargo un buen aislante eléctrico no necesariamente tiene buenas propiedades dieléctricas. La eficiencia con la que un material aislante eléctrico puede llevar a cabo la función de dieléctrico se manifiesta a través de su permitividad dieléctrica (ε). Para un material isotrópico, esta propiedad ε, es “una constante” de proporcionalidad que relaciona a un campo eléctrico aplicado a dicho material (H) con el campo eléctrico resultante (B) al interior del mismo, ecuación (1). Para este caso en particular, debido a que los → → vectores son H y B paralelos, la ε se considera un escalar. Sin embargo, para el caso de materiales no isotrópicos ε debe considerarse como un tensor de segundo orden, ya que relaciona a dos campos eléctricos que matemáticamente son tensores de primer orden. 30 → → B =ε H (1) La permitividad de un material se reporta normalmente en relación con la permitividad del vacío, ε0=8.8541878176x10-12 F/m, denominándose permitividad relativa, εr. En este sentido, a manera de ejemplo, se han reportado para materiales poliméricos valores de εr para el poliestireno de 2.4 a 3.1, para el polifluoruro de vinilo 8.0, y para el PET 3.0. Es importante mencionar que en los polímeros, la magnitud de εr está asociada principalmente al número de “dipolos eléctricos permanentes” que conforman su estructura macromolecular. Estos dipolos eléctricos son el resultado de una distribución asimétrica de los electrones en los grupos químicos de las cadenas poliméricas. Cuando se aplica un campo eléctrico externo, los dipolos se orientan elásticamente para neutralizar la acción del campo eléctrico; el número y el tipo de dipolos orientados definen la magnitud de εr. La estructura electrónica en los grupos químicos que forman parte de los polímeros también puede modificarse bajo la acción del campo eléctrico externo, induciéndose la formación de nuevos dipolos eléctricos (dipolos eléctricos no permanentes) que, al orientarse, también contribuirán a la magnitud de εr. La facilidad con que se puede inducir la formación de nuevos dipolos en un material polimérico se conoce como polarizabilidad, α. Entre los materiales más comunes que se utilizan como dieléctricos se encuentra el material cerámico titanato de bario o BaTiO 3, cuya permitividad relativa puede alcanzar valores de hasta 6900.1 En general, los materiales cerámicos son mejores dieléctricos que los materiales poliméricos, sin embargo presentan desventajas tales como, su alta fragilidad y elevadas temperaturas de proceso o transformación, lo que limita sus aplicaciones en dispositivos electrónicos modernos y mecatrónicos, los cuales deben tener cierta flexibilidad mecánica o capacidad de amortiguamiento de vibraciones mecánicas. 2,3 Algunos materiales poliméricos han sido utilizados como dieléctricos,4-7 con el inconveniente de que la comprensión de la relación propiedades dieléctricas-morfología tiene aún muchas interrogantes, entre otras razones debido a Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Materiales poliméricos dieléctricos / Jesús G. Puente Córdova, et al. que los polímeros son materiales que se encuentran alejados del equilibrio termodinámico. En este trabajo se presenta la evaluación de las propiedades mecánicas y dieléctricas de un material polimérico cuya estructura es de tipo copolímero, el polivinil butiral o PVB, de tal manera que el comportamiento viscoelástico del PVB es analizado no solamente a partir de su manifestación mecánica, sino también a partir de su manifestación dieléctrica. Estos resultados permitirán establecer la capacidad bi-funcional (mecánica y dieléctrica) del PVB. EL POLIVINIL BUTIRAL El polivinil butiral o PVB es un copolímero (desarrollado en 1928 por Canada Shawinigan Chemicals) utilizado principalmente en el proceso de fabricación de “vidrio laminado” para la industria automotriz.8,9 El PVB se obtiene al modificar el poli-alcohol vinílico al hacerlo reaccionar por condensación con butiraldehído en medio ácido. El resultado de este proceso de modificación produce cadenas poliméricas cuya estructura está formada por tres tipos de unidades estructurales a lo largo de las cadenas de PVB, (ver figura 1), razón por la cual se considera al PVB como un copolímero.10,11 Las condiciones de síntesis del PVB determinan el contenido y distribución de las tres unidades estructurales, pudiendo tener variaciones en la composición de 65% mol para las unidades estructurales del butiral, 34% mol las del alcohol y 3% mol para el acetato. Fig.1. Representación esquemática de la estructura química del copolímero PVB. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 Debido a su estructura molecular a base de enlaces covalentes, el PVB es un aislante eléctrico. En la figura 1, se identifican los grupos químicos que conforman la estructura química del PVB: acetales, hidroxilos y acetilos. Estos grupos químicos debido a la distribución asimétrica de sus electrones se pueden considerar como dipolos eléctricos, que bajo la acción de un campo eléctrico externo pueden orientarse de una manera tal que contribuyen a la magnitud de εr. Se ha demostrado que mediante un proceso de dopaje con yodo, I2 , se puede incrementar la conductividad eléctrica del PVB, resultado de la disminución tanto de la energía de activación de la conducción como de la capacidad de almacenamiento de carga eléctrica.12 También se ha reportado que un dopaje del PVB con la sal cloruro de níquel (NiCl2) permite incrementar el valor de su permitividad relativa.13 La relación entre las propiedades dieléctricas y mecánicas es un tema que presenta aún muchas interrogantes. PRINCIPIO FÍSICO DE LOS ANÁLISIS DINÁMICOS: MECÁNICO Y DIELÉCTRICO La naturaleza viscoelástica de los polímeros se puede interpretar como un comportamiento intermediario entre un líquido viscoso puro y un sólido elástico ideal. En consecuencia el estudio de la reología o viscoelasticidad de los polímeros requiere de técnicas dinámicas u oscilatorias que permitan deconvolucionar la parte elástica y viscosa de estos materiales. En base a lo anterior se utilizan en este trabajo dos técnicas experimentales de base, el análisis mecánico dinámico y el análisis dieléctrico dinámico. El principio físico del análisis mecánico dinámico o DMA por sus siglas en inglés, se fundamenta en someter una película o probeta a un estímulo mecánico periódico en forma sinusoidal, bajo condiciones isócronas o isotérmicas. Debido al carácter viscoelástico del polímero estudiado, el estímulo aplicado y la respuesta obtenida se encuentran en un ángulo δm de desfase, lo que permite deconvolucionar la respuesta en dos partes, una que está en fase y otra desfasada �/2 radianes del estímulo aplicado. Esto permite el cálculo de dos módulos, que pueden representarse en un número complejo, E*=E´+ iE´´. La parte real de este número está asociada al comportamiento elástico del polímero, 31 �Materiales poliméricos dieléctricos / Jesús G. Puente Córdova, et al. en tanto la parte imaginaria se relaciona con la parte viscosa del mismo. El cociente de la componente imaginaria y real del módulo elástico complejo se le conoce como tan δm o factor de pérdida. Por otra parte, si en lugar de aplicar un estímulo mecánico a la probeta, se aplica un estímulo eléctrico (campo eléctrico) de manera periódica siguiendo una forma sinusoidal, la respuesta obtenida será una corriente eléctrica que estará en desfase un ángulo δe con respecto al estímulo aplicado. Por lo tanto, de manera análoga al cálculo del módulo elástico complejo, en este caso en particular se puede calcular la permitividad dieléctrica relativa compleja, εr*=εr´-iεr´´, en donde la parte real está asociada al almacenamiento “elástico” de cargas eléctricas, y la parte imaginaria se relaciona con la disipación de estas cargas en forma de corriente eléctrica. Esta técnica es conocida como análisis dieléctrico dinámico o DDA por sus siglas en inglés. DESARROLLO EXPERIMENTAL En esta sección se describen las pruebas experimentales que fueron utilizadas en este trabajo de investigación y que tienen por objetivo correlacionar las manifestaciones mecánica y dieléctrica de la viscoelasticidad del PVB. Películas delgadas de PVB Para una buena caracterización dieléctrica y mecánica, la geometría es un aspecto fundamental, requiriéndose que las probetas sean en forma de películas delgadas (espesor alrededor de 100 μm), siendo el área y principalmente el espesor, los aspectos geométricos más importantes. Por lo anterior, es necesario determinar el comportamiento reológico del PVB en disolución con la finalidad de definir la concentración más adecuada para preparar las películas por vaciado o “casting”. Se utilizó un reómetro Anton Paar con geometría de platos paralelos a 25°C para determinar la viscosidad dinámica h de cuatro disoluciones de PVB en tetrahidrofurano (THF); para asegurar la homogeneidad de las disoluciones se dejaban estas bajo agitación magnética (700 RPM), a 40°C durante 30 min. Las concentraciones de cada una fueron: 5, 10, 15 y 20% wt de PVB. A partir de la disolución 32 en THF con la concentración seleccionada (10% wt), cuya determinación se discutirá en la siguiente sección, se prepararon películas por “casting”, separando el disolvente por convección natural a temperatura ambiente durante 24 horas. Una vez obtenidas las películas delgadas de PVB, estas fueron caracterizadas mediante la aplicación de estímulos mecánicos y eléctricos de tipo oscilatorio en un amplio intervalo de frecuencias y temperaturas. Para el estudio mecánico oscilatorio se utilizó la técnica DMA. Por otra parte, la aplicación de estímulos eléctricos oscilatorios, se llevó a cabo utilizando DDA. Análisis mecánico dinámico Las películas obtenidas fueron estudiadas mediante DMA, utilizando un DMA 8000 de Perkin Elmer midiendo el módulo elástico complejo (E*=E´+ iE´´). Las mediciones se llevaron a cabo en modo tensión bajo condiciones isócronas a una frecuencia de 1 Hz, aplicando una amplitud de deformación de 10 μm y en un intervalo de temperaturas (T) de 25-105°C. Análisis dieléctrico dinámico Las mediciones de DDA se llevaron a cabo en un rango de frecuencias de 20 Hz- 2 MHz, utilizando un electrómetro Agilent E4980A. El voltaje aplicado que define al campo eléctrico utilizado como estímulo osciló entre -1 y 1 V, todo esto a diferentes temperaturas, desde 25°C hasta 115°C en intervalos de 10°C. En la figura 2 se muestra el esquema de instrumentación utilizado, donde el electrómetro evalúa la capacitancia de la muestra, C´ y el factor Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Materiales poliméricos dieléctricos / Jesús G. Puente Córdova, et al. Fig. 2. Esquema de la instrumentación DDA de películas delgadas. de pérdida, tan δe, siendo posible a partir de estos valores calcular la parte real y la parte imaginaria de la permitividad relativa compleja, εr*, de acuerdo con las siguientes ecuaciones: ε r ´= ε´ C´ A = donde C0 = ε 0 ε0 C0 d tan δe = ε r ´´ εr ´ (2) (3) siendo ε0 la permitividad del vacío, A el área de los electrodos (ver figura 2) y d el espesor de la muestra. La ecuación (3) define a la tan δ e como el cociente de la componente imaginaria y real de la permitividad relativa compleja. A este parámetro también se le conoce como factor de pérdida, y es análogo a la tan δm calculada a partir del módulo elástico complejo. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En esta sección se presentan los resultados obtenidos a partir del DMA y DDA. Posteriormente, dentro de esta misma sección, se comparan las manifestaciones mecánica y dieléctrica de la viscoelasticidad del PVB. Películas delgadas de PVB En la figura 3 se observa que en todos los casos (5, 10, 15 y 20% wt) a bajas tasas de deformación (entre 10-3 y 10-1 s-1) la viscosidad permanece casi constante (comportamiento de fluido newtoniano), en tanto a tasas de deformación mayores a 10-1 s-1 la viscosidad disminuye considerablemente, lo que corresponde a un comportamiento de tipo pseudoplástico. A medida que la concentración de solvente aumenta, existe una Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 Fig. 3. Reograma de PVB-disolvente en función de la rapidez de deformación. disminución global en las curvas, tanto en la región Newtoniana, como en la pseudoplástica. La facilidad para manipular al PVB se incrementa a medida que aumenta la concentración de solvente, aunque con esto disminuya evidentemente la cantidad de PVB. De acuerdo con la figura 3 el comportamiento reológico de las formulaciones 10, 15 y 20% wt de PVB, no presentan diferencias significativas. En cambio la formulación con menor cantidad de PVB (5% wt) presenta una disminución considerable de la viscosidad. Por esta razón se seleccionó la formulación con 10% wt de PVB, pudiéndose también haber utilizado las formulaciones con 15 o 20% wt de PVB. Análisis mecánico dinámico La figura 4 muestra la parte real de E*, la cual está asociada a la parte elástica del PVB. En esta figura se identifica una disminución de E’ conforme aumenta la temperatura, en un intervalo desde 25 hasta 105°C, donde es posible distinguir tres zonas diferentes. En la primera zona (25-50°C) hay un decremento poco pronunciado de E´ (dE´/dT~0) asociado a movimientos moleculares localizados de los grupos químicos más pequeños del PVB. En la segunda zona definida por un intervalo de temperaturas de 50 a 85°C, se presenta un decremento pronunciado de E´ a medida que aumenta la temperatura. Esto está asociado a la manifestación mecánica de la transición vítrea y corresponde a un aumento importante de 33 �Materiales poliméricos dieléctricos / Jesús G. Puente Córdova, et al. más importante que la elasticidad cauchótica. Este comportamiento se puede interpretar como una tendencia al flujo por parte del polímero cuando la temperatura se incrementa. Fig. 4. Parte real del E* y tan δm del PVB, en función de la temperatura (a 1 Hz). grados de libertad de los movimientos moleculares de las cadenas del PVB. Finalmente, en la tercera zona, a altas temperaturas (T > 85°C), E´ sigue disminuyendo conforme aumenta la temperatura, de una manera tal que E´ podría considerarse “constante”. Este comportamiento está asociado a la elasticidad de tipo “cauchótica” del PVB, la cual es función del número de entrecruzamientos físicos entre las cadenas de PVB. Por otra parte, en tan δm vs. T, se identifican tres zonas análogas a las tres zonas de E’ en los mismos intervalos de temperatura. En la primera zona, de 25 a 50°C, tan δm permanece casi constante, con una magnitud de ≈0.13. Este bajo valor de tan δm indica que en este intervalo de temperatura la parte viscosa es menos importante que la elástica, lo cual concuerda con los elevados valores de E’~3.9x108 Pa, en el mismo intervalo de temperatura. Posteriormente en el intervalo de 50 a 69°C, tan δ m aumenta considerablemente hasta un valor máximo de 1.75, y de 69 a 85°C tan δm disminuye también de manera muy pronunciada hasta un valor de 0.44. El máximo de tan δm a 69°C es un indicador de la manifestación mecánica de la temperatura de transición vítrea (Tg) del PVB, y está relacionado con el pronunciado decremento de E’ en el mismo intervalo de temperatura. Finalmente, a temperaturas superiores a 85°C tan δm tiene nuevamente un incremento, el cual está relacionado con el comportamiento identificado como “cauchótico” en E’; pero a medida que aumenta la temperatura en esta región, tan δm muestra que la viscosidad se hace cada vez 34 Análisis dieléctrico dinámico Los resultados obtenidos a partir del análisis dieléctrico dinámico se resumen en las figuras 5 a 7. La figura 5 muestra para varias temperaturas la variación de la parte real de εr* en un intervalo de frecuencias de 20 Hz- 2 MHz. A una temperatura de 115°C, a bajas frecuencias (20 Hz a 4 KHz), εr’ permanece casi constante con una magnitud promedio de 3.15. Posteriormente en un intervalo de frecuencias de 4 KHz a 1 MHz, εr’ disminuye considerablemente hasta un valor de 2.71. A frecuencias mayores a 1 MHz, εr’ tiene un aumento importante, el cual está asociado a corrientes eléctricas parásitas en la interfase del electrodo y la película de PVB. Por otra parte, los resultados obtenidos de las mediciones experimentales de εr’ a temperaturas inferiores a 115°C, muestran que la curva de εr’ se desplaza hacia las bajas frecuencias. Este comportamiento indica que los movimientos de los dipolos eléctricos asociados al decremento de εr’ cuando la frecuencia aumenta, son procesos térmicamente activados. Los movimientos térmicamente activados de los dipolos eléctricos que definen a las curvas εr’ de la figura 5 se manifiestan de una manera análoga en las curvas tan δe (ver figura 6) en función de la Fig. 5. Parte real de la εr* del PVB, en función de la frecuencia y la temperatura. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Materiales poliméricos dieléctricos / Jesús G. Puente Córdova, et al. curvas representan aspectos eléctricos del mismo fenómeno (comportamiento viscoelástico o reológico del PVB). Como consecuencia de lo anterior la temperatura de transición vítrea, que corresponde al máximo de tan δe en la figura 7, es de 75°C. Fig. 6. Tan δe del PVB, en función de la frecuencia y la temperatura. frecuencia, en las cuales se identifica de manera clara un máximo o pico, que se desplaza hacia las bajas frecuencias a medida que la temperatura disminuye. Con la finalidad de poder comparar la manifestación mecánica y la manifestación dieléctrica del comportamiento viscoelástico del PVB, a partir de las figuras 5 y 6 se construyeron curvas isócronas de εr´ y tan δe a la frecuencia más baja que permitió medir el equipo (20 Hz). Estas curvas experimentales se muestran en la figura 7, las cuales al igual que las curvas experimentales isócronas de E’ y tan δm de la figura 4, presentan tres zonas diferentes pero en intervalos de temperatura ligeramente desfasados. Esto último, se debe a que los resultados de la figura 4 representan aspectos mecánicos y en la figura 7 las Fig. 7. Parte real de la de la temperatura. εr*y tan δe del PVB, en función Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 Comparación entre DMA y DDA En la figura 8 se muestra la comparación de la parte real del E* y la parte real de la εr* del PVB, en función de la temperatura. Aquí se aprecia que es posible identificar una relación entre las manifestaciones mecánica y dieléctrica de la viscoelasticidad de dicho material. A bajas temperaturas el valor de E se mantiene uniforme mientras la ε r´ posee un valor muy bajo, casi constante. Por otro lado, a altas temperaturas, pasando la región de la transición vítrea del PVB, se observa el efecto contrario; el valor de E’ disminuye mientras el valor de εr´ aumenta. Fig. 8. Comparación de E´ y εr´ en función de la temperatura. El gráfico 9 muestra la comparación de tan δm obtenida por DMA y la tan δe obtenida mediante DDA (estímulo mecánico vs. estímulo eléctrico), en función de la temperatura. En esta figura se identifica de manera más clara que la Tg calculada a partir del DMA es de 69°C, mientras que la Tg estimada a partir del DDA es de 75°C. La diferencia entre estos valores se debe, entre otros aspectos, a que en el DMA el estímulo mecánico induce movimientos en todos los grupos químicos que constituyen las macromoléculas del PVB, mientras que en el DDA el estímulo eléctrico actúa de manera selectiva sobre los grupos químicos que presentan momento dipolar eléctrico. 35 �Materiales poliméricos dieléctricos / Jesús G. Puente Córdova, et al. Fig. 9. Comparación de tan función de la temperatura. δm (DMA) y tan δe (DDA), en A partir de los datos experimentales de la figura 8 se construyó el gráfico de la figura 10, en la que se muestra de manera clara, como el incremento de εr’ corresponde a un decaimiento exponencial de E’. Fig. 10. Modelo empírico de la relación entre E´ vs. para el PVB. εr´ CONCLUSIONES La evaluación de las propiedades dieléctricas (tan δe) mediante DDA permite estimar la temperatura de transición vítrea del PVB, la cual es comparable con la estimada a partir de las mediciones experimentales de DMA. Es posible determinar una relación entre las propiedades mecánicas y dieléctricas del copolímero PVB. El incremento de las propiedades dieléctricas del PVB induce un decaimiento exponencial de sus propiedades mecánicas. 36 REFERENCIAS 1. Vijatović M. M., Bobić J. D., Stojanović B. D.; “History and Challenges of Barium Titanate: Part II”, Science of Sintering, 40, 2008, pp. 235244. 2. Chung D. D. L., “Review: Materials for vibration damping”, Journal of Materials Science, 36, 2001, pp. 5733-5737. 3. Asare T. A., Poquette B. D., Schultz J. P., Kampe S. 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El INSTITUTO MEXICANO DE ACÚSTICA LA ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA Y EL COLEGIO DE INGENIERIOS EN COMUNICACIONES Y ELECTRÓNICA Invitan al XIX CONGRESO INTERNACIONAL MEXICANO DE ACÚSTICA CIUDAD DE MÉXICO, MÉXICO 5 - 7 diciembre, 2012 CONFERENCIAS, POSTERS, CURSOS, EXPOSICIÓN TEMÁTICAS: Audio, Acústica Arquitectónica, Música, MIDI, Acústica Física, DSP, Ruido, Vibraciones Mecánicas, Bioacústica, Comunicaciones, Normas, Etc. INSTITUCIONES PARTICIPANTES: Acoustical Society of America, Asociación Mexicana de Ingenieros y Técnicos en Radiodifusión, Cámara de la Industria de la Construcción, Del. Oaxaca, Cenidet, Centro Nacional de Metrología, CIIDIR Oaxaca, Instituto Guerrerense de la Cultura, Instituto Politécnico Nacional, Instituto Tecnológico Superior de Uruapan, Tecnológico de Veracruz, Universidad Autónoma de Nuevo León, Universidad de Guadalajara, Universidad de Guanajuato, Universidad de las Américas en Puebla, Universidad Latina de América, Universidad Tecnológica Vicente Pérez Rosales (Chile). SEDE: Centro de Convenciones del Hotel Casa Inn, Río Lerma #237, Ciudad de México, México. INFORMACIÓN Coordinación General: M.Sc. Sergio Beristáin: sberista@hotmail.com TEL. (52 - 55) 5682 - 2830, 5682 - 5525, FAX (52 - 55) 5523 - 4742 Coordinación ESIME: Ing. Patricia Ramírez. TEL. (0155)-5729 6000 x 54652 Coordinación CICE: Dr. Jorge A. Maciel. (0155)-5729 6000 x 64632 Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 37 �Formulación de una barbotina para producir cintas cerámicas ultradelgadas Román Jabir Nava QuinteroA, Juan Antonio Aguilar GaribA, Sophie Guillemet-FritschB, M. Edgar Reyes MeloA, Bernard DurandB CIIDIT-FIME-UANL. Universidad de Toulouse III, Paul Sabatier, Centre Interuniversitaire de Recherche Ingénierie Materiaux juan.aguilargb@uanl.edu.mx A B RESUMEN Se diseñó una barbotina cuyo comportamiento viscoelástico resulta óptimo para obtener cintas cerámicas a base de BaTiO3 de 3 μm mediante “tape casting”. Se demuestra que el módulo elástico de la viscoelasticidad es relevante en el espesor final de la cinta. Estas cintas se utilizan regularmente en la industria de los capacitores cerámicos multicapas, y se considera en la industria en general que el espesor mínimo que se puede obtener mediante “tape casting” es de 3.5 μm, por lo que los resultados de este trabajo corresponderían en estos términos a cintas ultradelgadas. Se encontró que el solvente más adecuado es una mezcla tolueno-etanol, un copolímero graft ABn o fosfato éster como dispersantes, y PVB de peso molecular medio como aglutinante. PALABRAS CLAVE Viscoelasticidad, suspensión, tape casting, BaTiO3 ABSTRACT A barbotine design which viscoelastic behavior is optimal for “tape casting” of ceramic tapes based on BaTiO3 of 3 μm thickness is presented. It was proven that the elastic modulus of viscoelaticty is relevant over the final thickness of the tape. These tapes are commonly employed in the manufacture of multilayer ceramic capacitor, and it is considered in the industry that the minimum achievable thickness by means of “tape casting” is 3.5 μm, therefore the results of this work could be considered in these terms as ultrathin, It was found that the most suitable solvent is a mixture of toluene-ethanol, a graft ABn copolymer or phosphate ester as dispersants, and PVB of medium weight as agglutinant. KEYWORDS Viscoelasticity, slip, tape casting, BaTiO3 38 Artículo basado en el proyecto “Diseño de suspensiones para producir cintas cerámicas ultradelgadas para capacitores multicapas mediante ‘tape casting’”, el cual obtuvo el Premio de Investigación UANL 2012, en la categoría de Ingeniería y Tecnología, otorgado en la Sesión Solemne del Consejo Universitario de la UANL, celebrada el 12 de septiembre de 2012. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Formulación de una barbotina para producir cintas cerámicas ultradelgadas / Román Jabir Nava, et al INTRODUCCIÓN Los capacitores son elementos esenciales en la industria electrónica y al igual que otros componentes están expuestos a las exigencias comerciales y energéticas correspondientes a la reducción de tamaño y peso, al mismo tiempo que incrementan, o por lo menos mantienen, su eficiencia energética. El principio de funcionamiento de un capacitor deja prácticamente como única posibilidad para incrementar su eficiencia volumétrica la utilización de materiales de alta constante dieléctrica en capas cada vez más delgadas, apiladas en una forma denominada como de capacitor multicapa (CMC) en el que las capas quedan conectadas en paralelo (figura 1), en la que la capacitancia de cada capa se suma. Una forma para satisfacer esta condición consiste en preparar polvo de material dieléctrico en una barbotina con la que se forma una capa delgada a la que posteriormente, mediante un proceso serigráfico, se le colocan los electrodos. Entre las técnicas más directas para producir estas capas delgadas a gran escala se encuentra el vaciado de cintas (tape casting) que la industria hace esfuerzos por continuar utilizando a pesar de que se ha llegado a un límite mínimo práctico de 3.5 μm.1-3 Dado que la parte medular de la producción de la cinta cerámica está en el vaciado de la barbotina, que es un fluido, el trabajo más importante en la reducción del espesor de la cinta, y por ende del capacitor, está en el diseño de una formulación cuyas propiedades reológicas sean adecuadas para su vaciado de cintas delgadas, de espesor menor de 3.5 μm, mediante tape casting, con lo que se podría decir que siendo este valor el límite práctico para esta técnica, cualquier espesor menor a éste calificaría de ultradelgado. TAPE CASTING La figura 2 muestra un esquema del proceso de tape casting en el que se hace pasar a la suspensión por debajo de la cuchilla, entre ésta y un sustrato. El espesor de la cinta formada depende de la velocidad de arrastre, de las propiedades reológicas de la suspensión y del espacio mismo. Si no hubiera ninguna componente elástica en el comportamiento reológico de la suspensión, entonces el control del espesor se podría lograr con sólo fijar el espacio por el que pasa la suspensión. Sin embargo hay una dificultad inherente para obtener cintas delgadas ya que la parte elástica del comportamiento viscoelástico está presente. En la figura 3 se muestran los desarrollos industriales y científicos en el campo de cintas “gruesas” y “delgadas”. Las tendencias y los Fig. 2. Esquema del proceso de vaciado en cintas “tape casting”. Fig.1. Arreglo de un capacitor multicapas. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 Fig. 3. Estado del arte de los avances académicos e industriales de cintas delgadas y espesas para aplicaciones de CCM.1-3,6,7 39 �Formulación de una barbotina para producir cintas cerámicas ultradelgadas / Román Jabir Nava, et al desarrollos de materiales y procesos durante la carrera de la miniaturización están descritos en la literatura.4,5 El proceso tape casting está considerado como un método de fabricación para cintas “gruesas”, a nivel laboratorio en condiciones extraordinarias el espesor mínimo reportado es de 2 μm, mientras que en la industria el mínimo reportado es de 3.5 μm. Viscoelasticidad La viscoelasticidad es una propiedad compleja, con una componente elástica (definida por la ley de Hooke) y una viscosa (definido por la ley de Newton). El origen de este comportamiento está en la estructura interna del material y las condiciones de temperatura y frecuencia de la aplicación de la fuerza a las cuales se les somete. Además la información reportada por los reogramas de viscosidad contra la tasa de deformación, o de esfuerzo de corte contra la tasa de deformación, dan información sobre las características viscosas del material, sin embargo, éstas no dan información de la parte elástica del sistema, que en este trabajo se ha considerado muy importante para lograr vaciar cintas de espesor delgado, no basta que el módulo viscoso sea bajo, lo mismo se requiere del elástico. Es por ello, que se utiliza un impulso oscilatorio para deformar el material y determinar ambos módulos: elástico y viscoso. Prueba en modo oscilatorio Este tipo de prueba, también llamada dinámica, consiste en la aplicación de una fuerza de corte oscilatoria con una frecuencia ω a la muestra de estudio. No se trata de un régimen transitorio, sino de un régimen armónico permanente. Lo que significa que durante el movimiento periódico la onda correspondiente al esfuerzo σ(t) y la tasa de deformación γ(t) evolucionan de manera sinusoidal con respecto al tiempo, con la misma frecuencia pero con un ángulo de desfasamiento entre ellos. A partir del análisis de las señales sinusoidales de esfuerzo y tasa de deformación es posible definir el desfasamiento δ entre la tasa de corte y el esfuerzo de la muestra y su razón: En donde σ0 y γ0 representan respectivamente las amplitudes máximas del esfuerzo y la deformación. A esta razón se le denomina módulo de deformación o rigidez8 y se expresa en pascales (Pa). y, σ(t)= σ0 eiωt (1) γ(t)= γ0 ei(ωt-δ) (2) De ahí se tiene que, G*= σ0/(γ0(cos δ - i sin δ)) Donde, G’= G* cos δ G’’= G* sin δ (3) (4) (5) Así, la energía elástica conservada y restituida durante un periodo es proporcional a G’, el módulo elástico (o de conservación); mientras la energía disipada por fricción debido a la viscosidad durante el mismo ciclo es proporcional a G’’, el módulo viscoso (o de pérdida). El desfasamiento δ se relaciona con los módulos por la relación: tan δ = G’’/G’ (6) El cual sería de 0° (para un sólido elástico perfecto, si G”=0) y 90° (para un líquido puramente viscoso que no tiene componente elástica, G´=0). Cabe señalar que δ y tan δ se denominan ángulo de pérdida y tangente de pérdida. La dependencia de las variables reológicas oscilatorias en función a la frecuencia resultan en una especie de filtro donde sólo existe respuesta de los grupos que tienen tiempos respuesta cercanos a las frecuencias de pulsación utilizadas. 9 Las características dinámicas brindan información sobre los grupos que componen la estructura, siendo una técnica importante para el desarrollo de dispersiones de alto rendimiento.10 MATERIALES BaTiO3 La tabla I muestra las características de los polvos de BaTiO 3 utilizados; dos de Sakai Chemical (Japón); y dos más elaborados de Marion Technologies (Francia). G*= σ0/γ0 40 Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Formulación de una barbotina para producir cintas cerámicas ultradelgadas / Román Jabir Nava, et al Tabla I. Características físico-químicas de los polvos de BaTiO3 utilizados. Muestra BT-01 Fabricante BT-02 Sakai Chemical Co. MT-02 MT-03 Marion Technologies Tamaño de partícula Distribución de tamaño de partícula D10 69 191 61 108 D50 153 308 111 175 D[1,0] (nm) D90 479 741 219 237 Tamaño de partícula promedio D[4,3] (nm) 102 454 (distribución bimodal) 241 587 (distribución bimodal) Área superficial (m2/g) 12.5 7.3 91 550 1445 11482 (distribución multi-modal) 11.8 7.2 Estructura y composición Ba/Ti (+/- 2%) 0.984 1.008 1.019 No reportado Contenido de grupos OH¯ en la superficie (%) 22.1 7.9 14.3 27.2 Contenido de grupos CO¯ en la superficie (%) 12.1 16 20.7 11.8 Morfología Esférica Esférica Irregular Irregular Estructura cristalina Cúbica Pseudo cúbica Tetragonal Cúbica Ruta de síntesis hidrotermal hidrotermal oxalato oxalato Solventes Se seleccionó un sistema binario de solventes compuestos por un líquido con una constante dieléctrica elevada (polar) y otro de baja (no polar).11 La tabla II agrupa los detalles de los solventes utilizados. Dispersantes Se agregan agentes dispersantes para garantizar la metaestabilidad de la dispersión. Es más probable lograr la disminución de especies polares para disociar los pares de iones en la superficie de las Tabla II. Solventes utilizados para fabricar barbotinas. Solvente Constante dieléctrica relativa a la frecuencia nula Tolueno 2.2 Etanol 24.3 Metanol 33.1 Xileno 2.4 Agua 79.0 Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 partículas de BaTiO3 con la ayuda de macromoléculas que forman capas alrededor de ellas. Lo que es una señal de que una dispersión debe ser estabilizada por macromoléculas que promuevan mecanismos de repulsión estérica que eviten la agregación entre partículas. Históricamente, ha existido un reto en cuanto a la compatibilidad de sistemas solventes con los tipos de dispersantes utilizados como se lo reporta la literatura.8,12,13 En la tabla III se muestran los dispersantes utilizados para los diversos experimentos. Aglutinante A bajas concentraciones el PVB puede actuar como dispersante dado que en su estructura contiene grupos hidroxilo y éster. Entonces para evitar la competencia de éste con el dispersante para la adopción sobre las partículas cerámicas, el aglutinante, es agregado después de los procesos de molido o dispersado.11 Se seleccionaron tres tipos, con respecto al peso molecular, de PVB (tabla IV) para formar cintas cerámicas con espesores < 3 µm, y se mantuvo la misma concentración de grupos OH- 41 �Formulación de una barbotina para producir cintas cerámicas ultradelgadas / Román Jabir Nava, et al Tabla III. Dispersantes utilizados. Nombre Fabricante Familia M1206 Ferro Electronics Mezcla de etanol-dioctil ftalato e hidrocarburos RS410 Rhodia USA Fosfato éster polioxietileno tridecil PD 2206 Uniquema México Poliéster alifático (copolímero en tribloque ABA) PD 1000 Uniquema México Poliéster oligomérico (ligeramente anióonico) KD 6 Uniquema México Copolímero grafeado tipo ABn Triton X-100 Aesar, USA Octilfenol etoxilado determinación de la concentración de dispersante y selección del aglutinante. Tabla IV. Características químicas del PVB. Identificación Peso molecular Concentración Concentración de grupos de grupos hidroxilo butilo (%mol) (%mol) 5Z 32,000 21 77 min. S 23,000 22 74 ± 3 MS 53,000 22 74 ± 3 y butilo remanente para así poder comparar sólo el efecto de la longitud de cadena. MÉTODOS EXPERIMENTALES Arreglo para el “tape casting” Se adaptó una máquina de “tape casting” manual para evaluar el comportamiento de la suspensión, en la que es posible variar la distancia entre la base y la cuchilla mediante lainas de aluminio y micrómetros de ajuste de altura (figura 4). Formulación y fabricación de barbotinas Se utilizó la técnica de sedimentación para seleccionar el sistema polvo + solvente + dispersante de acuerdo al grado de compatibilidad en función a su estado metaestable. Por otra parte, se hizo una evaluación reológica en modo dinámico que permite determinar el comportamiento que la dispersión tendrá cuando sea sometida a una fuerza cortante. A continuación se describen las tres etapas de formulación de dispersiones: sedimentación, 42 Fig. 4. Esquema de la cuchilla de la máquina aplicadora, (1) Micrómetro de ajuste, (2) Laina de aluminio y (3) Mylar. Sedimentación Se seleccionaron cuatro polvos y cinco dispersantes según la tabla V. En la nomenclatura empleada para la identificación de muestras (i.e. BT01TERS4) los primeros cuatro caracteres identifican el polvo (i.e. BT01), los dos siguientes el medio de dispersión (i.e. TE), los tres siguientes el dispersante y la concentración de éste en porcentaje (i.e. RS4, RS410 al 4% en peso) Las muestras de la tabla V se prepararon de la siguiente manera: se agregaron 2 g de BaTiO3 a 10 ml de mezcla de solvente-dispersante, el contenido de dispersante fue de 3% en peso con respecto a la cantidad de BaTiO3, todo se puso en un tubo de ensayo y sellado por una tapa de hule. Las suspensiones (polvo + solvente + dispersante) se dejaron estabilizar por 30 minutos, con el objetivo de que el dispersante se adsorbiera a las partículas. Enseguida se agitaron mediante ultrasonido durante 10 min a una frecuencia de 42 Hz. Posteriormente, las muestras se dispusieron en posición vertical dentro de un cuarto con una temperatura controlada entre 21°C y 23°C y 60% de humedad relativa. La altura máxima se registró como (H0) y es la referencia. La altura del frente de sedimentación (H) se midió periódicamente cada 8 h. Las mediciones se realizaron por un tiempo de dos semanas. Las muestras que se consideraron como aptas o metaestables son aquellas en las cuales después de diez días la razón H/H0 fue de al menos 0.7 (figura 5). Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Formulación de una barbotina para producir cintas cerámicas ultradelgadas / Román Jabir Nava, et al Tabla V. Lista de muestras elaboradas para la prueba de sedimentación. Polvo Sistema solvente Tolueno/Etanol BT-01 Tolueno/Metanol Xileno/Etanol Tolueno/Etanol BT-02 Tolueno/Metanol Xileno/Etanol Tolueno/Etanol MT-03 Tolueno/Metanol Xileno/Etanol MT-02 Tolueno/Etanol Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 Dispersante Muestra Fosfato éster polioxietileno tridecil BT01TERS4 Copolímero grafeado ABA BT01TEPD2 Poliéster oligomérico BT01TEPD1 Copolímero grafeado ABn BT01TEKD6 Octilfenol etoxilado BT01TETX1 Fosfato éster polioxietileno tridecil BT01TMRS4 Copolímero grafeado ABA BT01TMPD2 Poliéster oligomérico BT01TMPD1 Copolímero grafeado ABn BT01TMKD6 Octilfenol etoxilado BT01TMTX1 Fosfato éster polioxietileno tridecil BT01XERS4 Copolímero grafeado ABA BT01XEPD2 Poliéster oligomérico BT01XEPD1 Copolímero grafeado ABn BT01XEKD6 Octilfenol etoxilado BT01XETX1 Fosfato éster polioxietileno tridecil BT02TERS4 Copolímero grafeado ABA BT02TEPD2 Poliéster oligomérico BT02TEPD1 Copolímero grafeado ABn BT02TEKD6 Octilfenol etoxilado BT02TETX1 Fosfato éster polioxietileno tridecil BT02TMRS4 Copolímero grafeado ABA BT02TMPD2 Poliéster oligomérico BT02TMPD1 Copolímero grafeado ABn BT02TMKD6 Octilfenol etoxilado BT02TMTX1 Fosfato éster polioxietileno tridecil BT02XERS4 Copolímero grafeado ABA BT02XEPD2 Poliéster oligomérico BT02XEPD1 Copolímero grafeado ABn BT02XEKD6 Octilfenol etoxilado BT02XETX1 Fosfato éster polioxietileno tridecil MT03TERS4 Copolímero grafeado ABA MT03TEPD2 Poliéster oligomérico MT03TEPD1 Copolímero grafeado ABn MT03TEKD6 Octilfenol etoxilado MT03TETX1 Fosfato éster polioxietileno tridecil MT03TMRS4 Copolímero grafeado ABA MT03TMPD2 Poliéster oligomérico MT03TMPD1 Copolímero grafeado ABn MT03TMKD6 Octilfenol etoxilado MT03TMTX1 Fosfato éster polioxietileno tridecil MT03XERS4 Copolímero grafeado ABA MT03XEPD2 Poliéster oligomérico MT03XEPD1 Copolímero grafeado ABn MT03XEKD6 Octilfenol etoxilado MT03XETX1 Fosfato éster polioxietileno tridecil MT02TERS4 Copolímero grafeado ABn MT02TEPD2 43 �Formulación de una barbotina para producir cintas cerámicas ultradelgadas / Román Jabir Nava, et al mediante reología en modo estático y dinámico, ya que es la única manera de conocer los dos módulos de la viscosidad. Fig. 5. Esquema de la prueba de sedimentación. En la figura 6 se aprecia cómo se van sedimentando las suspensiones, se consideran para las siguientes pruebas sólo aquellas que cumplieron con el criterio mencionado de 70%. Fig. 6. Pruebas de sedimentación. Optimización de la suspensión Las suspensiones que cumplieron satisfactoriamente la etapa de sedimentación fueron seleccionadas para determinar la concentración óptima de dispersante preparando suspensiones a diferentes concentraciones, las cuales fueron, 0% (sin dispersante), 2%, 4% y 6% en peso. El procedimiento de fabricación de éstas fue el siguiente: el polvo cerámico se agregó a la mezcla de solvente y dispersante. Posteriormente, se procedió a un paso de dispersión en una jarra de polietileno con bolas de molido de zirconio de tamaño de 0.65 mm. Las condiciones fueron: 120 rpm durante 24 h para romper los agregados. El método de análisis y selección de las suspensiones se llevó a cabo 44 Optimización de la barbotina Una vez que la concentración óptima de dispersante fue determinada para las suspensiones preparadas, se procedió a fabricar las barbotinas mediante la adición y homogenización del aglutinante y el plastificante. La preparación del aglutinante se realizó en paralelo a la preparación de la suspensión y su preparación constó de agregar 15.7% en peso de PVB en polvo a una mezcla de solventes (compatibles con el solvente utilizado en la suspensión). La solubilización del PVB se realizó mediante la agitación de la mezcla (PVB solventes) por 24 h a 75 rpm y temperatura ambiente. Las suspensiones preparadas con la cantidad óptima (en base a sus propiedades viscoelásticas mostradas) se dividieron en tres partes proporcionales para agregar los tres tipos de aglutinantes (B1 con un peso molecular de 23,000, B3 de 32,000 y B5 de 53,000) más el plastificante. La proporción en peso de suspensión-aglutinante-plastificante fue de 1.41:1:0.04. Una vez completada la mezcla se procedió a homogeneizarla mediante rolado durante 24 h a 10 cpm. El método de análisis de las dispersiones fue la reología, al igual que con las suspensiones. Reología de dispersiones En este trabajo se construyeron reogramas, en modo estático y en modo dinámico. Para el primero las curvas son de viscosidad aparente contra tasa de corte en un rango comprendido entre 0.001 s-1 y 500 s-1; mientras que para el segundo las curvas son de los módulos contra frecuencia en un rango de 0.01 a 500 Hz a 25°C con una amplitud de 5% de la deformación total bajo condiciones isotérmicas. Las mediciones reológicas se realizaron con un reómetro Physica MCR301. Fabricación de cintas cerámicas El tape casting se lleva a cabo con un volumen de dispersión de 3 ml que fue depositado sobre una sección de Mylar mediante un esfuerzo de corte dado por la cuchilla al desplazarse linealmente a Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Formulación de una barbotina para producir cintas cerámicas ultradelgadas / Román Jabir Nava, et al por un líquido polar y otro débilmente polar al que se puede considerar no polar, han resultado compatibles con algunos de los dispersantes seleccionados. Es el caso para los polvos BT-01 y BT-02 en las mezclas de tolueno-etanol y xileno-etanol. Las suspensiones que han superado el valor límite de sedimentación fueron entonces caracterizadas mediante reología. Para cada dispersión seleccionada la concentración del dispersante se varió en 0, 2, 4 y 6% en peso. La tabla VII enlista las referencias de identificación para cada muestra. una velocidad constante de 50 mm/s y una apertura de aplicación de 2.5 μm. La longitud de la cinta elaborada fue de 26 mm. El espesor de las bandas fue medido por dos métodos: microscopía electrónica y perfilometría de contacto. Las dos técnicas mostraron resultados estadísticamente iguales con resolución para cintas de espesores delgados. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la tabla VI se enlistan aquellas formulaciones que presentaron los tiempos de sedimentación determinados para considerase aptos (H/H0 ≥ 0.7 después de 10 días). Es notable que los sistemas binarios utilizados como medios de dispersión, que están compuestos Dispersantes Las viscosidades aparentes de las formulaciones sin dispersante (i.e. BT01TE, BT01XE, BT02XE) enlistadas en la tabla VII tienen un comportamiento pseudoplástico. Es notable que las muestras BT01TE y BT01XE tengan una viscosidad más elevada que aquella identificada como BT02TE. Lo anterior puede ser atribuido al efecto de área específica, la cual, es más elevada en el polvo BT01 y por consecuencia éste tendrá una fuerte tendencia a formar agregados.14 En general, se observa que las suspensiones con dispersante tipo éster oligomérico presentan una viscosidad mayor que aquellas que tienen éster fosfato. Lo cual sugiere, en cada sistema, una interacción más fuerte entre el solvente y el medio solvente con respecto a la longitud de la corona que se extiende hacia el medio y la naturaleza de las especies que conforman la corona y las moléculas que la rodean, Hay una diferencia debida al tipo de dispersante en la gama comprendida entre 50 Tabla VI. Muestras de la prueba de sedimentación con H/H0 ≥ 0.7 después de 10 días. Tamaño de partícula (nm) Solvente Tolueno/etanol 100 Tolueno/Metanol Xilene/Etanol 200 Tolueno/Etanol Xileno/Etanol Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 Dispersante Identificación Fosfato éster Copolimero graft ABA Poliéster oligomerico Copolimero graft ABn Copolimero graft ABn BT01TERS4 BT01TEPD2 BT01TEPD1 BT01TEKD6 BT01TMKD6 Copolimero graft ABA Poliéster oligomérico Copolimero graft ABA Copolimero graft ABn Fosfato éster BT01XEPD2 BT01XEPD1 BT02TEPD2 BT02TEKD6 BT02XERS4 45 �Formulación de una barbotina para producir cintas cerámicas ultradelgadas / Román Jabir Nava, et al Tabla VII. Composición de dispersiones. Referencia Dispersante BT01TERS4 Concentración de dispersante 0 % en peso 2 % en peso 4 % en peso 6 % en peso Fosfato éster BT01TE BT01TERS42 BT01TERS44 BT01TERS46 BT01TEPD1 Poliéster oligomérico BT01TE BT01TEPD12 BT01TEPD14 BT01TEPD16 BT01TEPD2 Copolímero graft ABA BT01TE BT01TEPD22 BT01TEPD24 BT01TEPD26 BT01TEKD6 Copolímero graft ABn BT01TE BT01TEKD62 BT01TEKD64 BT01TEKD66 BT01TMKD6 Copolímero graft ABn BT01TM BT01TMKD62 BT01TMKD64 BT01TMKD66 BT01XEPD2 Copolímero graft ABA BT01XE BT01XEPD22 BT01XEPD24 BT01XEPD26 BT01XEPD1 Poliéster oligomérico BT01XE BT01XEPD12 BT01XEPD14 BT01XEPD16 BT02TEPD2 Copolímero graft ABA BT02TE BT02TEPD22 BT02TEPD24 BT02TEPD26 BT02TEKD6 Copolímero graft ABn BT02TE BT02TEKD62 BT02TEKD64 BT02TEKD66 BT02XERS4 Fosfato éster BT02XE BT02XERS42 BT02XERS44 BT02XERS46 y 100 s-1 los cuales se reportan como los valores característicos del tape casting. No obstante, las diferencias de estructura y el conocimiento de la contribución elástica son importantes para establecer la metaestabilidad de la suspensión con respecto a la concentración de dispersante. La figura 8 muestra la viscosidad de polvos de 100 y 200 nm de tamaño de partícula en un medio de tolueno-etanol y un dispersante tipo graft ABn. En función al tamaño de partícula se observan diferencias notables en la magnitud y comportamiento de las suspensiones a diferentes concentraciones de dispersante. Las muestras con el polvo de 200 nm muestran una viscosidad menor en comparación al de 100 Fig. 8. Suspensión con BT-01 (100 nm) en modo oscilatorio. 46 nm. Esta figura es un ejemplo del tipo de resultados que se encontraron en todas las caracterizaciones reológicas llevadas a cabo. En general, con los dispersantes graft el polvo BT02 es el que muestra mejor desempeño con respecto a sus características reológicas de viscosidad y módulo elástico con los dispersantes “lineales”. Es posible que la causa de que el tamaño de partícula aumente pueda generar que el mecanismo de repulsión estérico sea más efectivo debido a la longitud y la compatibilidad de la corona extendida al medio. Reología de las dispersiones: efecto del aglutinante La tabla VIII agrupa las suspensiones aptas según el dispersante para procesarlas en dispersiones. El criterio de selección ha sido basado en un comportamiento newtoniano por arriba de una tasa de corte de 1 s-1 y un comportamiento viscoso predominante (módulo elástico débil). Cada suspensión se mezcló con tres diferentes aglutinantes y el mismo contenido de plastificante (DOP). En general el comportamiento reológico es gobernado por el aglutinante y a bajas deformaciones se observa un efecto del aglutinante y el dispersante en función a su estructura siendo el de mayor influencia el de mayor peso molecular. Así el aglutinante B3 (BL-SZ) con un peso molecular de 32,000 muestra las propiedades viscoelásticas más adecuadas para producir cintas delgadas mediante tape casting. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Formulación de una barbotina para producir cintas cerámicas ultradelgadas / Román Jabir Nava, et al Tabla VIII. Suspensiones para determinar el tipo de aglutinante Referencia Dispersante Familia de aglutinantes B1 (BL-SH) B3 (BL-5Z) B5 (BL-SH) BT01TERS42 Fosfato éster BT01TERS42B1 BT01TERS42B3 BT01TERS42B5 BT01TEPD14 Poliéster oligomérico BT01TEPD14B1 BT01TEPD14B3 BT01TEPD14B5 BT01TEKD64 Copolímero graft ABn BT01TEKD64B1 BT01TEKD64B3 BT01TEKD64B5 BT01XEPD14 Poliéster oligomérico BT01XEPD14B1 BT01XEPD14B3 BT01XEPD14B5 BT02TEPD22 Copolímero graft ABA BT02TEPD22B1 BT02TEPD22B3 BT02TEPD22B5 BT02TEKD64 Copolímero graft ABn BT02TEKD64B1 BT02TEKD64B3 BT02TEKD64B5 BT02XERS42 Fosfato éster BT02XERS42B1 BT02XERS42B3 BT02XERS42B5 Fabricación de cintas cerámicas Los tres pasos anteriores son primordiales para la formulación de la barbotina con la que se produce la cinta mediante tape casting, pues determinan su calidad y finalmente el desempeño de capacitores multicapa en los que se utiliza. En este trabajo se utilizaron las formulaciones descritas en la tabla IX para conformar cintas sobre el Mylar, y se determina su espesor y rugosidad después del secado. Morfología y relación espesor-formulación Primeramente se ha determinado el espesor de cinta en crudo después de haber optimizado la dispersión. La figura 9 muestra el espesor en función a la formulación, así como, la rugosidad en función a la formulación. Es de remarcar que las formulaciones presentan las propiedades adecuadas para fabricar cintas de espesores (delgados). El valor reportado es el valor estadístico predominante (la moda) medida por un perfilómetro de contacto y el (MEB). El valor de la rugosidad reportada proviene de las lecturas del interferómetro. La figura 10 muestra las cintas de espesor de 2.1 y 2.5 μm obtenidos con los polvos BT01 y BT02 respectivamente. Sin duda la reducción del tamaño de partícula es un factor Fig. 9. (Negro) Espesor de bandas en función de la formulación. Atura de la cuchilla: 2.5 μm. (Azul) Rugosidad (Rz) de cinta por interferómetro. Tabla IX. Formulaciones de barbotinas para el tape casting. Referencia Polvo Solventes Dispersante Concentración de dispersante (% peso) Tipo de PVB (Peso molecular) B1 BT-01 Tolueno-etanol Copolímero graft ABn 4 BL-5Z (32,000) B2 BT-01 Tolueno-etanol Fosfato éster 2 BL-5Z (32,000) B3 BT-02 Tolueno-etanol Copolímero graft ABn 4 BL-5Z (32,000) B4 MT-02 Tolueno-etanol Fosfato éster 3 BL-5Z (32,000) Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 47 �Formulación de una barbotina para producir cintas cerámicas ultradelgadas / Román Jabir Nava, et al ligado a la obtención de espesor. Se aprecia que los valores de espesores más grandes son para las cintas elaboradas con el polvo BT-01 (B1 y B2) que sugiere una concentración más elevada de agregados. Las muestras B3 y B4 manifiestan una concentración de agregados menor al igual que espesores bajos. Ahora bien, es posible visualizar una etapa suplementaria durante la elaboración de la cinta como lo es una filtración para retener los agregados no desintegrados durante la etapa de molido o bien a la contaminación del material proveniente del recubrimiento del molino. Las imágenes de la superficie de la banda B3 obtenidas en el interferómetro corroboran esta hipótesis (figura 11). El valor de rugosidad de la cinta B3 es menor que el de la banda B1. De este modo se ha podido reducir el espesor de bandas hasta el límite permitido por los ajustes, sin embargo, la contaminación debida a la erosión del molino es un factor a considerar. Sin duda la barrera tecnológica bajo la técnica de Tape casting para la subsecuente reducción de espesor de cinta será la eliminación de agregados y los ajustes mecánicos en la altura de la cuchilla. Una característica importante de las cintas cerámicas elaboradas es su facilidad para despegarse del Mylar con el propósito de apilarlas para fabricar estructuras multicapas. En nuestro caso todas las cintas se despegaron sin dejar residuos cerámicos lo que resulta importante para que las bandas desarrolladas en este estudio puedan ser fabricadas a. b. Figura 10. Imágenes laterales de cinta a) B1 y b) B3. B1D B3D Figura 11. Imagen de la superficie de cintas en donde se aprecian los agregados en rojo. (Ver la version en color en Internet). 48 Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Formulación de una barbotina para producir cintas cerámicas ultradelgadas / Román Jabir Nava, et al por los métodos industriales tradicionales de fabricación de CMC. A partir de los resultados anteriores y en función de la hipótesis postulada se ha demostrado que una dispersión con una baja viscosidad y un bajo módulo elástico, es apta para conformar una cinta cerámica de 2 µm por tape casting. Por otro lado este estudio demuestra la utilización de polvos nanométricos los cuales no tienen una señal de capacitancia hacia la reducción de espesor debido a la agregación que juega un papel preponderante. CONCLUSIONES Los resultados de este trabajo llevan a las conclusiones siguientes: • Se demostró que para lograr una reducción de espesor en cintas cerámicas es necesario que las propiedades reológicas de la formulación sean una baja viscosidad y una débil contribución elástica. Se ha establecido una relación cuantitativa entre los materiales utilizados y el espesor final de cinta. Se hace énfasis en que el peso molecular promedio del aglutinante es el factor más dominante para reducir la viscosidad de la dispersión en medios no acuosos. • Una aseveración clásica propone que el uso de partículas nanométricas suponen una reducción del espesor de cinta obtenida. En este trabajo se demuestra que esta relación no se justifica. Conforme el tamaño de partícula se reduce, se incrementa su energía interfacial por efecto de las fuerzas de Van der Waals, con lo que el sistema reduce su energía libre mediante la agregación. Lo anterior resulta contraproducente en la elaboración de cintas homogéneas. • Se demostró que la selección de los solventes y el dispersante está en función del tamaño de partícula para dispersiones de BaTiO 3 concentradas al 15% (en volumen). Se encontró que la simple adición de dispersante al sistema reduce la viscosidad hasta cuatro órdenes de magnitud, sin importar el tipo de polvo de BaTiO3 o el tamaño de partícula utilizado. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 • El diseño de experimentos desarrollado en este trabajo, el cual considera indispensable el uso de la reología dinámica para el diseño de dispersiones adecuadas para elaborar cintas cerámicas delgadas. Muchos de los trabajos que caracterizan formulaciones de BaTiO3 lo hacen del punto de vista estático y con una visión de medio continuo. En cambio, el enfoque de este trabajo es un punto de vista estructural donde la viscosidad se toma como una variable compleja con una componente elástica (conservación) y otra viscosa (pérdida). Se observó que el criterio de selección de suspensiones capaces de conformar cintas de espesor de 2 µm son: una viscosidad por debajo de los 100 Pa-s y un módulo de conservación menor al de pérdida en los tiempos de relajación propios del tape casting. • Se confirmó de modo consistente que el límite de espesor para conformar cintas cerámicas delgadas uniformes por medio de la técnica de tape casting es de 2.5 μm y está limitada por los ajustes mecánicos que puedan ser realizados a una escala tan pequeña. Este valor del espesor se puede considerar como ultradelgado para la técnica de tape casting, pues alcanza los límites de otras técnicas desarrolladas especialmente para producir película delgada, como es el dip coating, spin coating, depositación química en fase vapor, que no necesariamente son igualmente útiles al tape casting para producción a escala industrial. AGRADECIMIENTOS Este trabajo se desarrolló en el marco del proyecto CONACYT PCP 11/07 (Programa de Colaboración de Posgrado) que involucra a la Universidad Autónoma de Nuevo León, particularmente a la Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica, a la Universidad Paul Sabatier, en particular al Institut Carnot CIRIMAT, a Kemet de México y a Marion Technologies en Francia. Se agradece el apoyo del MC. Leonel Montelongo Concha de Kemet Charged de México y del Dr. Joseph Sarrías de Marion Technologies. También se reconoce la colaboración de Jean-Jaques Demai (CIRIMAT), Celine Combettes y el Dr. Zarel Valdez Nava. 49 �Formulación de una barbotina para producir cintas cerámicas ultradelgadas / Román Jabir Nava, et al REFERENCIAS 1. Nguyen D.Q., Lebey T., Castelan P., Bley V., Boulos M., Guillemet-Fritsch S., Combettes C., Durand B. Electrical and Physical Characterization of Bulk Ceramics and Thick Layers of Barium Titanate manufactured using Nanopowders, ASM Int., 16, p. 626-634, 2007 2. Barbier B. Elaboration et caractérisation de condensateurs à base de CaCu3Ti4O12 à forte permittivité relative pour l’électronique de puissance, Thèse de doctorat, Université Toulouse III – Paul Sabatier, 2009 3. Cho C.W., Yeo J.G., Jung Y.G., Paik U. Green microstructure and mechanical properties of BaTiO3-poly (vinyl butyral) tape-cast bodies, J. of Mat. Sci. Lett. 22, p. 1639-641, 2003 4. Kishi H., Mizuno Y., Chazono H. 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Gerges Laboratório de Vibrações e Acústica, Departamento de Engenharia Mecânica, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, SC, Brasil. willdfonseca@yahoo.com.br, samir.acustica@gmail.com RESUMO A evolução das técnicas de avaliação de ruído tornou possível o aprimoramento dos mapas de imagem acústica. Estes mapas buscam determinar as regiões de ruído proeminente, uma das técnicas empregada para este propósito é o beamforming (conformação de feixe). Ao se estender a aplicação do beamforming para fontes em movimento é possível fazer o mesmo tipo de avaliação e localizar assim as fontes que são geradas em decorrência do movimento, tais como: rolamento e turbulência. O teste de pass-by noise certifica o veículo de acordo com a norma em vigor, no sentido de que sua contribuição no ruído de tráfego não esteja acima de um valorpermitido. A aplicação da técnica de beamforming a este teste então possibilita a observação de quais fontes causam maior contribuição de ruído no plano lateral do veículo. Este trabalho demonstra de forma simples o princípio da técnica, a instrumentação e os procedimentos envolvidos, para que se possa obter uma imagem acústica de um teste de pass-by. PALAVRAS-CHAVE: Imagem acústica, beamforming, pass-by, acústica, array, medição. RESUMEN La evolución de las técnicas de evaluación de ruido hizo posible el perfeccionamiento de los mapas de imagen acústica. Estos mapas buscan determinar las regiones de ruido prominente, una de las técnicas empleadas para este propósito es el beamforming(conformación de haz). Al extender la aplicación del beamforming para fuentes en movimiento es posible hacer el mismo tipo de evaluación y localizar así las fuentes que son generadas como consecuencia del movimiento, tales como: rolamento y turbulencia. La prueba de pass-by noise certifica al vehículo de acuerdo con la norma en vigor, en el sentido de que su contribución en el ruido de tráfico no esté arriba de un valor permitido. La aplicación de la técnica de beamforming a esta prueba entonces posibilita la observación de las fuentes que causan mayor contribución de ruido en el plano lateral del vehículo. Este trabajo demuestra de forma simple el principio de la técnica, la instrumentación y los procedimientos involucrados para que se pueda obtener una imagen acústica de una prueba de pass-by. PALABRAS CLAVE Imagen acústica, beamforming, pass-by, acústica, array, medición. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 51 �Identificación de fuentes de ruido vehiculares.../William D’Andrea Fonseca, Samir N. Y. Gerges , et al. INTRODUCCIÓN La prueba de ruido de paso (pass-by) es una técnica de medición normalizada, la cual es usada para determinar el ruido externo emitido por vehículos. Esta prueba está reglamentada en la mayoría de los países por sus propios órganos legislativos,1 los cuales establecen los procedimientos experimentales para condiciones estáticas y dinámicas,2 así como los niveles de ruido máximos permitidos. Considerando el hecho de que un vehículo puede ser desarrollado en un país y vendido en muchos otros, hay una tendencia a que esas normas sean unificadas, o que sean basadas en una norma común.3 Esta prueba ha obtenido gran relevancia debido a que los órganos reguladores y los consumidores exigen vehículos cada vez más silenciosos y menos contaminantes. Muchas son las fuentes de ruido que determinan el ruido total de un vehículo, tales como: motor, sistema de escape, transmisión, neumáticos, entre otros. No obstante, la prueba de pass-by estandarizada4 no tiene la capacidad de diagnosticar cuáles de esas fuentes influyen más o si están emitiendo un ruido debido a una falla durante la prueba. Luego, para identificar tales fuentes, se vuelve necesaria la utilización de técnicas de visualización de campo acústico. Las técnicas más comunes son: intensidad acústica, que generalmente no se aplica a fuentes móviles por su mayor dificultad de medición; holografía acústica, que generalmente es aplicada para fuentes estáticas por tener una resolución óptima para campo próximo; y la técnica de beamforming, la cual funciona bien para distancias mayores en relación a la fuente, dado que su resolución está íntimamente ligada principalmente a la cantidad de transductores y al tamaño del arreglo (array) de los mismos,5 siendo por lo tanto la técnica más viable para este tipo de prueba. BEAMFORMING Princípio de la técnica El algoritmo en el dominio del tiempo6,7 es la base para la comprensión de la técnica. Inicialmente, para aclarar el procedimiento, se admite que una fuente sonora del tipo monopolo f (r,t) se encuentra en la → posición x´ (figura 1a). Se considera entonces un total de M micrófonos omnidireccionales en un campo 52 → libre localizados en las posiciones x m , m =1,2,. . . , M ; con el origen del centro de coordenadas definida en el centro del array, figura 1.a. Los micrófonos captan las ondas de presión sonora y las muestran espacialmente, la señal obtenida del m-ésimo micrófono es una función del tipo p m (r´m ,t ) = f (r´m ,t ) . En esa implementación de atraso y suma (figura 1.b.) cada micrófono sufre un atraso ∆ m , que adecuadamente escogido selecciona las señales provenientes de la dirección considerada, en cuanto que las de otras direcciones son atenuadas. Cada transductor es ponderado por un factor wm , y así las señales ponderadas y atrasadas son sumadas linealmente generando la función: 1 b(t )= M M ∑w m=1 m p m (t −∆ m ). (1) Esta expresión es normalizada dividiéndose entre M , para que la señal no sea amplificada en función del número de micrófonos (figura 1.b.). (a) (b) Fig. 1.a. Diagrama mostrando una fuente puntual y un array simple en el plano xy; b. Diagrama del beamforming de atraso y suma, en el dominio del tiempo.6 Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Identificación de fuentes de ruido vehiculares .../William D’Andrea Fonseca, Samir N. Y. Gerges , et al. La descripción completa de la técnica puede ser encontrada en Johnson y Dudgeon7 y en Van Veen y Buckley,8 así como la de los algoritmos avanzados en Dougherty9 y Gerges et al.10 Más detalles sobre la evolución de la técnica también pueden ser consultados en Michael11 y en otras referencias. Beamforming aplicado a fuentes en movimiento En aplicaciones como las de sobrevuelo (fly-over) de aeronaves y las pruebas de pass-by vehiculares, la fuente a ser medida se desplaza considerablemente durante el tiempo de la medición. Uno de los métodos para abordar este problema en el pass-by es crear una malla virtual fija en el plano lateral del vehículo (figura 2), la cual se mueve junto con el objeto en movimiento.12,13 Como las mediciones son hechas desde un punto fijo conocido, el array sufre el efecto de corrimiento en frecuencia, conocido como Efecto Doppler. Los micrófonos reciben los frentes de onda con atraso variable y dependiente de la trayectoria de la fuente. amplitud no expresa el valor real de presión para esta frecuencia. En la figura 4 se tiene el mismo resultado con la desdopplerización efectuada; nótese que la frecuencia y la amplitud fueron corregidas. Fig. 3. Medición sin la desdopplerización. Fig. 4. Medición con la desdopplerización. CONFIGURACIÓN EXPERIMENTAL Y CALIBRACIÓN Fig. 2. Malla virtual lateral al vehículo. Para poder realizar una suma coherente de las señales, el efecto Doppler debe ser corregido. Este proceso es llamado desdopplerización, desarrollado detalladamente por Fonseca6 y Kook et al.,12 el cual también incluye la corrección de amplitud. De este modo es como el arreglo de micrófonos acompañaría la malla virtual a cada posición, o sea, la distancia relativa entre ellos es siempre la misma (figuras 2 y 5.a.). Para entender mejor el efecto de la desdopplerización, se comparan dos resultados de una misma medición y una misma frecuencia. En la figura 3, se tiene el resultado sin la corrección del Efecto Doppler, el resultado es borroso y la Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 Configuración experimental El sistema de beamforming utilizado fue desarrollado por el equipo de la UFSC. 5,6 Está compuesto por un arreglo de 32 micrófonos dispuestos en espiral, cuyo diámetro máximo es de 1.0 m entre los micrófonos, montado en un armazón metálico (figura 5.a.). Para que las mediciones fueran hechas en las mismas condiciones impuestas para la prueba normalizada de pass-by, se adoptó la misma configuración prevista en ISO1 y ABNT3, colocando el array de micrófonos en la misma posición donde es colocado el micrófono en la prueba normalizada, o sea, a 7.5 m de la línea central de paso del vehiculo, y con su centro a 1.2 m del suelo (figura 6). 53 �Identificación de fuentes de ruido vehiculares.../William D’Andrea Fonseca, Samir N. Y. Gerges , et al. (b) (a) Fig. 5. a. Array de 32 micrófonos desarrollado por la UFSC; b. Equipo de captura de datos utilizado. (a) (b) Fig. 6. a. Detalle de la configuración de medición, se muestra la posicionamiento del array y el ángulo de abertura; b. Esquema de espacio para la medición, con cotas de acuerdo a las normas ISO y ABNT. El ángulo de abertura de este array está en torno a los 67° en las dos orientaciones, xz y yz, (figura 5.a.), esto para la distancia de 7.5 m de la línea central de medición de acuerdo a la norma, lo que determina que el área visible del array es de aproximadamente 10.0 m. Tomándose el centro del array como cero, las mediciones son calculadas de -5.0 m a +5.0 m (figura 6). La captura de la información de los 32 micrófonos fue hecha simultáneamente por un conversor A/D de 24 bits, a una taza de 50 mil muestras por segundo (figura 5.b.). Calibración Calibración de la foto Para la calibración de los datos de la medición acústica y de las fotos del experimento,14 se utilizaron dos procedimientos: uno con cajas acústicas estáticamente posicionadas en la línea de medición; 54 y una situación dinámica, en la que una bocina (componente principal 2.2 kHz; 90 dB) era accionada durante el paso del vehículo a una velocidad aproximadamente constante de 50 km/h. El procedimiento dinámico con la bocina fue escogido para las pruebas pues trae resultados satisfactorios, es más rápido y genera el mismo tipo de recopilación de datos que la medición de pass-by. La figura 7.a. muestra la posición de la bocina dentro del vehículo, y la figura 7.b. muestra la imagen acústica obtenida, la cual corresponde a la posición física de la fuente, demostrando así, el alineamiento correcto del sistema. Calibración de los micrófonos La calibración de cada uno de los 32 micrófonos fue hecha previamente a la medición, posibilitando así resultados absolutos de la presión sonora, consultar Fonseca.6 Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Identificación de fuentes de ruido vehiculares .../William D’Andrea Fonseca, Samir N. Y. Gerges , et al. (b) (a) Fig. 7. a. Posición en que la bocina fue accionada; b. Procesamiento de la señal de referencia de 6.30 kHz, La escala dinámica coloreada (ver versión en Internet de la revista) en dB relativa. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Para los pruebas realizados en pista, la condición de temperatura medida fue alrededor de 30 °C. Tres condiciones fueron probadas: velocidad constante a 50 km/h; velocidad constante a 70 km/h; y la condición establecida por la norma ISO 362.3 Prueba a Velocidad constante de 50km/h En esta prueba el vehículo atravesó toda la pista a una velocidad constante de aproximadamente 50 km/h (ver figuras 8 y 9). Para esta velocidad la amplitud de presión sonora a 1 kHz, procesada en banda de 1/12 de octava, fue de 53 dB. A frecuencias más bajas la dispersión del lóbulo principal del procesamiento del beamforming es mayor debido a las limitaciones del array (gran longitud de la onda), así, la localización exacta de las fuentes se vuelve más difícil; en las figuras 8, 10 y 12 es posible percibir ese efecto. La escala dinámica (coloreado) muestra un beamforming Fig. 8. Ruido de paso a 50 km/h; 1,50 kHz Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 Fig. 9. Ruído de paso a 50 km/h; 2.50 kHz. siempre pequeño (de cero a -8 o -9 dB), lo que es una desventaja de este método. Prueba a Velocidad constante de 70km/h En esta prueba el vehículo atravesó toda la pista con velocidad constante de aproximadamente 70 km/h (ver Figuras 10 y 11). Para esta velocidad la amplitud de presión sonora a 1 kHz, procesada en banda de 1/12 de octava, fue de 53dB. En el caso de la figura 9 se percibe que el ruido de tracción de la rueda delantera combinado al de la masa de la rueda está por lo menos a 7 dB arriba de otras posibles fuentes, mientras que en la figura 11 se percibe que posiblemente la parte central del sistema de escape tiene la misma intensidad de energía que el ruido emitido por el motor en esa banda de frecuencia. Prueba en la condición establecida por la norma ISO En esta prueba se procuró atender las exigencias de la norma internacional ISO 362. 3 La norma 55 �Identificación de fuentes de ruido vehiculares.../William D’Andrea Fonseca, Samir N. Y. Gerges , et al. Fig. 10. Ruido de paso a 70 km/h; 1.50 kHz. Como se comentó anteriormente, a frecuencias más bajas, como en la figura 12, la posición de la fuente no es clara. Para reducir este problema, una primera acción sería disminuir el rango de la escala dinámica, para así localizar mejor la fuente. Otras opciones (manteniendo la distancia de medición) serían: utilizar un algoritmo de beamforming diferente, eliminar fuentes, utilizar procesamiento en subespacios, entre otras. El procedimiento ISO contempla estimar un tipo de “el peor caso” al forzar el motor en el momento en que el vehículo pasa por la región de medición. De este modo, en la mayoría de los casos los valores absolutos de presión sonora de la prueba ISO son superiores a los valores de las pruebas de velocidad constante. Aun así, puede haber casos en que los valores absolutos tienen el mismo nivel. Es importante saber que estos valores en dB son completamente dependientes del ancho de banda que se utiliza. En los resultados presentados en este trabajo el ancho utilizado fue de 1/12 de octava, no obstante, anchos diferentes llevarán a valores y mapas sonoros diferentes.15 Fig. 11. Ruido de paso a 70 km/h; 2.00 kHz. brasileña NBR 151451 sigue la ISO, y hace exigencias semejantes. Como es especificado en las normas, la prueba debe seguir el siguiente procedimiento: el vehículo se aproxima a la línea AA (figura 6) a 50 km/h y con trayectoria de su línea central lo más próximo de la línea CC. Cuando el frente del vehículo alcanza la línea AA, el acelerador debe ser accionado totalmente y tan rápido como sea posible, y manteniéndo completamente accionado hasta que la parte trasera del vehículo alcance la línea BB, momento en que el acelerador debe ser liberado. Como es explicado en el punto anterior, el área visible del array es de 5.0 m para cada lado a partir de la línea central PP (figura 6). En las telemetrías de este tipo de prueba se verificó que en este intervalo de 10.0 m la velocidad del carro varía de 2 km/h a 3 km/h con respecto a la velocidad de 50 km/h, luego, para el procesamiento de los resultados fue considerado un paso a velocidad constante de 51.5 km/h (figuras 12 a 15). Para esta velocidad, la amplitud de presión sonora a 1 kHz, procesada en banda de 1/12 de octava fue de 53 dB. 56 Fig. 12. Ruido de paso a 51.5 km/h; 1.05 kHz. Fig. 13. Ruido de paso a 51.5km/h; 1.50 kHz. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Identificación de fuentes de ruido vehiculares .../William D’Andrea Fonseca, Samir N. Y. Gerges , et al. Fig. 14. Ruido de paso a 51.5 km/h; 1.89 kHz. Fig. 15. Ruido de paso a 51.5 km/h; 2.64 kHz. Con el análisis de diversas mediciones de pass-by y diversos modelos de carros,6 se puede notar que las diferencias en el patrón de radiación sonora de vehículos distintos son dependientes de su construcción o clase, teniendo en cuenta que los caminos de transmisión pueden ser completamente diferentes. Sin embargo, se notó que de forma general las fuentes prominentes en todos los vehículos estuvieron concentradas en los siguientes elementos: motor, sistema de transmisión, sistema de escape, neumáticos y masa de la rueda. Como se dijo, el ancho de banda determinará el mapa. Al utilizar bandas más anchas, como de 1 octava o 1/3 de octava, se observó en algunos vehículos que hay una tendencia en los mapas de generar imágenes con predominancia del ruido de los rodamientos de las ruedas. Incluso, como es mostrado en algunas figuras, no es posible la separación entre algunos elementos debido a su características de proximidad o interacción mutua de las fuentes. En la figura 13, por ejemplo, hay Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 “una fuente” cercana a la rueda delantera. Esta fuente es, posiblemente, una combinación entre: interacción de tracción de neumático y suelo; masa de la rueda delantera y radiación de ruido de motor hacia el suelo. En esa misma figura se observa que además de esa fuente principal existe “otra fuente” distribuida, que en esa frecuencia, podría ser el sistema de escape y/o el sistema de transmisión. Para una mejor interpretación de los resultados de la técnica, el conocimiento del vehículo en detalle se hace necesario, en el sentido de posibilitar el conocimiento previo de las características de cada componente y en base a las imagenes proveidas por el beamforming poder desarrollar soluciones para mitigar el ruido. CONCLUSIONES La técnica de beamforming es adecuada para la medición de fuentes en movimiento, obteniéndose así resultados visuales que ayudan a elucidar las posibles fuentes sonoras responsables de la mayor contribución en el ruido total de paso del vehículo. La estructura de medición debe ser cuidadosamente preparada para que problemas o fallas como condiciones naturales desfavorables, micrófonos averiados, o altos niveles de ruido de fondo, no interfieran en los resultados finales y permitan obtener una escala dinámica de medición confiable. Un punto que no fue probado, pero que podría ser discutido, junto a las entidades reguladoras, para futura reglamentación, sería la prueba para velocidades de vehículos mayores, ya que existen comunidades instaladas en los alrededores de vías rápidas y autopistas, la cual posibilitaría estimar el ruido producido en el vehículo por la interacción aire-estructura. El posprocesamiento se debe restringir de acuerdo a los límites de medición del array, para que no haya resultados erróneos o “imágenes fantasmas”. El Efecto Doppler debe ser corregido para el intervalo correcto del evento, de modo que no inserte errores de corrimientos de frecuencia y amplitud. 57 �Identificación de fuentes de ruido vehiculares.../William D’Andrea Fonseca, Samir N. Y. Gerges , et al. AGRADECIMENTOS Los autores desean agradecer al CNPq por el apoyo financiero y a los bolsistas y técnicos por la valiosa ayuda con las mediciones. REFERENCIAS 1. Associação Brasileira de Normas Técnicas ABNT. NBR 15145:2004: Acústica – Medição do ruído emitido por veículos rodoviários automotores em aceleração – Método de Engenharia, Brasil, Nov. 2004. 2. Resolução CONAMA nº 272 de 14 de setembro de 2000, Brasil, Jan. 2001. 3. International Organization for Standardization. ISO 362-1:2007: Measurement of noise emitted by accelerating road vehicles - Engineering method, Jun. 2007. 4. 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B Centro de Innovación Aplicada en Tecnologías Competitivas (CIATEC). aracely.hernandezrm@uanl.edu.mx A RESUMEN En el presente estudio, se llevó a cabo la generación de especies fuertemente oxidantes: los radicales hidroxilo (HO•) y el ion ferrato [FeO42-] para la descomposición del ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D), un herbicida recalcitrante. La degradación del 2,4-D se realizó por fotocatálisis heterogénea, oxidación anódica y por generación electroquímica del ion ferrato. Los resultados indican que la descomposición del 2,4-D durante el proceso fotocatalítico, depende del catalizador a utilizar y de las condiciones del proceso. Mientras que por el proceso electroquímico, la degradación del herbicida sucede debido a la acción conjunta del radical hidroóxilo y del ion ferrato electrogenerados in situ. PALABRAS CLAVE: Ferrato, fotocatálisis heterogénea, DDB, ácido 2,4-D. Artículo basado en el proyecto “Degradación de un herbicida en medio acuoso mediante la generación in situ de especies oxidantes”, el cual obtuvo el Premio de Investigación UANL 2012, en la categoría de Ingeniería y Tecnología, otorgado en la Sesión Solemne del Consejo Universitario de la UANL, celebrada el 12 de septiembre de 2012. ABSTRACT In the present study, the decomposition of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), a recalcitrant herbicide, was carried out by different processes that involve the generation of strongly oxidizing species: hydroxyl radical (HO•) and ferrate ion [FeO42-]. The degradation was performed by heterogeneous photocatalysis, anodic oxidation and the electrogeneration of ferrate ion. The results showed that the decomposition of 2,4-D during the photocatalytic process depends on the catalyst to be used and the process conditions. While on the electrochemical process, degradation of the herbicide occurs due to the action of the hydroxyl radical and electrogenerated ferrate in situ. KEYWORDS Ferrate, heterogeneus photocatalysis, BDD, 2,4-D. INTRODUCCIÓN A fin de reducir el impacto que algunos contaminantes orgánicos provocan en el medio ambiente, se han desarrollado una serie de tratamientos oxidativos, entre ellos, los Procesos Avanzados de Oxidación (PAOs), los cuales se basan en la formación de especies altamente oxidantes, principalmente el radical hidroxilo (HO•), el cual posee un elevado poder oxidante (Eº = 2.8 V vs. ENH).1-2 Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 59 �Generación in situ de especies oxidantes para la remoción .../ Minerva Villanueva Rodríguez, et al. Una de las tecnologías pertenecientes a los PAOs es la Fotocatálisis heterogénea, la cual consiste básicamente en la activación de un semiconductor con fotones de la región ultravioleta o visible.3 Cuando la radiación aplicada al semiconductor es de energía igual o mayor a la banda de energía prohibida (Eg), un electrón de la banda de valencia es promovido a la banda de conducción, formando así el par electrón-hueco. Los huecos formados oxidan a las especies que se encuentren presentes en el medio y oxidan también al agua, produciendo así los radicales •OH. Por otra parte, la eficiencia de la fotocatálisis heterogénea en la degradación de un contaminante depende del catalizador utilizado, de las condiciones de reacción,4,5 y de la fuente de radiación,6,7 entre otras. La oxidación anódica es otro tratamiento perteneciente a los PAOs y se basa en la generación de radicales HO• formados durante la oxidación del agua. Uno de los principales problemas observados en este proceso, es la disminución de la actividad causada por la evolución de O2 y la formación de películas sobre la superficie del electrodo. Una alternativa para evitar estos inconvenientes, es el uso de electrodos de Diamante Dopado con Boro (DDB).8,9 Además de los radicales hidroxilo HO•, otra especie fuertemente oxidante es el ion ferrato (FeO42-), el cual posee un potencial de reducción de 0.7 V vs. ENH en medio alcalino y 2.2 V vs. ENH en medio ácido, un valor mayor que el de otros desinfectantes comunes como O3 o H2O210,11.El tratamiento con ferrato no genera subproductos peligrosos como sucede con tratamientos como la cloración.10 Una de las aplicaciones más comunes del ferrato (K2FeO4) es en el tratamiento de aguas residuales como agente oxidante, coagulante y desinfectante. Sin embargo, se ha observado que las soluciones de las sales de ferrato presentan elevada inestabilidad;12 además que la síntesis resulta costosa.13,14 De aquí que la tendencia actual en el tratamiento con ferrato es la generación in-situ de esta especie oxidante para la eliminación de contaminantes.15 Estudios realizados para generar in-situ el ion ferrato, han determinado que es posible generarlo electroquímicamente usando electrodos de hierro de sacrificio en condiciones alcalinas16 y a partir de Fe2+ en medio ácido utilizando un electrodo de DDB,17 60 aunque existen pocos estudios sobre su aplicación en la degradación de contaminantes. Por otra parte, se han observado mejores resultados en el tratamiento de contaminantes con ferrato conforme disminuye el valor de pH, lo que puede ser explicado por el elevado potencial de reducción del ferrato en medio ácido y la reactividad de sus especies protonadas. 18,19,20 En el presente trabajo se aplicaron métodos oxidativos pertenecientes a los PAOs (fotocatálisis heterogénea y electro-oxidación) y se compararon con la electrogeneración in situ del ion ferrato con electrodo de DDB usando como modelo contaminante el ácido 2,4-Diclorofenoxiacético (2,4-D), uno de los herbicidas ampliamente utilizado para el control de hierbas.21 El 2,4-D es considerado como un contaminante recalcitrante y puede causar problemas de salud tanto en seres humanos como en otros organismos debido a su toxicidad y posible efecto carcinogénico.22 MATERIALES Y MÉTODOS Para la degradación del 2,4-D, por fotocatálisis heterogénea, se llevó a cabo la síntesis de catalizadores TiO2 y TiO2-Fe2O3 al 0.5 y 1.0% por la técnica sol-gel a pH 3. Los productos obtenidos fueron caracterizados por espectrofotometría UV-Vis (Cary Scan) con reflectancia difusa y difracción de rayos X (difractómetro Siemens D500). En la degradación con ferrato electrogenerado, se realizó la caracterización electroquímica del ferrato con estudios de Voltamperometría Cíclica (VC) usando un Potenciostato/Galvanostato BASEpsilon y Microscopía Electroquímica de Barrido (MEQB) en modo de retroalimentación en modo sustrato generador-tip colector (SG-TC) en un microscopio electroquímico modelo CHI910B; ambos estudios sobre electrodos de DDB (Adamant Technologies) con disoluciones de Fe2+ y Fe 3+ como precursores de ferrato en HClO4. El ferrato generado a potencial constante (2.5V) se cuantificó espectrofotométricamente a λ= 415nm por la técnica ABTS 2,2’azino bis (3,etilbenzotiazolina6-sulfonato) de diamonio.23 Degradación fotocatalítica.- Una solución de 250 mL del 2,4-D de 50 mg L-1 (pH 3.5) con 0.6 g L-1 de catalizador en suspensión fueron irradiados con una lámpara que emite radiación de λ=365 nm. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Generación in situ de especies oxidantes para la remoción .../ Minerva Villanueva Rodríguez, et al. También se realizaron pruebas de adsorción con los catalizadores sin irradiar con luz y pruebas de fotólisis sin adicionar el catalizador. Degradación electroquímica.- Se llevaron a cabo degradaciones de una solución de 2,4-D de 50 mg L-1 usando un electrodo de DDB como ánodo y un alambre de platino como cátodo en una celda no dividida. Los resultados se compararon con oxidación anódica. La actividad oxidante del ion ferrato también se evaluó empleando diferentes concentraciones iniciales de Fe2+ (0.5, 1 y 3 mM) y de Fe3+ como precursores. Estas degradaciones se realizaron a potencial constante (2.5 V) y a corriente constante (10 mA cm-2). El seguimiento de la degradación del 2,4-D fue evaluada por cromatografía de líquidos de alta resolución (CLAR) en fase reversa con detector UV-Vis (Perkin Elmer) a 285 nm; mientras que el grado de mineralización se llevó a cabo por la determinación del carbono orgánico total (COT) en un analizador COT Shimadzu. El principal compuesto de degradación (2,4-diclorofenol), se identificó bajo las mismas condiciones de análisis que el 2,4-D, mientras que la formación de compuestos más simples como los ácidos orgánicos se evaluó por cromatografía con una columna de exclusión iónica. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Caracterización de Catalizadores. De acuerdo con los resultados de DRX, se obtuvo la fase cristalina anatasa del TiO2, mientras que los espectros de absorción UV-Vis muestran un desplazamiento en la banda de absorción hacia la región visible en el catalizador modificado con Fe2O3. En la tabla 1 se muestran los valores de Eg calculados a partir de los espectros de absorción UV-Vis de los sólidos. Caracterización electroquímica del ion ferrato.En los estudios de VC realizados (figura 1), se Fig.1 Voltamperometría Cíclica de FeSO4 6 mM en HClO4 0.1 M sobre un electrodo de DDB a diferentes velocidades de barrido: (a) sin FeSO4, (b) 10 mV s-1, (c) 50 mV s-1, (d) 100 mV s-1, (e) 250 mV s-1 y (f) 500 mV s-1.En el inserto: perfil del electrodo en HClO4 0.1M . observaron dos picos anódicos uno a 1.0 V y el otro entre 2.3 y 2.5V vs. Ag/AgCl, los cuales se asignan a la oxidación del Fe (II) a Fe (III) y Fe (VI) respectivamente. También se apreció una señal catódica a 0.2 V vs. Ag/AgCl que se asignó a la reducción a Fe (II). El estudio por MEQB indicó que el ion férrico inhibe la producción del ferrato. Respecto a la cuantificación de ferrato éste se electrogeneró a partir de FeSO4 0.5 mM el cual se transforma en Fe(III) y Fe(VI) como se observa en la figura 2. Tabla1. Valores de Eg de diferentes catalizadores. Catalizador TiO2Degussa-25 TiO2 Sol-Gel TiO2-Fe2O3 0.5% Valor Eg (eV) 2.95 2.92 2.44 Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 Fig. 2 Cuantificación espectrofotométrica del (▪) Fe (II), (•) Fe (III) y (▲) Fe (VI) y (*) la suma de éstos, a partir de FeSO4 0.5 mM en H2SO4 0.05 M, sobre una placa de DDB cuando se aplica un potencial de 2.5 V vs. Ag/AgCl. 61 �Generación in situ de especies oxidantes para la remoción .../ Minerva Villanueva Rodríguez, et al. Fotocatálisis Heterogénea.- De acuerdo con los resultados de la degradación fotocatalítica del 2,4-D, mostrados en la figura 3, se aprecia que la adsorción del 2,4-D con los catalizadores y la fotólisis por sí sola, prácticamente no disminuyen la concentración del herbicida. En esta misma figura, se observa que los dos catalizadores presentan una actividad semejante en cuanto al porcentaje de degradación del contaminante (96%), sin embargo, con el TiO2 se logra este porcentaje de descomposición en menor tiempo (240 min). Fig. 4 Remoción del carbono orgánico total en la degradación fotocatalítica de 2,4-D con los diferentes catalizadores sintetizados Fig. 3 Degradación fotocatalítica de una solución 50 mg L-1de 2,4-D, 0.6 g L-1 de catalizador, radiación 365 nm de 800 µW cm-2. Respecto a la remoción de carbono orgánico total (COT) durante el proceso fotocatalítico, se observan mayor porcentaje de remoción (60%) con el semiconductor TiO2 en comparación con el óxido modificado (figura 4). Este comportamiento se debe a la diferencia en las propiedades del catalizador mixto por la presencia del hierro que propicia otro número y tipo de sitios activos, los cuales a las condiciones a las que se lleva a cabo la reacción (tipo de radiación, pH de la solución, y cantidad de catalizador) no son favorecidos. Sin embargo, hay que señalar que de acuerdo a la caracterización UV-Vis con reflectancia difusa, el catalizador modificado posee una Eg menor (2.44 eV), lo cual le da la posibilidad que bajo otras condiciones de radiación, como la solar, pueda presentar mejor actividad. Durante el seguimiento de la reacción de degradación de 2,4-D por CLAR se observó un intermediario de la degradación, el cual se identificó 62 como: 2,4-Diclorofenol (2,4-DCF), uno de los compuestos más reportados en la degradación del 2,4-D en tratamientos fotocatalíticos4 y en otras tecnologías11,12. La formación del 2,4-DCF durante el proceso fotocatalítico, comienza a evolucionar hasta una concentración máxima en aproximadamente 4 horas y después disminuye gradualmente. La concentración más alta de 2,4-DCF se obtiene con el catalizador sin dopar. Otros intermediarios formados en la degradación fotocatalítica de 2,4-D fueron identificados como es el caso del ácido fórmico que se identificó en el cromatograma a un tiempo de retención de 14.07 min . Degradación electroquímica.- Se aplicó un potencial de celda de 2.5 V, el cual además de oxidar a la molécula de 2,4-D evita la polimerización sobre el ánodo, favorece la formación de radicales hidroxilo y genera al mismo tiempo al ion ferrato en el medio de reacción. La figura 5 muestra la cinética de degradación del 2,4-D cuando se genera el ferrato y se compara contra la oxidación anódica, apreciándose que la formación del ferrato mejora la degradación del herbicida. Por otro lado, se observa que a medida que aumenta la concentración de la sal ferrosa añadida, disminuye la velocidad de eliminación del 2,4-D y esto puede deberse a que un exceso de iones ferroso actúan como secuestrantes de los radicales HO• y además provocan una mayor concentración de Fe3+ en disolución lo que conlleva a inhibir la formación del ión ferrato. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Generación in situ de especies oxidantes para la remoción .../ Minerva Villanueva Rodríguez, et al. Tabla 2. Parámetros cinéticos de la eliminación del 2,4-D por fotocatálisis heterogénea, electro-oxidación y electrogeneración de ferrato. Experimento % Degradación (4 h) k (min-1) t1/2 (min) TiO2 TiO2-Fe2O3 0.5 % 89.37 64.16 1.22 x 10-2 4.47 x 10-3 56 155 Oxidación anódica b [Fe2+] 0.5 mM b [Fe2+] 1.0 mM b [Fe2+] 3.0 mM 70.32 93.12 78.15 72.58 4.67 8.66 6.25 4.80 148 80 110 144 x x x x 10-3 10-3 10-3 10-3 Concentración de la sal ferrosa como precursor del ion ferrato b Figura 5. Cinética de degradación de una solución de 2,4-D 50 mg L-1 con ferrato electrogenerado a partir de una sal ferrosa y aplicando un potencial de 2.5 V. (*) sin hierro (oxidación anódica), (▪) Fe2+ 0.5 mM, (•) Fe2+ 1.0 mM y (▲) Fe2+ 3.0 mM. La remoción de COT mostró un comportamiento similar entre las diferentes condiciones de reacción y se logró remover aproximadamente un 30%. El compuesto 2,4-DCF fue también uno de los principales intermediarios identificados y la velocidad de formación del 2,4-DCF fue mayor cuando se genera el ion ferrato; y se observó que conforme avanza la reacción de descomposición aproximadamente a los 150 minutos, la concentración de 2,4-DCF disminuyó notablemente. Se identificaron además algunos ácidos orgánicos de cadena corta por cromatografía de líquidos de exclusión iónica, tales como: ácido maleico (tr = 8.2 min), málico (tr = 9.4 min), acético (tr = 14.9 min), oxálico (tr = 6.9 min) y fórmico (tr = 13.6 min) donde se observaron diferencias en la evolución de estos ácidos cuando se forma el ion ferrato en comparación a la oxidación anódica, lo que indica que el poder oxidante del ferrato propicia una ruta de degradación mas eficiente. También se observó que el proceso de electrogeneración de ferrato se ajusta a una cinética de pseudo-primer orden, como en el caso de la oxidación anódica y el proceso fotocatalítico del 2,4-D5. En la tabla 2 se muestran los parámetros cinéticos de la degradación del 2,4-D por estos tres procesos, calculadas de acuerdo al modelo Langmiur-Hinshelwood. De acuerdo con estos datos, se aprecia que la oxidación del 2,4-D se vio mas favorecida con el proceso fotocatalítico usando Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 TiO2 como catalizador, seguida de la degradación del herbicida con la generación de ion ferrato a partir de Fe2+ 0.5 mM. Sin embargo, es importante resaltar que la acción de los radicales HO● en combinación con el ferrato logra romper la molécula del 2,4-D en una mayor cantidad de intermediarios de cadena corta, tales como los ácidos orgánicos de bajo peso molecular, lo que da como resultado una solución acuosa con compuestos menos tóxicos. Otra serie de experimentos se llevaron a cabo para comparar la influencia del Fe2+ y Fe3+ como precursores del ferrato en la degradación de 2,4-D. Los resultados se muestran en la figura 6, donde se observa un efecto inhibitorio en la degradación cuando el precursor del ferrato es el Figura 6. Descenso de la concentración normalizada de 2,4-D 50 mg L-1. A potencial constante (2.5 V) añadiendo (▪) Fe2+ 0.5 mM y (□) Fe3+ 0.5 mM. A corriente constante (10 mA cm-2) añadiendo (▲) Fe2+ 0.5 mM y (Δ) Fe3+ 0.5 mM. 63 �Generación in situ de especies oxidantes para la remoción .../ Minerva Villanueva Rodríguez, et al. ion férrico, esto puede ser explicado también por los resultados obtenidos por MEQB, en el que de acuerdo a este estudio, la presencia de mayores concentraciones de Fe 3+ inhibe el proceso de electrogeneración del ferrato. CONCLUSIONES Los resultados obtenidos indicaron que la descomposición del 2,4-D por la acción de los radicales hidroxilo generados en el proceso fotocatalítico depende del catalizador a utilizar y de las condiciones del proceso. Mientras que por el proceso electroquímico, la degradación del herbicida se debe a la acción del radical hidroxilo y del ion ferrato electrogenerados in situ. De aquí que estos procesos son viables como metodologías alternas para tratamiento de aguas contaminadas con herbicidas. De acuerdo a los intermediarios formados por la destrucción de la molécula durante el proceso de degradación del herbicida, se encontró que la descomposición del compuesto orgánico sigue una ruta diferente según el proceso oxidativo aplicado; de aquí que, dependiendo de la finalidad del tratamiento, puede optarse por un tratamiento u otro en términos de costo, el grado de remoción de compuestos orgánicos y de toxicidad del efluente, según las características que se deseen en el agua tratada. REFERENCIAS 1. R. Andreozzi, V. Caprio, A. Insola and R. Marotta. Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery. Catalysis Today (1999) 53 pp. 51. 2. M. Pera-Titus, V. García-Molina, M. A. 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Water Research (2005) 39 pp. 1946–1953 65 �Bionanocompósitos de carragenina κ con nanopartículas metálicas José de Jesús Infante Rivera, Victoria Campos Tapia, Carlos Alberto Guerrero Salazar, Selene Sepúlveda Guzmán FIME Universidad Autónoma de Nuevo León CIIDIT Universidad Autónoma de Nuevo León. selene.sepulvedagz@uanl.edu.mx RESUMEN En este trabajo se reporta la preparación de nanocompósitos a base de biopoliméricos de Carragenina tipo κ con nanopartículas metálicas de plata y oro. La síntesis de las nanopartículas se llevó a cabo in situ en presencia de Carragenina κ, seguida del secado de la dispersión coloidal por liofilización para la obtención de los nanocompósitos. La morfología de los nanocompósitos y de las nanopartículas fue analizada por microscopía electrónica de barrido (MEB) y microscopía electrónica de transmisión (MET). Las propiedades ópticas se evaluaron mediante espectroscopía de UV-vis mientras que la caracterización estructural se llevó a cabo mediante espectroscopía de infrarrojo. Las propiedades térmicas se estudiaron mediante calorimetría diferencial de barrido (CDB). Los resultados muestran nanocompósitos con propiedades ópticas similares a las NP metálicas y con propiedades térmicas mejoradas. Estos nanocompósitos presentan potenciales aplicación como soporte biodegradable. PALABRAS CLAVE: Nanopartículas metalicas, biopolímero, estabilización electrostatica ABSTRACT The preparation of nanocomposites with biopolymer Carrageenan type κ and metallic nanoparticles of silver and gold is shown in this work. The preparation of nanocomposites was carried out by the in situ synthesis of metal nanoparticles in Carrageenan κ aqueous solution followed by drying of colloidal solution through freez-drying. The morphology of nanoparticles and nanocomposites was characterized by scanning electron microscopy (SEM) and Transmission electron microscopy (TEM). Optical properties were analyzed by UV-vis spectroscopy, and the structural characterization with infrared spectroscopy. Thermal properties were studied with differential scanning calorimetric (DSC). The results showed nanocomposites with similar optical properties that those observed in metallic nanoparticles, and with improved thermal properties. These nanocomposites have a potencial application as biodegradable substrate. KEY WORDS: Metal nanoparticles, biopolymer, electrostatic stabilization 66 Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Bionanocompositos de carragenina κ con nanoparticulas metalicas / José de J. Infante-Rivera, et al. INTRODUCCIÓN En los últimos años, la comunidad científica e industrial ha mostrado un interés en los materiales biopoliméricos y ha habido un incremento en trabajos de investigación enfocados tanto en métodos de preparación, caracterización y en las potenciales aplicaciones de biomateriales. Una de las aplicaciones principales de los biopolímeros es en la formación de hidrogeles los cuales son estructuras tridimensionales formadas de materiales orgánicos que pueden contener gran cantidad de agua. La figura 1 muestra el mecanismo de formación de un hidrogel a base de un biopolímero. El polvo polimérico al entrar en contacto con el agua se hidrata y se presenta una interacción de tipo puente de hidrógeno entre las moléculas. Estas interacciones pueden ser de corto o largo alcance en función de la concentración, si la concentración va desde moléculas hidratadas individualmente a baja concentración se presentan los microgeles como en los espesantes. Cuando la concentración de las moléculas que forman interacciones de puente de hidrógeno es alta, forman estructuras tridimensionales de largo alcance conocidas como macrogeles (gelificantes).1 Los hidrogeles tienen propiedades interesantes tales como la hidrofilidad, alta afinidad a materiales biológicos, transparencia, etc.2 Dada la estructura altamente porosa de los hidrogeles se ha estudiado como soporte en donde se puede atrapar dentro de la estructura tridimensional diversos materiales orgánicos e inorgánicos. Entre las aplicaciones más importantes se encuentra la liberación controlada de medicamentos en el área médica la cual se logra aprovechando la respuesta del polímero a cambios externos. 3 La Carragenina es un polisacárido sulfatado, soluble en agua, extraído de las diferentes especies de algas marinas rojas. Existen tres clases de Carragenina, el tipo ι (Iota) se caracteriza por que puede formar geles elásticos. El tipo λ (Lambda) tiene una alta solubilidad en agua y no gelifican pero funcionan como agente espesante. El tipo κ (kappa) es una Carragenina que en presencia de agua forma geles mecánicamente estables.4 La Carragenina κ tiene una estructura primaria basada en una repetición de disacáridos de α(1-3)-D-galactosa y β(1-4)-3,6anhidro-D-galactosa y contiene un grupo sulfato por unidad de disacárido en el carbono 2 de la unidad de 1,3 vinculado a la galactosa (figura 2). Fig. 2 Estructura de la Carragenina a) tipo κ, b) tipo κ, c) tipo κ.4 Fig. 1 Proceso de formación de un gel. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 El proceso de gelación del Carragenina κ es termosensible, consiste en la formación de dobles conformaciones helicoidales seguida por la agregación de las hélices. A altas temperaturas en solución se obtiene una conformación tipo espiral desordenada con una disminución en la temperatura, la estructura espiral se convierte en una estructura de doble hélice, que posteriormente se agregan para formar zonas de una unión de gel4 (figura 3). 67 �Bionanocompositos de carragenina κ con nanoparticulas metalicas / José de J. Infante-Rivera, et al. Fig. 3 Esquema del mecanismo de formación de gel del Carragenina κ en medios acuosos (adaptada de la referencia 4 La Carragenina κ es un importante agente gelificante en la industria de alimentos, así como en aplicaciones en la industria farmacéutica y en el sector de biotecnología.5 Recientemente se ha reportado el uso de la Carragenina κ en el control de la morfología de nanopartículas de óxidos de hierro magnéticos, como magnetita (Fe3O 4 ) y hematita (γ-Fe2O3). Esto dio lugar a la obtención de materiales con potenciales aplicaciones en procesos de bioseparación, termoterapia de cáncer y como agentes de contraste en la resonancia magnética de imagen (MRI).6 Posteriormente se demostró que la Carragenina κ puede actuar como un eficiente estabilizador para impedir la precipitación de hierro e hidróxidos hasta valores de pH muy alto. Estos resultados sirvieron para la investigación de otro trabajo en la aplicación de la síntesis y estabilización de partículas de óxido de cobalto y níquel.7 Las nanopartículas (NP) de metales nobles tales como el oro y la plata, exhiben unas excelentes propiedades físicas, químicas y biológicas que son intrínsecas a su tamaño nanométrico. El fenómeno de resonancia de plasmón superficial para las partículas de oro y plata ocurre dentro de la región visible del espectro electromagnético y ha generado un gran interés para un amplio rango de aplicaciones ópticas. Las nanopartículas de oro presentan una baja toxicidad y elevada biocompatibilidad. Destacan especialmente sus propiedades fototérmicas, generan calor al ser estimuladas en presencia de luz láser actuando como nano-calefactores.8 Las nanopartículas de plata por otro lado, presentan propiedades funcionales únicas, las cuales conducen a aplicaciones variadas en las áreas de catálisis, sensores ópticos y bactericidas. Investigaciones recientes en medicina demuestran que las nanopartículas de plata son altamente efectivas como agentes antimicrobiales, y antivirales.9 68 En este trabajo se propone el uso de la Carragenina κ para la preparación de nanocompósitos biopoliméricos con nanopartículas metálicas. Los nanocompósitos biopoliméricos de Carragenina κ con nanopartículas metálicas serán caracterizados por técnicas espectroscópicas y se llevará a cabo la caracterización estructural. Estos materiales tienen un alto potencial de aplicación en áreas como la biomedicina y la biotecnología. MATERIALES Y MÉTODOS Materiales Los materiales empleados para la preparación de los nanocompósitos biopoliméricos fueron la Carragenina tipo κ grado comercial, el borohidruro de sodio (NaBH4) con una pureza de ≥ 98%, el ácido tetracloroaurico (HAuCl4.3H2O), nitrato de plata (AgNO3), ambos con una pureza de ≥ 99%. Todos los reactivos fueron provistos por la compañía SigmaAldrich y se utilizaron tal y como se entregaron. También se utilizó agua deionizada (DI) con una resistencia de 18 MΩ y nitrógeno líquido. Nanocompósitos biopoliméricos de Carragenina tipo κ con nanopartículas metálicas. En un experimento típico 70 mg Carragenina κ se disolvieron en 6 ml de agua desionizada. Cuando la solución estuvo completamente transparente se adicionaron 0.5 mL de la solución precursora de HAuCl4.3H2O o AgNO3 al 8.2 µM. La mezcla se agitó en un vortex por 5 min y posteriormente se agregó 1 ml de la solución de NaBH4 de concentración 51.5µM. Siguiendo el mismo procedimiento se prepararon varias dispersiones de Carragenina κ una con la solución precursora de AgNO3, otra con la solución precursora de HAuCl4.3H2O y una solución de Carragenina κ sin la precipitación de nanopartículas. Las soluciones se vaciaron en contenedores y fueron sometidas a enfriamiento en nitrógeno líquido por 15 minutos para inducir el ordenamiento de las moléculas del biopolímero y después fueron liofilizados por 24 horas. Los nanocompósitos fueron desmoldados y se llevó a cabo su caracterización. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Bionanocompositos de carragenina κ con nanoparticulas metalicas / José de J. Infante-Rivera, et al. CARACTERIZACIÓN La caracterización se efectuó mediante espectroscopía de UV-vis utilizando un espectrofotómetro UV-vis marca PerkinElmer modelo Lamda 35. Las mediciones fueron hechas en absorción y el análisis se llevó a cabo utlizando una celda de cuarzo para las dispersiones acuosas, mientras que las muestras secas fueron analizadas mediante reflectancia difusa utilizando una esfera de integración modelo RSA-PE-20. El análisis por espectroscopía de infrarojo (FTIR) se realizó con un espectrofotómetro de infrarrojo Nicolet 6700 FT-IR. Las muestras fueron analizadas en modo de transmitancia utilizando pastillas de KBr. Los espectros fueron adquiridos realizando 32 escaneos a una resolución de 4 cm-1. La caracterización morfológica se llevó a cabo mediante microscopía electrónica de barrido (MEB) en un equipo FEI Nova NanoSEM 200 de emisión de campo. Las muestras fueron observadas utilizando un detector de bajo vacío a un voltaje de aceleración de 5 KV y a una distancia de trabajo de 5 mm. Las muestras fueron analizadas mediante microscopía electrónica de transmisión (MET) con el equipo FEI modelo TITAN G2 80-300. Una gota de las dispersiones se depositó sobre una película de carbón en una rejilla de cobre. Las muestras fueron analizadas en campo claro a un voltaje de aceleración de 300 KV. Los nanocompósitos biopoliméricos fueron analizados mediante calorimetría diferencial de barrido (CDB) en un equipo Diamond DSC Perkin Elmer. Los termogramas se obtuvieron en un intervalo de temperatura de 10 a 300 °C a una velocidad de calentamiento de 10°C/min, bajo atmosfera de nitrógeno. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Las dispersiones coloidales obtenidas después de la precipitación in situ de nanopartículas metálicas de Ag y Au se presentan en la figura 4a recuadro superior. Se observa que presentan un cambio en coloración debido a la presencia de las nanopartículas. La dispersión del compósito de Carragenina-Ag tomó una coloración amarillo oscuro, mientras que la dispersión de los compósitos de Carragenina-Au la solución tomó una coloración azul obscuro (ver en versión en Internet de Ingenierías). Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 Fig. 4. a) Espectro de UV-vis de las soluciones coloidales de Carragenina κ b) Imágenes de MET de la Carragenina κ con nanopartículas Ag, inserto: Imagen de alta resolución de NP Ag y c) imagen de MET de la Carragenina κ con nanopartículas Au, inserto imagen de alta resolución de NP Au . 69 �Bionanocompositos de carragenina κ con nanoparticulas metalicas / José de J. Infante-Rivera, et al. Estos cambios en la coloración están asociados a la presencia de partículas metálicas en la escala nanométrica.10 Las dispersiones fueron analizadas mediante espectroscopía de UV-vis y la figura 4a muestra los espectros obtenidos. El espectro de la solución de Carragenina κ -puro no exhibe absorción en la región visible. Mientras que las dispersiones de Carragenina κ con nanopartículas de plata presenta una banda de absorción la región visible en 405 nm, asociada a la resonancia de plasmón de las nanopartículas de Ag. El espectro obtenido de la solución de Carragenina κ -Au presenta también una absorción en la región visible a 520 nm. La relación entre la longitud de onda de absorción y el tamaño de las partículas metálicas ha sido ampliamente estudiada y estos resultados sugieren la presencia de partículas menores a los 50 nm. Sin embargo la poca intensidad de esta absorción hace pensar que se encuentran en poca concentración.11 Las soluciones coloidales de la Carragenina κ con nanopartículas metálicas fueron analizadas mediante microscopía electrónica de transmisión (MET). En la figura 4b se observa la micrografía obtenida de las nanopartículas de plata que presentan un tamaño alrededor de los 10 nm. La morfología es cuasi esférica y se encuentran separadas unas de otras, lo cual indica la estabilización debido al polímero. Las partículas fueron analizadas a alta resolución y la imagen adquirida se muestra en el inserto de la Figura 4b. Se pueden observar líneas de los planos cuya distancia interplanar es de 0.232 nm y corresponden al plano (1,1,1) en una estructura cristalina FCC. En el caso de las dispersiones de la Carragenina κ-Au la micrografía muestra que las nanopartículas están aglomeradas formando una estructura tipo serpiente. A diferencia de las nanopartículas de Ag en donde están bien dispersas en las nanopartículas de Au, la estabilización provista por la Carragenina no es tan eficiente. Sin embargo es posible encontrar nanopartículas aisladas alrededor de los 10 nm (figura 4c). El inserto de la figura 4c muestra una imagen de alta resolución de las nanopartículas de Au. Se puede observar líneas de los planos cuya distancia interplanar es de 0.245 nm asociada al plano (1,1,1) en una estructura cristalina FCC. Las dispersiones de Carragenina κ , Carragenina κ-Ag y Carragenina κ-Au fueron congeladas en nitrógeno líquido y posteriormente secadas mediante 70 liofilización. La Carragenina κ muestra un color blanco opaco. La Carragenina κ con nanopartículas presentaron cambios en la coloración, aquel que contenía nanopartículas de Ag tomo una coloración amarrillo oscuro y el que contenía nanopartículas de Au adquirió un color gris brillante (figura 5a, 5c y 5e). La morfología de los nanocompositos fue analizada mediante microscopia electrónica de barrido (MEB). Fig. 5 Fotografía digitales de: a) Carragenina κ -puro, c) Carragenina κ - Ag, e) Carragenina κ -Au, Micrografias de MEB de: b) Carragenina κ -puro, d) Carragenina κ - Ag y f) Carragenina κ - Au. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Bionanocompositos de carragenina κ con nanoparticulas metalicas / José de J. Infante-Rivera, et al. La figura 5 presenta las imágenes correspondientes y se observa que la Carragenina κ sin nanopartículas tiene una estructura porosa como ensamble de películas de Carragenina orientadas en diferentes direcciones (figura 5b). Este comportamiento se observó también en la estructura de los nanocompósitos secos de Carragenina κ-Ag y Carragenina κ-Au (figura 5d y 5f). Los nanocompósitos obtenidos fueron caracterizados por espectroscopía de infrarrojo y los espectros adquiridos se muestran en la figura 6. Para estudiar el efecto del congelamiento sobre las propiedades ópticas del material se adquirieron espectros de UV-vis de reflectancia difusa de los nanocompósitos. La figura 7a muestra los espectros correspondientes al polímero liofilizado de Carragenina κ-puro y a los nanocompósitos de Carragenina κ-Ag y Carragenina κ-Au. Se puede observar que el espectro de Carragenina κ-puro no muestra absorción en la región visible sin embargo existe una desviación de la línea base del espectro asociado con la dispersión de luz. Por otro lado ambos espectros, el de Carragenina κ-Ag y Carragenina κ-Au, muestran las bandas de absorción asociadas a las nanopartículas de Ag y Au a 436nm y 525 nm respectivamente. Sin embargo, una nueva banda a 592 nm se observa en los dos espectros, esta banda corresponde a la resonancia de plasmón de las nanopartículas aglomeradas.12 Fig. 6 Espectroscopía FT-IR de los nanocompósitos obtenidos. De manera general se observa la presencia de las bandas de absorción característicos del O-H alrededor de los 3000-3500 cm-1, además de las típicas bandas de absorción de la Carragenina κ para las tres muestras, alrededor de 1040-1070 cm-1 para C-O y C-OH, 1225 cm-1 correspondiente al estiramiento asimétrico del S-O, 920 cm-1 para C-O-C atribuible al estiramiento en 3, 6- anhydrogalactosa, se presentó una clara banda a 845-850 cm-1 del estiramiento C-O-S de la α(1-3)-D-galactosa y por último se presentó una banda alrededor de los 805 cm-1 de los anhidrogalactosa-2-sulfato atribuible a trazas de Carragenina tipo ι.6 Adicionalmente para la muestra Carragenina κ-Ag aparece una banda de 928 cm-1 asociada a la vibración del ion nitrato debido posiblemente a residuos del precursor metálico. Estos resultados muestran que la Carragenina κ no sufre cambios en su estructura química debido a reacciones de oxidación. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 Fig. 7. a) Espectro de UV-vis de reflectancia difusa de los nanocompósitos obtenidos; b) Termogramas de calorimetría diferencial de barrido de las muestras obtenidas (CDB). 71 �Bionanocompositos de carragenina κ con nanoparticulas metalicas / José de J. Infante-Rivera, et al. La aglomeración de las partículas ocurre durante el congelamiento de la muestra por la formación de la doble hélice de la Carragenina κ que resulta en una disminución de la distancia entre las nanopartículas, lo que favorece la aglomeración. Esto es consistente con el cambio en el color de la dispersión del biopolímero con nanopartículas metálicas en dispersión. Para analizar los cambios estructurales en la formación del hidrogel de Carragenina κ en presencia de las nanopartículas metálicas se llevó a cabo un análisis por calorimetría diferencial de barrido (CDB). La figura 7b muestra los termogramas obtenidos para el Carragenina κ en polvo, la Carragenina κ después de liofilización y de los nanocompósitos de Carragenina κ-Ag y Carragenina κ-Au. Para todos los termogramas se observa un pico exotérmico asociado a la degradación del biopolímero, sin embargo, la temperatura a la que se observa este pico se ve modificado para los distintos materiales. El pico exotérmico en el Carragenina κ polvo (sin procesar) se observa a 220 °C y es muy similar al observado para el de Carragenina κ liofilizado (221 °C).13 En el caso de los termogramas del Carragenina κ con nanopartículas, los picos exotérmicos presentan desplazamientos a mayor temperatura y un ligero incremento en el área con respecto a la Carragenina tipo “κ”. El pico exotérmico para el nanocompósito de Au se presentó a 236 °C mientras que el que contiene nanoaprtículas de Ag a 257 °C. Presumiblemente estos desplazamientos en la temperatura de degradación sugieren que las nanopartículas metálicas tienen una fuerte influencia en el arreglo de las hélices de la Carragenina κ que modifica la estructura haciéndola térmicamente más estable. Estos resultados son consistentes con lo observado en las propiedades ópticas y la caracterización por microscopía electrónica, en donde la Carragenina κ presenta una mayor interacción con las nanopartículas de Ag que actúa como estabilizador controlando su tamaño y las propiedades de absorción. CONCLUSIONES Se prepararon exitosamente bionanocompósitos de Carragenina κ con nanopartículas metálicas mediante la síntesis in situ. La presencia de 72 nanopartículas metálicas de Au y Ag no modificó la estructura química del polímero, sin embargo las propiedades ópticas fueron muy similares a las de las nanopartículas metálicas obteniéndose biomateriales que presentan absorción en la región visible del espectro. La formación de estructuras térmicamente más estables durante la obtención de los nanocompósitos es atribuida a la presencia de nanopartículas metálicas que muestran interacciones con cadenas del biopolímero. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen el financiamiento otorgado por CONACYT con el proyecto CB 106365 y también al CIIDIT de la Universidad Autónoma de Nuevo León, especialmente a la coordinación de Materiales Avanzados y al Laboratorio de Microscopía Electrónica. Así mismo Jesús Infante Rivera agradece la beca Santander de Movilidad Nacional Enero-Junio 2011 y Victoria Campos Tapia la beca CONACYT otorgada. REFERENCIAS 1. Thorne, J.; Vine, G.; Snowden, M., Microgel applications and commercial considerations. Colloid & Polymer Science 2011, 289 (5), 625-646. 2. Pavlyuchenko, V.; Ivanchev, S., Composite polymer hydrogels. Polymer Science Series A 2009, 51 (7), 743-760. 3. Das, M., Stimulus-Responsive Microgels: Design, Properties and Applications. Department of Chemistry University of Toronto 2008, thesis. 4. Dumitriu, S., Polymeric Biomaterials. 2002. 5. MacArtain, P.; Jacquier, J. C.; Dawson, K. A., Physical characteristics of calcium induced κcarrageenan networks. Carbohydrate Polymers 2003, 53 (4), 395-400. 6. Daniel-da-Silva, A. L.; Trindade, T.; Goodfellow, B. J.; Costa, B. F. O.; Correia, R. N.; Gil, A. M., In Situ Synthesis of Magnetite Nanoparticles in Carrageenan Gels. Biomacromolecules 2007, 8 (8), 2350-2357. 7. Jones, F.; Cölfen, H.; Antonietti, M., Interaction of κ-Carrageenan with Nickel, Cobalt, and Iron Hydroxides. Biomacromolecules 2000, 1 (4), 556-563. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 �Bionanocompositos de carragenina κ con nanoparticulas metalicas / José de J. Infante-Rivera, et al. 8. Lin, A.; Hirsch, L.; Lee, M. H.; Barton, J.; Halas, N.; West, J.; Drezek, R., Nanoshell-enabled photonics-based imaging and therapy of cancer. Technology in Cancer Research & Treatment 2004, 3 (1). 9. Fernández-Barbero, A.; Suárez, I. J.; SierraMartín, B.; Fernández-Nieves, A.; de las Nieves, F. J.; Marquez, M.; Rubio-Retama, J.; López-Cabarcos, E., Gels and microgels for nanotechnological applications. Advances in Colloid and Interface Science 2009, 147-148, 88-108. 10.Kemp, M. M.; Kumar, A.; Mousa, S.; Park, T.-J.; Ajayan, P.; Kubotera, N.; Mousa, S. A.; Linhardt, R. J., Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles Stabilized with Glycosaminoglycans Having Distinctive Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Vol. XV, No. 57 Biological Activities. Biomacromolecules 2009, 10 (3), 589-595. 11. Le Guével, X.; Wang, F. Y.; Stranik, O.; Nooney, R.; Gubala, V.; McDonagh, C.; MacCraith, B. D., Synthesis, Stabilization, and Functionalization of Silver Nanoplates for Biosensor Applications. The Journal of Physical Chemistry C 2009, 113 (37), 16380-16386. 12. Liao, J.; Zhang, Y.; Yu, W.; Xu, L.; Ge, C.; Liu, J.; Gu, N., Linear aggregation of gold nanoparticles in ethanol. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 2003, 223 (1-3), 177-183. 13. Nep, E. I.; Conway, B. R., Physicochemical characterization of grewia polysaccharide gum: Effect of drying method. Carbohydrate Polymers 2011, 84 (1), 446-453. 73 �Eventos y reconocimientos I. FALLECE EL ING. JORGE M. URENCIO El pasado 16 de agosto de 2012 falleció el Ing. Jorge Manuel Urencio Ábrego, Maestro Emérito de la Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica desde 1995. El Ing. Urencio Ábrego cursó parte de su preparatoria en la Escuela Álvaro Obregón para luego iniciar sus estudios de Ingeniero Mecánico Electricista en la Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica de la Universidad de Nuevo León. Ocupó el cargo de director de la misma de 1967 a 1978. También fue consejero maestro en 1984, miembro de la Junta de Gobierno en el período de 1988 a 1999, siendo su presidente de 1993 a 1999. Su amplio desarrollo profesional incluyó actividades en educación y empresariales. II. PREMIO DE INVESTIGACIÓN UANL En Sesión Solemne de la Universidad Autónoma de Nuevo León celebrada el pasado 12 de septiembre, se hizo entrega del Premio de Investigación UANL 2012. La Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica fue 74 reconocida en el área de Ingeniería y Tecnología con el trabajo “Diseño de suspensiones para producir cintas cerámicas ultradelgadas para capacitores multicapas mediante tape casting”, desarrollado por los doctores Juan Antonio Aguilar Garib, Román Jabir Nava Quintero, Martín Edgar Reyes Melo, Sophie Guillemet-Fritsch, y Bernard Durand. Esta investigación se realizó en el marco del Programa de Cooperación del Posgrado (PCP) México-Francia, en el que participan la Universidad Autónoma de Nuevo León, la Universidad de Toulouse III (Paul Sabatier) junto con las empresas Kemet de México y Marion Technologies en Francia. De izquierda a derecha, doctores Román Jabir Nava Quintero, Juan Antonio Aguilar Garib, Sophie GuillemetFritsch y Martín Edgar Reyes Melo. III. PREMIO A LA MEJOR TESIS DE LICENCIATURA Y DE MAESTRÍA El pasado 20 de septiembre se llevó a cabo la ceremonia de premiación de la mejor tesis de licenciatura y de maestría presentadas durante 2011 en la UANL. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Año. XV, No. 57 �Eventos y reconocimientos Los trabajos premiados en el área de Ingeniería y Tecnología fueron desarrollados por alumnos de la Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica. La tesis de licenciatura premiada se titula “Modelado y simulación de la articulación de rodilla humana a seis grados de libertad” y fue realizada por el Ing. José Daniel Elizondo Moreno, asesorado por la Dra Griselda Quiróz Campeán. La tesis de maestría se titula “Películas delgadas de Cu(In, Al)Se2 (CIAS) por métodos no tóxicos para aplicación en celdas solares” y fue desarrollada por el M.C. Raúl Ernesto Ornelas Acosta, asesorado por la Dra. Bindu Krishnan. El Dr. José Talamantes Silva, agradeciendo a la UANL, a nombre de los homenajeados, por reconocer el esfuerzo de los egresados de dicha institución. De izquierda a derecha: Dra. Bindu Krishnan, M.C. Esteban Báez Villarreal, Director de la FIME, Dr. Jesús Ancer Rodríguez, Rector de la UANL, M.C. Raúl Ernesto Ornelas Acosta, Dra. Griselda Quiroz Campeán e Ing. José Daniel Elizondo Moreno.. IV. RECONOCEN A EGRESADOS EXITOSOS La UANL distinguió a 48 de sus egresados con el Reconocimiento a la Excelencia en el Desarrollo Profesional 2012 por su trayectoria en el servicio público, la iniciativa privada, el medio académico, la innovación e investigación, así como en la producción artística y la difusión cultural. Tal reconocimiento se otorgó en una ceremonia celebrada el 20 de septiembre de 2012 en el Aula Magna del Colegio Civil Centro Cultural Universitario, presidida por el Rector, Dr. Jesús Ancer Rodríguez. Entre los egresados distinguidos se encuentra el Dr. José Talamantes Silva, egresado de la FIME y actual Gerente de Investigación y Desarrollo de Nemak. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Año XV, No. 57 V. RECONOCIMIENTO NORTHERN CHAMPION El pasado 22 de julio de 2012, la Maestra Elena Rodríguez Falcón, egresada de la FIME-UANL y miembro activo de la Universidad de Sheffield, en el Reino Unido, recibió el reconocimiento Northern Champion por parte del IPPR North, Instituto de Investigación para la Mejora Pública del Reino Unido. La Maestra Rodríguez Falcón es parte del Consejo Consultivo Internacional de la UANL y pertenece al Departamento de Ingeniería Mecánica de la Universidad de Sheffield. Fue uno de los dos académicos que recibió este reconocimiento por sus métodos pioneros de enseñanza, que animan a los estudiantes de esa universidad a solucionar problemas cotidianos. La Maestra Elena Rodríguez Falcón acompañada del Director de la FIME-UANL, el M.C. Esteban Báez Villarreal. 75 �Titulados a nivel Maestría en la FIME-UANL * Junio - Agosto 2012 Mario Alberto Camacho Becerra, Maestría en Administración Industrial y de Negocios con orientación en Relaciones Industriales (Examen por materias), 1 de junio de 2012. Idalia Marlen León Garza, Maestría en Administración Industrial y de Negocios con orientación en Relaciones Industriales (Examen por materias), 1 de junio de 2012. Mario Alberto Saucedo Espinosa, Maestría en Ciencias de la Ingeniería en Sistemas, “Métodos estadísticos y de aprendizaje automático para estimación en sistemas complejos”. 1 de junio de 2012. María Karina Moreno Rodríguez, Maestría en Administración Industrial y de Negocios con orientación en Comercio Exterior (Examen por materias), 8 de junio de 2012. Juan Carlos Vallejo Ponce, Maestría en Administración Industrial y de Negocios con orientación en Producción y Calidad (Examen por materias), 11 de junio de 2012. Ángel Tadeo Pérez Ugalde, Maestría en Logística y Cadena de Suministro, con orientación en Dirección y Operaciones (Examen por materias), 12 de junio de 2012. Mary Carmen Acosta Cervantes, Maestría en Ciencias de la Ingeniería en Sistemas, “Estudios de metamodelos en optimización vía simulación”, 13 de junio de 2012. * Información proporcionada por el Departamento de Titulación y Movilidad Académica del Posgrado, de la FIME-UANL. 76 Miguel Lorenzo Morales Marroquín, Maestría en Ciencias de la Ingeniería en Sistemas, “Optimización de la producción en máquinas en paralelo de inyección de plástico”. 13 de junio de 2012. Christian Jorge Antonio Pérez Pérez, Maestría en Ingeniería con orientación en Ciencias de la Ingeniería de Mecatrónica (Examen por materias), 15 de junio de 2012. Fátima Blasita Guzmán Coronado, Maestría en Ingeniería con orientación en Manufactura (Examen por materias), 18 de junio de 2012. Beatriz Adriana Rivera Aguilar, Maestría en Ciencias de la Ingeniería en Sistemas, “Un esquema integrado para la administración de recursos de contención de incendios forestales desde un enfoque estocástico”, 22 de junio de 2012. Nelly Monserrat Hernández González, Maestría en Ciencias de la Ingeniería en Sistemas, “Modelación de un problema de localización e inventario para una cadena de suministro”, 22 de junio de 2012. Karlo Mario Mendoza Mendoza, Maestría en Ciencias de la Ingeniería en Sistemas, “Programación genética para la generación automática de prototipos de clasificación”, 25 de junio de 2012. José Alejandro Cid Medina, Maestría en Ciencias de la Ingeniería en Sistemas, “Caracterización de la maduración ósea en niños en edades entre 9 y 16 años mediantes conjuntos aproximados y conjuntos difusos”, 26 de junio de 2012. Paulina Alejandra Ávila Torres, Maestría en Ciencias de la Ingeniería en Sistemas, “Un enfoque integrado multicriterio para la planificación de las frecuencias de paso y las tablas de tiempo de una empresa de transporte urbano”, 26 de junio de 2012. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Año. XV, No. 57 �Titulados a nivel Maestría en la FIME-UANL Esequiel Luna Rivera, Maestría en Ingeniería con orientación en Ingeniería Eléctrica (Examen por materias), 27 de junio de 2012. Tatiana Quintero Quintero, Maestría en Ciencias de la Ingeniería en Sistemas, “Algoritmo Híbrido basado en un método de aproximaciones sucesivas para el problema de ruteo de vehículos heterogéneo”, 27 de junio de 2012. Carlos Beltrán Pérez, Maestría en Ciencias de la Ingeniería en Sistemas, “Un problema de gestión forestal con requerimientos de adyacencia en unidades forestales”, 28 de junio de 2012. Víctor Hugo Martínez Reza, Maestría en Ciencias de la Ingeniería en Sistemas, “Simulación de una línea de espera con tasa de llegada de pendiente del estado del sistema”, 29 de junio de 2012. Rafael Torres Escobar, Maestría en Ciencias de la Ingeniería en Sistemas, “Clasificación de consenso derivado de clasificaciones multicriterio”, 29 de junio de 2012. Luis Enrique Sanabria Vázquez, Maestría en Ciencias de la Ingeniería en Sistemas, “Un modelo de Planeación de la Producción para una Planta empacadora de cárnicos”, 2 de julio de 2012. Luis Miguel Ruíz Martínez, Maestría en Ingeniería con orientación en Telecomunicaciones (Examen por materias), 4 de julio de 2012. Silvia Catalina Guzmán González, Maestría en Administración Industrial y de Negocios con orientación en Relaciones Industriales (Examen por materias), 16 de julio de 2012. José Antonio Martínez de la Paz, Maestría en Administración Industrial y de Negocios con orientación en Producción y Calidad (Examen por materias), 17 de julio de 2012. Francisco Mares Vargas, Maestría en Ciencias de la Ingeniería Mecánica con Especialidad en Materiales, “Estudio del proceso de vitrificación de un cuerpo cerámico tradicional”, 18 de julio de 2012. Carlos Alberto Castillo Salazar, Maestría en Ciencias de la Ingeniería Eléctrica con Especialidad en Sistemas Eléctricos de Potencia, “Coordinación de relevadores de sobrecorriente mediante algoritmos de optimización, utilizando curvas de tiempo no convencionales”, 27 de julio de 2012. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Año XV, No. 57 Diana Guadalupe Salas Requenes, Maestría en Ciencias de la Ingeniería en Sistemas, “Estudio de un problema de distribución de productos alimenticios permitiendo particionar las entregas”, 30 de julio de 2012. José Alberto Robledo Segovia, Maestría en Administración Industrial y de Negocios con orientación en Relaciones Industriales (Examen por materias), 30 de julio de 2012. Claudia Alejandrina Martínez Marín, Maestría en Administración Industrial y de Negocios con orientación en Producción y Calidad (Examen por materias), 30 de julio de 2012. Max Eduardo Cantú Cervantes, Maestría en Ingeniería con orientación en Manufactura (Examen por materias), 31 de julio de 2012. Yolanda Valenzuela Cordero, Maestría en Ingeniería con orientación en Manufactura (Examen por materias), 31 de julio de 2012. Juan Pineda Hernández, Maestría en Ciencias de la Ingeniería Eléctrica con Orientación en Control Automático, “Diseños de algoritmos de control para filtros de potencia activos utilizando técnicas de control lineal”, 3 de agosto de 2012. Luis Fernando Sánchez Gómez, Maestría en Ciencias de la Ingeniería Eléctrica con Orientación en Control Automático, “Estimación fasorial subcíclica y lineal cuadrática”, 6 de agosto de 2012. Arturo Pacheco Hermosillo, Maestría en Ingeniería con orientación en Manufactura (Examen por materias), 7 de agosto de 2012. Fernando Henry Moreno, Maestría en Ingeniería con orientación en Telecomunicaciones (Examen por materias), 17 de agosto de 2012. Jorge Alberto Vallejo Tamez, Maestría en Administración Industrial y de Negocios con orientación en Relaciones Industriales (Examen por materias), 17 de agosto de 2012. Melissa Galván González, Maestría en Ingeniería con orientación en Mecánica (Examen por materias), 30 de agosto de 2012. Orlando Eliud Gutiérrez Guel, Maestría en Administración Industrial y de Negocios con orientación en Relaciones Industriales (Examen por materias), 31 de agosto de 2012. 77 �Acuse de recibo CNRS INTERNATIONAL MAGAZINE TECHNOLOGY REVIEW El Centro Nacional de Investigación Científica de Francia (CNRS) publica trimestralmente una versión internacional, en inglés, basada en su “CNRS le Journal”. El ejemplar de julio de 2012 hace referencia a la ingeniería ecológica, como una de los sectores de mayor crecimiento en Francia. En este número se distingue una nota en que se presenta la posibilidad de producir transistores que se pueden doblar, basados en nanoalambres plásticos, lo que llevaría a que en el futuro una computadora pudiera enrollarse como si fuera una hoja de papel. La revista es de espectro amplio como se puede comprobar de sus reportes sobre investigaciones en volcanes, o las arqueológicas, en las que reportan haber encontrado un asentamiento agrícola en Chipre de 11,000 años de antigüedad. Esta revista también presenta noticias, entrevistas, análisis de eventos, además de las actividades del centro, como el reciente acuerdo con el Massachussets Institute of Technology (MIT) en Estados Unidos. La revista tiene el registro ISSN 1778-1442 y puede ser consultada en Internet en www.cnrs.fr (JAAG) Esta revista, publicada por el Massachusetts Institute of Technology, la más antigua sobre tecnología en el mundo, fundada en 1988, mantiene el espíritu de dicha institución de estar a la vanguardia en el desarrollo tecnológico y el impacto de éste en la sociedad. Su estilo actual es el de una revista de divulgación, muy dinámica a la lectura, agradable a la vista y que permite mantenerse al día en cuanto a tendencias y realidades científicas y tecnológicas. Technology Review está disponible en varios idiomas incluyendo el español. Como ejemplo en el número 5 del volumen 115, correspondiente a octubre de 2012, se presenta como tema central el de los innovadores menores de 35 años, describiéndose los trabajos de 35 de ellos en diferentes especialidades, por ejemplo: cámaras que permiten que las fotos sean reenfocadas posteriormente a la toma, protección antiespías en dispositivos de comunicación, optimización de motores trabajándolos a presiones extremadamente altas, y esponjas como almacenes de combustible. La página en Internet de esta publicación se encuentra en http://www.technologyreview.com/ . (F.J.E.G.) 78 Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Año. XV, No. 57 �Colaboradores Aguilar Garib, Juan Antonio Ingeniero Mecánico y Maestro en Metalurgia por el Instituto Tecnológico de Saltillo. Doctorado en Ingeniería de Materiales por la UANL (1991). Premio de Investigación UANL en 1991, 2001, 2003 y 2012. Premio TECNOS en el 2000. Es Profesor Investigador de la FIME-UANL, miembro del SNI nivel I y de la Academia Mexicana de Ciencias. Campos Tapia, Victoria Ingeniera en Manufactura (2011) por la FIME de la UANL. Actualmente es estudiante de la Maestría en Ingeniería Mecánica con orientación en Materiales de la FIME-UANL. Cheballah, Chafé Ingeniero en Electrónica de la Universidad Mouloud Mammeri, Algeria. Maestría en Ciencias en Micro y Nano-sistemas de la Universidad de Toulouse, 2009. Estudiante de doctorado en ingeniería eléctrica (U. Paul Sabatier), desde 2009. Durand, Bernard Ingeniero de la Escuela Superior de Química de Mulhouse, Maestro en Electroquímica de Strasbourg, Doctor Ingeniero en la Universidad Claude Bernard en Lyon (1975) y Doctor de Estado en Ciencias (1979). Es Profesor Emérito de la Universidad de Toulouse III, Paul Sabatier, en Francia. Elizondo Garza, Fernando Javier Ingeniero Mecánico Electricista por la FIME-UANL. Diplomado en Administración de Tecnología en el CINVESTAV del IPN. Maestría en Ingeniería Ambiental por la FIC-UANL. Premio Estatal de Ecología N.L. 2002, Reconocimiento al Mérito Académico ANFEI 2003 y Profesor Emérito de la Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Año XV, No. 57 UANL. Actualmente es catedrático y consultor de la FIME. Director de la Revista Ingenierías. Figueroa-Torres, Mayra Zyzlila Ingeniera en Materiales por el Instituto Tecnológico de Morelia. Maestría en Ciencias con especialidad en Ingeniería Metalúrgica por el IPN. Doctorado en Ciencia de Materiales por el Centro de investigación en Materiales Avanzados. Actualmente es profesor investigador de la FIC-UANL. Pertenece al SNI. Obtuvo el Premio de Investigación UANL 2012 en el área de ciencias exactas. Fonseca, William D’Andrea Ingeniero en Eléctrica (2006) y Maestría en el área de acústica y vibraciones (2009) por la Universidad Federal de Santa Catarina, Brasil. Estancias de investigación en el Instituto de Acústica de Aachen (ITA), Alemania y en el Centro Aeroespacial de Holanda (NLR). Actualmente realiza un doctorado en acústica y vibraciones. Gerges, Samir N. Y. Ingeniero Mecánico/Aeronáutico (1964) y Maestría (1970) por la Univeridad del Cairo, Egipto. PhD (1974) por el ISVR de la Southampton University, UK. Postdoctorados en 1974 y 1978 en el ISVR y la Sussex University en el Reino Unido. Profesor desde 1978 en la Universidad Federal de Santa Catarina, Brasil. Autor de libros, fundador de asociaciones profesionales, miembro en multiples asociaciones y comités internacionales. Guerrero Salazar, Carlos Alberto Doctor en Ingeniería Química (1986) por la École Polytechnique de Montreal, Canadá y desde 1991 Profesor de la FIME. Miembro del SNI, nivel II y 79 �Colaboradores de la Academia Mexicana de Ciencias. Galardonado en 4 ocasiones del Premio de Investigación UANL y en 2 ocasiones del Premio Mejor Tesis de Maestría UANL en calidad de asesor. Gómez-Solís, Christian Licenciatura en Química y Maestría en Ciencias Químicas por la Universidad de Guanajuato. Doctorado en Ingeniería y Ciencia de los Materiales (2012) por la UASLP. Estancias de investigación en el Kumoh National Institute of Technology y en la Sun Moon University, Corea del Sur. FCQ-UANL. Ha recibido 15 premios y distinciones. Profesor investigador en la FIC-UANL desde 2006. Es miembro del SNI nivel I, de la Academia Mexicana de Ciencias y de la Red Nacional de Ecomateriales. Laudebat, Lionel Egresado de l’Ecole Normale Supérieur de Cachan. Agregado en Ingeniería Eléctrica (1998) y Doctor en Ingeniería Eléctrica de la Universidad Paul Sabatier, 2003. Profesor asociado (MCF) de la Universidad Champollion de Albi desde 2004. González González, Virgilio Ángel Químico Industrial con Maestría en Química Orgánica por la FCQ-UANL y Doctorado en Ingeniería de Materiales de la FIME-UANL. Ha sido investigador en el campo de los polímeros desde 1975. Es miembro del SNI nivel II. Es profesor de tiempo completo de la FIME-UANL desde 1988. Lebey, Thierry Doctor en Ingeniería Eléctrica de la Universidad Paul Sabatier, Francia. Investigador del Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS, Francia) desde 1990. Director del grupo (GIS) “3DPHI” sobre la integración en electrónica de potencia, con 12 laboratorios miembros en Francia. Guillemet-Fritsch, Sophie Graduada en Física y Ciencias Aplicadas por la Universidad de Haute Alsace, Mulhouse. Maestría en Metalurgia por la Universidad de París IX, Orsay (1994). Doctora en Ciencia de Materiales de la Universidad Paul Sabatier y posdoctorado en la Universidad de Princeton. Es investigadora CNRS en la Universidad Paul Sabatier, Toulouse, Francia. Premio de Investigación UANL 2012. López Walle, Beatriz Cristina Ingeniera Mecánica -opción Mecatrónica- (2003) por la UNAM. Doctora en Microrobótica (2008) en la Université de France-Comté, en Besançon, Francia. Catedrático Investigador de la FIME y el CIIDIT de la UANL. Miembro del SNI nivel I. Hernández Ramírez, Aracely Química Farmacéutica Bióloga por la FCQ-UANL. Maestra en Ciencias por el ITESM y Doctora en Ciencias con orientación cerámicos por la FCQUANL. Es coordinadora del Posgrado en Química Analítica Ambiental de la FCQ-UANL. Perfil Promep, Miembro del SNI nivel I y Miembro de la Academia Mexicana de Ciencias. Infante Rivera, José de Jesús Ingeniero Químico por la FCQ de la UANL (1998). Maestría en Ingeniería Mecánica con orientación en Materiales de la FIME-UANL (2007). Actualmente es estudiante de Doctorado en la FIME-UANL. Juárez Ramírez, Isaías Licenciado en Química Industrial y Doctorado con Orientación en Ingeniería Cerámica (2004) por la 80 Nava Quintero, Román Jabir Ingeniero Mecánico Electricista (2000) y Maestro en Ciencias de la Ingeniería Mecánica con especialidad en Materiales (2008) por la UANL. Doctorado en cotutela por la UANL y la Universidad Paul Sabatier de Francia (2011). Premio de Investigación UANL 2012. Actualmente labora en el área de investigación y desarrollo de Kemet de México. Peralta Hernández, Juan Manuel Licenciado en Ingeniería Química en el I.T. Toluca. Maestría y Doctorado en Electroquímica en el CIDETEQ. Ha realizado estancias de investigación en la Plataforma Solar de Almería-España y en la Universidad de Barcelona-España. Actualmente es miembro del SNI, Nivel I. Puente Córdova, Jesús Gabino Ingeniero Mecánico Electricista (2010) por la FIMEUANL. Actualmente es estudiante de maestría en el programa de posgrado de la FIME-UANL. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Año. XV, No. 57 �Colaboradores Reyes Melo, Martín Edgar Ingeniero en Industrias Alimentarias por la Facultad de Agronomía de la UANL. Maestría en Ciencias de la Ingeniería Mecánica con especialidad en Materiales por la FIME-UANL. Doctorado en Ingeniería de Materiales (2004) en la Universidad Paul Sabatier de Toulouse, Francia. Ha obtenido el Premio de Investigación UANL en 1999, 2004, 2009, 2011 y 2012. Es catedrático investigador en la FIME y el CIIDIT de la UANL. Es miembro del SNI nivel I. Ruiz Gómez, Miguel Ángel Licenciado en Química Industrial (2004) y M.C. en Ingeniería Ambiental (2009), ambas por la UANL. Ha ganado en 2 ocasiones el Premio de Investigación de la UANL. Villanueva Rodríguez, Minerva Química Farmacéutica Bióloga (2005) y Doctora en Ciencias con orientación de Química Analítica Ambiental (2011) por la FCQ-UANL. En el 2012 inicia un posdoctorado en El Colegio de la Frontera Sur ECOSUR, Tapachula. Premio de Investigación UANL 2011. Es miembro del SNI nivel C. Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Año XV, No. 57 Sepúlveda Guzmán, Selene Ingeniera Química por la Universidad Autónoma de Coahuila (1998), Doctorado en Polímeros (2005) por el Centro de Investigación en Química Aplicada. Realizó una estancia posdoctoral en la Universidad de Texas en Austin (2007). Miembro del SNI nivel I. Actualmente Profesor Titular en la FIME-UANL Torres Martínez, Leticia M. Licenciada en Química Industrial por la UANL. Doctora en Química de Materiales Cerámicos Avanzados en la Universidad de Aberdeen, Escocia. Actualmente es Directora Adjunta de Desarrollo Científico en el CONACYT. Miembro del SNI Nivel III. Ha recibido más de 50 premios y distinciones a nivel nacional e internacional. Ha ganado en 17 ocasiones el Premio de Investigación UANL, en las áreas de Ciencias Exactas e Ingeniería y Tecnología. Valdez Nava, Zarel Ingeniero Mecánico Metalúrgico y Maestría en Ciencias en Ingeniería Mecánica con especialidad en Materiales por la UANL. Doctorado en Ingeniería en Materiales, otorgado en cotutela, UANL-Université Paul Sabatier. Investigador del Centre National de la Recherche Scientifique (Francia) desde 2008. 81 �Información para colaboradores Se invita a profesionistas, profesores e investigadores a colaborar en la revista Ingenierías con: artículos de divulgación científica y tecnológica, artículos sobre los aspectos humanísticos del quehacer ingenieril, reportes de investigación, reportajes y convocatorias. El envío de artículos a la revista Ingenierías para su publicación implica el ceder los derechos de autor a la UANL. Es requisito que las colaboraciones sean producto del trabajo directo de los autores; y que estén escritas en un lenguaje claro, didáctico y accesible. Las contribuciones no deberán estar redactadas en primera persona. Se aceptarán trabajos en inglés solamente de personas cuyo primer idioma no sea el español. Todos los artículos recibidos estarán sujetos a arbitraje de tipo doble anónimo siendo el veredicto inapelable. Los criterios aplicables a la selección de textos serán: originalidad, rigor científico, precisión de la información, el interés general del tema expuesto y la claridad del lenguaje. Los artículos aprobados serán sujetos a revisión de estilo. CRITERIOS EDITORIALES En el caso de los trabajos de revisión o divulgación el autor debe demostrar que ha trabajado y publicado en el tema del artículo, debe ofrecer una panorámica clara del campo temático, debe separar las dimensiones del tema y evitar romper la línea de tiempo y considerar la experiencia nacional y local, si la hubiera. No se aceptan reportes que muestren solamente mediciones. Los artículos deben contener la presentación de resultados de medición acompañados de su análisis detallado, un desarrollo metodológico original, una manipulación nueva de la materia o ser de gran impacto y novedad social. Sólo se aceptan modelos matemáticos que sean validados científicamentre dentro del propio trabajo. No se aceptarán trabajos basados en encuestas de opinión o entrevistas, a menos que aunadas a ellas se realicen 82 mediciones y se efectúe un análisis de correlación para su validación. No se aceptan protocolos de investigación, proyectos, propuestas o trabajos de carácter especulativo. Los artículos a publicarse en partes, deben enviarse al mismo tiempo, pues se arbitrarán juntos. LINEAMIENTOS EDITORIALES Para su consideración editorial es requisito enviar: artículo, material gráfico, fichas biográficas de cada autor con un máximo de 100 palabras, en formato electrónico .doc en Word, en CD o por E-mail a la dirección: revistaingenierias@gmail.com El título del artículo no debe exceder de 80 carácteres. El número máximo de autores por artículo es cinco. La extensión de los artículos no deberá exceder de 12 páginas tamaño carta (incluyendo gráficas y fotos) en tipografía Times New Roman de 11 puntos a espacio sencillo. Los artículos deben incluir un resumen tanto en español como en inglés, de no más de 100 palabras, así como un máximo de 5 palabras clave tanto en español como en inglés. Las referencias deberán ir numeradas en el orden citado en el texto. Las fichas bibliográficas incluirán, en orden, los siguientes datos: Autores o editores, título del artículo, nombre del libro o de la revista, lugar, empresa editorial, año de publicación, volumen y número de páginas. Debe incluirse al menos una imagen o gráfica por página, con resolución de al menos: 300 dpi y 15 cm en su lado más pequeño. Las imágenes además de estar incluidas en el artículo, deben enviarse en archivos individuales en formato .tif, .eps o .jpg Para cualquier comentario o duda estamos a disposición de los interesados en: Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica de la Universidad Autónoma de Nuevo León, Edificio 7, 1er. piso, ala norte. Tel.: 8329-4000 Ext. 5854 Fax: 8332-0904 E-mail: revistaingenierias@gmail.com Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Año. XV, No. 57 �http://aplicaciones.its.mx/congreso2012/ Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Año XV, No. 57 83 �84 Ingenierías, Octubre-Diciembre 2012, Año. XV, No. 57 � Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Ingenierías Description An account of the resource Revista de la Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica de la UANL. Publicada a principios de la década de los noventa, editada por Rafael Covarrubias Ortiz. Contiene información sobre las actividades académicas, estudiantiles y administrativas de la Facultad, así como investigación y difusión de la ingeniería. Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Título Uniforme Ingenierías Año de publicación El año cuando se publico 2012 Año Año de la revista (Año 1, Año 2) No es es año de publicación. 15 Número Número de la revista 57 Mes de publicación Mes cuando se publicó Octubre-Diciembre Día Día del mes de la publicación 1 Periodicidad La periodicidad de la publicación (diaria, semanal, mensual, anual) Trimestral Relación OPAC https://www.codice.uanl.mx/RegistroBibliografico/InformacionBibliografica?from=BusquedaAvanzada&bibId=1751916&biblioteca=0&fb=20000&fm=6&isbn= Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Ingenierías, 2012, Año 15, No 57, Octubre-Diciembre Creator An entity primarily responsible for making the resource González Treviño, José Antonio, Director Subject The topic of the resource Ciencia Tecnología Ingeniería Investigación Publicaciones periódicas Description An account of the resource Revista de la Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica de la UANL. Publicada a principios de la década de los noventa, editada por Rafael Covarrubias Ortiz. Contiene información sobre las actividades académicas, estudiantiles y administrativas de la Facultad, así como investigación y difusión de la ingeniería. Publisher An entity responsible for making the resource available Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica Contributor An entity responsible for making contributions to the resource Elizondo Garza, Fernando J., 1954-, Director Aguilar Garib, Juan Antonio, Editor Méndez Cavazos, Julio César, Redacción Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 01/10/2012 Type The nature or genre of the resource Revista Format The file format, physical medium, or dimensions of the resource tex/pdf Identifier An unambiguous reference to the resource within a given context 2020820 Source A related resource from which the described resource is derived Fondo Universitario Language A language of the resource spa Relation A related resource http://ingenierias.uanl.mx/archivo.html Spatial Coverage Spatial characteristics of the resource. San Nicolás de los Garza, N.L., (México) Rights Information about rights held in and over the resource Universidad Autónoma de Nuevo León Rights Holder A person or organization owning or managing rights over the resource. El diseño y los contenidos de La hemeroteca Digital UANL están protegidos por la Ley de derechos de autor, Cap. III. De dominio público. Art. 152. Las obras del dominio público pueden ser libremente utilizadas por cualquier persona, con la sola restricción de respetar los derechos morales de los respectivos autores Dieléctrico Fotocatálisis solar Materiales multifuncionales Polímero Polivinil butiral Viscoelasticidad