https://hemerotecadigital.uanl.mx/files/original/466/20904/Quimica_hoy_2018_Vol_8_No_2_Abril-Junio.pdf 372ef10476d113695426adf13c8ca158 PDF Text Text �ISOPROTURON Y SU DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA. ASPECTOS ELECTROANALÍTICOS Y ELECTROSINTÉTICOS V. Tkach 1h, Y. G. Ivanushko1, S.M. Lukanova1, M. V. Kushnir1, S. C. de Oliveira2, R. Ojani3, O. l. Aksimentyeva 4 y P. l. Yagodynets 1 1 Universidad Nacional de Chemivtsi, 58012, Calle de Kotsyubyns 'ky, 2, Ucrania. Universidad Federal de Mato Grosso do Sul, Av. Sen. Felinto. Müller, 1555, C/P 549, 79074-460, Campo Grande, MS, Brasil. 3 Universidad de Mazandarán, 3erkm. Ruta de Fuerzas Aéreas, 47416-95447, Babolsar, República Islámica de Irán. 'Universidad Nacional de Lviv, 79005, Calle de Cirilo y Metódio, 8, Ucrania. 'E-mail: nightwatcher2401@gmail.com 2 Resumen El sistema de la oxidación electroquímica de isoproturon, seguída por las polimerizaciones química y electroquímica de su producto principal, fue analizado de punto de vista mecanístico matemático. El modelo matemático correspondiente fue investigado mediante la teoría de estabilidad lineal y del análisis de bifurcaciones. Fue verificada la eficiencia del proceso tanto para fin electroanalítico, como para el electrosintético. En termos generales, el comportamiento del sistema es semejante al característico para los otros, envolviendo la síntesis (acompañada o no por la "paradoja de politiofeno") y el uso electroanalítico de polímeros conductores. La probabilidad del comportamiento oscilatorio, bien como del monotónico, también ha sido verificada. Palabras clave: seguridad de alimentos, prevención de intoxicación, isoproturon, detección electroquímica, electrosíntesis de monómeros, polímeros conductores, estado estacionario estable. l. Introducción Isoproturon es un herbicida agrícola utilizado para combatir y controlar las malas hierbas de la cosecha, inhibiendo sus procesos fotosintéticos [l-ZJ_ Siendo absorbida por raíces y hojas de plantas, isoproturona es oxidada en el organizmo de las plantas, y sus productos de oxidación promueven el bloqueo de la fotosíntesis [3l. Es capaz de sufrir hidrólisis, fotólisis y biodegradación. Sin embargo, es una sustancia muy tóxica no solo para plantas, sino para humanos[4-5l, mamíferos y peces [6-7l, y su mecanismo de toxicidad incluye la reacción de productos de su oxidación con los complejos porfirínicos (clorofilo, hemoglobina, hemocianina, citocromas del hígado, etc). La Comisión Europea ha autorizado su uso en la Unión Europea, habiendo, entretanto, permitido, a los países integrantes a establecer sus propias normas de uso [8l. En Francia, la concentración maxima permitida de la pesticide en el agua es igual a 61 µgil [9l, ya en el Reino Unido, su uso es prohibido [lOJ. En España, su uso es autorizado en cebada [lll_ En Brasil, la sustancia es usada en plantaciones del café y del plátano [lZJ_ Así siendo, el desarrollo de un método, capaz de detector su concentración rápida, precisa, sensible y exactamente es realmente una tarea actua1[13- 14l, y el empleo de métodos electroquímicos puede darle un buen servicio [l 5- 17J_ El uso de métodos electroquímicos para la cuantificación de pesticidas ha sido ampliamente utilizado [18- 19l, siendo empleados los electrodos químicamente modificados. Su empleo tenía algunas ventajas, como rapidez, sensibilidad, precision, afinidad e idoneidad para uso en diversos medios (in vitro e in vivo). Entretanto, su desarrollo puede presenter problemas como: -Indecision acerca del mecanismo del desempeño del analito y(o) modificador en el sistema electroanalítico; -Aparición de inestabilidades electroquímicas, como oscilaciones en corriente y(o) potencial, o comportamiento monotónico, características para tal tiplo de sistemas; -La posibilidad de la concurrencia de dos mecanismos paralelos del proceso electroquímico o de la presencia de dos reacciónes electroquímicas o químicas succesivas. Todos estes problemas pueden ser considerados resueltos solamente con el desarrollo y análisis de un modelo matemático, capaz de desribir de manera adecuada el sistema electroanalítico. Así mismo, el objetivo de este trabajo es un análisis mecanístico teórico de la posibilidad de la detección de isoproturon sobre un polímero conductor, acompañada por las polimerizaciones electroquímica y química del producto de su oxidación. Para el alcance del mencionado objectivo, nosotros resolvemos tareas específicas como: -La propuesta de un mecanismo de la secuencia de reacciones electroanalíticas, que llevan a la aparición de la señal analítica; -El desarrollo del modelo de ecuaciones de balance, correspondiente al sistema electroanalítico; -Análisis e interpretación de los resultados de la investigación del modelo; -Investigación del papel de la hibridez del mecanismo de la polimerización del producto de la electrooxidación �- al comportamiento del sistema electroquímica de isoproturon; de ... - - detección -La búsqueda por la posibilidad de inestabilidades electroquímicas y de los factores que las causan; La comparación del comportamiento de este sistema con él de los semejantes [20-281. . . - posibilidad de menospreciar el flujo de convección), de que electrólito suporte esté en exceso (lo que da posibilidad de menospreciar el flujo de migración y la participación del dopante). También es supuesto que el perfil de concentraciones de analito en la capa presuperficial sea lineal y el espesor de la propia capa sea constante e igual a 8. Se puede mostrar que las ecuaciones de balance, que describen el comportamiento de este sistema, forman el conjunto a seguir: 2. El sistema y su modelo El mecanismo de la oxidación electroquímica de isoproturon en medio moderadamente ácido incluye la transferencia de dos electronos y dos ataques protónicos, llevando a la formación de p-isopropylanilina .1e- ¡ 2u+ (CHú2CH-O-NH2 + CO + HN( H,h (1) El producto de oxidación es, posteriormente, electropolimerizado, y la presencia de una capa polimérica conductora en la superficie favorece la formación del polímero [l 7J_ La electropolimerización se realice según el mecanismo clásico de Díaz (pudiendo, en casos más raros, seguir él de Reynolds), y los enlaces entre las unidades monoméricas se construyen en las posiciones 2 y 6, porque el grupo amina es más activo en la donación de electronos y ocupa menos espacio. Ya la polimerización química se realiza mediante la oxidación directa de la molécula del producto por un anión oxidante presente en la solución. Este anión es reducido y entra en la cadena polimérica como dopante. En que t,,, es el coeficiente de difusión, c0 la concentración de la pesticida en el interior de la solución r 1 y r_1 son las velocidades de adsorción y desorción, r 2 es la velocidad de electrooxidación, y r31 y r32 son velocidades de las polimerizaciones química y electroquímica de su producto. G y M son concentraciones máximas superficiales del pesticida y del monómero. Las velocidades de reacciones correspondientes pueden ser calculadas como: ,¡ =k¡(l-0-µ)cexp(a0) r_1 = k_10 exp(-a0) r2 = k20 exp( Frp RT 0 (3) (4) J (5) Se puede concluir que en este sistema, de hecho, un proceso electroanalítico de cuantificación de un pesticida se transforma en un proceso de electrosíntesis de una capa polimérica conductora en la base de un derivado de anilina, sintetizada electroquímicamente, y, puesto así, su comportamiento será parecido al característico para la oxidatción electroquímica de gabapentina [21-221, sistemas clásicas de electropolimerización y electrosíntesis de monómeros [23-261 y a la paradoja de Politiofeno [27-281. Como la electrooxidación es precedida por la adsorbción del pesticida, los fenómenos superficiales también contribuirán fuertemente al comportamiento del sistema, y, por eso, para describir el comportamiento de este sistema se introducen tres variables: (6) (7) En que los parámetros k son constantes de respectivas reacciones, a es el parámetro de la interacción superficial de las partículas, n es el número de electronos transferidos durante la electropolimerización, F es el número de Faraday, cp0 es el salto del potencial, referente al potencial de carga cero, R es la constante universal de gases, T, la temperatura absoluta del vaso y las variables x y w son los órdenes de las reacciónes de polimerización, relativos al monómero. c - la concentración de isoproturona en la capa presuperficial; 0 - el grado de recubrimiento de la superficie del ánodo por la isoproturona; µ - el grado de recubrimiento de la superficie por el monómero. De hecho, es un sistema con dos reacciones electroquímicas sucesivas, los detalles de cuyo comportamiento se describirán abajo. Para simplificar el modelo, evitando la aparición de ecuaciones diferenciales complejas suponemos que la solución se esté agitando intensamente (lo que da Para analizar el comportamiento del sistema con la electrooxidación de isoproturona, acompañada por polimerizaciones electroquímica y química de su 3. Resultados y discusión Abril - Junio, 2018 �Isoproturon y su detección electroquímica. Aspectos Electroanalíticos y electrosintéticos producto, investigamos el conjunto de ecuaciones diferenciales de balance (2) mediante la teoría de estabilidad lineal. Los elementos estacionarios de la matriz funcional de Jacobi pueden ser descritos como: (8) tanto durante la electrooxidación, como durante la electropolimerización (j>O, h>O). La polimerización química, en este caso, no da influencias al comportamiento oscilatorio. Las oscilaciones deben ser frecuentes y de pequeña amplitud. Para investigar la estabilidad del estado estacionario, aplicamos al conjunto (2) el criterio de estabilidad de Routh-Hurwitz. Para evitar el empleo de expresiones grandes, introducimos nuevas variables, y el determinante de la matriz se descrive como: En que: -- 2 -K-X oGM X o A -A-n n-; p -P-~ ~-;-,1 (18) (9) Abriendo los paréntesis, se obtiene la condición de estabilidad de estado estacionario como: 2 a12 =8(k1cexp(a0)-ak¡C(I -0-µ)exp(a0)+ k_1 exp(-a0)-ak_ 10exp(-a0)) (19) (11) Así, como en la parte izquierda de la inecuación hay más elementos, capaces de ser positivos, que en los casos semejantes [20 - 281. Sin embargo, el estado estacionario garantidamente estable, en el caso de repulsión de partículas adsorbidas y de ausencia de influencias fuertes de la DCE, no deja de serlo. =-(k,(l-0-µ)exp(a0)) G (12) a,, ~_1_(-k,ce,q,(a8)+ak,c(l-8-µ)e,q,(a8)-k G ,e,q,(-aB)+ak ,8e,q,(-a8)-k,e,q,(!A)+ RT jk,IJe,q,(!A)) RT (13) (14) (15) a ,,- - _!_(k M ,exp (Ftpo )- RT La estabilidad del estado estacionario es eficiente no solo para fines electroanalíticos (dependencia linear entre la concentración y parámetro electroquímico), sino para los electrosintéticos (la polimerización es cinéticamente estable). Dependiendo de las condiciones de la síntesis, la reacción puede ser controlada por difusión o por adsorción Superficie activadel ánodo Estrecha Concentración Proceso delanalito controlador Eficiencia electroanalítica Baja Difusión Sí Alta Adsorción Sí Baja Difusión Sí Alta Difusióno adsorción Sí Jk 2 0 exp (Ftpo RT )- Jk ,Ji x exp (nFtpo RT )) (16) (17) Es posible observar que el comportamiento oscilatorio para este sistema es posible, porque hay elementos positivos en los miembros de la diagonal principal de la matriz (9), (13) y (17). Estes elementos se corresponden a la positiva conexión de retorno, que define los cambios autopromovidos en el sistema. Como en sistemas semejantes [20-281, las oscilaciones pueden ser causados por factores superficiales (atracción de partículas adsorbidas, si a>O) y electroquímicos de cambios de capacitancias de doble capa eléctrica (DCE), Abril - Junio, 2018 X(PC!-Pq -C!A+ A{+ Aíl)< o (10) 1 ª2, (-K-X)(-M +Al;+ Aíl+nq +rn-nt-ql'-qA)+ Larga Eficiencia electrosintética Condicionada ala morfologíadel polímero resultante Sí Condicionada a la morfologíadel polímero resultante Sí El límite de detección se da cuando las influencias que establecen el estado estacionario son iguales a las desestabilizadoras. En este caso, se realiza la inestabilidad monotónica, cuya condición de aparición se puede describir como: (-1<-X)(-M+ Al;+ M+C!q +rn-nt.-ql'-qt.)+ X(PC!-Pq -C!A+ /1.q+ Aíl) = o (19) En este caso, para el sistema coexisten varios estados estacionarios, todos inestables, y estos se destruyen �- ... - - fácilmente, cuando se alteran las condiciones de la síntesis. La autocatálisis no es posible en el proceso de la electrooxidación de isoproturona, pero lo es para las electropolimerizaciones química y electroquímica. En este caso, se introduce una nueva función en las expresiones para las velocidades r31 y r32 , y el comportamiento autocatalítico tendrá su representación en el Jacobiano con más dos elementos positivos, que definen el comportamiento oscilatorio, por él causado. 4. Conclusiones Del análisis de la electrooxidación de isoproturona, seguida por las polimerizaciones qmm1ca y electroquímica de su producto, es posible concluir que: -Pese que el mecanismo de la polimerización sea híbrido, el estado estacionario estable sigue siendo fácil de mantener y eficiente tanto para fines electroanalíticos, como para los electrosintéticos. La eficiencia sintética, entretanto, es condicionada a la morfología del polímero resultante; -Dependiendo de las propiedades de la superficie, la reacción puede ser controlada por la difusión o por adsorción. La estabilidad de estado estacionario, a pesar de ser correspondiente a una region menos vasta que en sistemas semejantes, es fácil de mantener; . . - 20n%20%2044%20de%20Resultados%20PNCRC%20Vegetal %202013-2014.pdf, accessed at 81hof August 2016 13. http://dw.defra.gov.uk/research/completed research/reports/dvi.()655 -a.pdf - accessed at 8th of August 2016 14. T. Kovalczuk, J. Poustka, J. Hajslova, Czech. J. Food. Sci., 26(2008), 146 15. P. Noyrod, O. Chailapakul, W. Wonsa\lilt,S. Chuanu\liltanakul,J. Electroanal. Chem. 719 (2014), 54. 16. P. Manisankar, G. Selvanathan, C. Vedhi, Talanta, 68 (2006), 686 17. P. Manisankar, G. Selvanathan, C. Vedhi, lnt. J. Env. Anal. Chem, 85 (2005), 409 18. R. Faramarzi, A.R. Taheri, M. Roushani, Anal. Bioanal. Electrochem., 7(2015), 666 19. M. El Harmoudi, M. Achak, S. Lahrinch et. al., Arab. J. Chem., http:/ /W,!,Sciencedirect.co m/science/article/pii/S 18785352120 02638 (2012) 20. E. M. Maximiano, C. A. Lima Cardoso, G. J. de Arruda, Orbital Elec. J. Chem., 8(2016), 232 21. G. Karim-Nezhad, S. Pashazadeh, Anal. Bioanal. Electrochem., 7(2015), 439 22. V. Tkach, S. C. de Oliveira, G. Maia et. al., Mor. J. Chem., 4(2016), 112 23.1.Das, N.R.Agrawl, S.A.Ansari, S.K.Gupta, Ind. J. Chem, 4 7A(2008), 1798-1803 24. V. Tkach, V. Nechyporuk, P. Yagodynets', Cien. Tecn. Mat., 24(2012), 54 25. Tkach, B. Kumara S\llllly, R. Ojani et. al., Orbital Elec. J. Chem., 7(2015), 1 26. R. Singh.,Int. J. Electrochem, 502707(2012) 27. V. Tkach, V. Nechyporuk, P. Yagodynets'., Avan. Quím., 8(2013), 9 28. K. Aoki, l. Mukoyama, J. Chen., Russ. J. Electrochem., 40(2004 ), 280 -Las inestabilidades oscilatoria y monotónica son posibles, pudiendo ser causadas por inestabilidades inestabilidades de atracción de partículas adsorbidas y por influencias de procesos electroquímicos a las capacitancias de la doble capa eléctrica. Estas inestabilidades son más probables que en casos clásicos de uso electroanalítico de polímeros conductores y de su electrosíntesis, porque el proceso incluye dos etapas electroquímicas seguidas. 5. Referencias l. S. Singh, Weed Techn., 21(2007), 339 2. https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/isoproturon, accessed at 81hof August 2016 3. T. El Seba'i, M. Devers-Lamrani, B. Lagacherie et. al., Biol. Fert. Soils., 47(2011), 427 4. http ://Wl!.l)esticideinfo.org/DetailChemical. jsp?Rec Id=PC3 8045, accessed at 81hof August 2016 5. A. Rani, A. Rani, R. Kumar Yerma, A. Kumar Pankaj, Int. J. Curr. Res. Rev., 8(2016), 23 6. O. P. Shukla Omkar, A.K. Kulshretha, Pesticides, Man and Biosphere, A. P. H. Publishing, Delhi, 1998 7. S. Paris-Palacios, Y. Mosleh, M. Almohamad et. al., Aquat. Toxico!., 98(2010), 8 8. http://onlinelibrary.mey.com/doi/10.2903/j.efsa.2015.4206/pdf , accessed at 81hof August 2016 9. 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Müller, 1555, C/P 549, 79074-460, Campo Grande, MS, Brasil. 3 Universidad Estatal de Zhytomyr, Calle Grande de la Ciudad de Berdychiv, 40, Zhytomyr, Ucrania 4 Universidad Nacional de Zaporizhzhya, 69000, Calle de Zhukovs 'ky, 66, Zaporizhzhya, Ucrania. 'E-mail: nightwatcher2401@gmail.com 1 2 Universidad Federal Resumen Por primera vez fue estudiado el uso de los nuevos compuestos hidroquinónicos como modificadores de electrodo, durante la electrooxidación de estradiol. La transferencia de protones puede ser realizada a través de un mecanismo híbrido. Sin embargo, el estudio teórico confirma que las nuevas hidroquinonas pueden ser modificadores eficientes en la detección electroanalítica del estradiol en medios neutros. El comportamiento oscilatorio, en este sistema, es posible, siendo causado por más de un proceso de electrooxidación y sus influencias en las capacitancias de la doble capa eléctrica. Palabras clave: estradiol, hidroquinonas, sensor electroquímico, electrodos químicamente modificados, estado estacionario estable 161. La lista de modificadores puede incluir algunos compuestos recién sintetizados. l. Introducción La hiperestimulación ovariana (HEO) es un estado patológico [l-4], que ocurre en mujeres, que toman pílulas estimulantes para combatir su infertilidad. Raramente, esta patología puede acontecer en otras mujeres (por ejemplo, las que toman algunos anticancerígenos). Su ocurrencia puede ser de suave a severa y crítica [2sintomas como penas abdominales, hemoconcentración y trombosis. El porcentaje de mortalidad es relativamente bajo, pero algunos casos fatales ya han sido reportados [5l. El marcador del desarrollo de la HEO es el aumento de concentraciones de hormonios femeninos, especialmente, del estradiol (Fig. 1) [6-7l_ Su actividad biológica es dependiente de la concentración, y, así, el desarrollo de una metodología analítica cuantificativa eficiente es, de verdad, actual. 41, incluyendo OH Fig. 1. Estradiol Por ahora, algunos metodos electroanalíticos para determinar ciclopentanperhidrofenantrenos han sido desarrollados [S-lOJ_ Otrosí, de su composición química es possible prever 1ue se podría detectarlo con compuestos hidroquinónicos 11- 14l, lo que ya ha sido realizado en [l 5- Sin embargo, el desarrollo de nuevos procesos electroanalíticos y con nuevos modificadores, aunque sean de estructura bastante conocida, requiere la realización de análisis teórico a priori de estabilidad. Eso deja resolver los problemas como: - La indecisión acerca del (los) mecanismo(s) más probable(s) del desempeño de la sustancia modificadora; - La posibilidad de inestabilidades electroquímicas, capaces de acompañar la electrooxidación y la electropolimerización de ciertos compuestos orgánicos [17-24], , - Indecisión acerca de la posibilidad de reacciones laterales de la modificadora con otras sustancias, presentes en la solución. Todos estes problemas pueden ser resueltos solamente mediante el desarrollo y el análisis de un modelo matemático, capaz de describir de forma adecuada. El modelaje también da posibilidad de comparar el comportamiento de dos o más modificadores en el análisis sin que se realicen los ensayos experimentales. En este orden de ideas, el objetivo general de este trabajo es el análisis mecanístico del sistema de la electrooxidación de estradiol, asistida por nuevos derivados hidroquinónicos. Su realización se da por el alcance de objetivos específicos como: - La sugestión de un mecanismo de acción de modificadora; - El desarrollo de un modelo matemático, basado en los datos del mecanismo; �... - - - . . - - El análisis del modelo, con la detección de condiciones de estabilidad de estado estacionario y de inestabilidades electroquímicas; c - la concentración de estradiol en la capa presuperficial; 02 - el grado de recubrimiento de la superficie por el producto de reducción hidroquinónico (2); - Comparación del comportamiento del modelo con él de los sistemas semejantes [25-271. 03 - el grado de recubrimiento de la superficie por el producto de reducción del grupo carbonila (3). 2. El sistema y su modelo Para simplificar el modelaje, suponemos que evitando la aparición de ecuaciones diferenciales complexas suponemos que la solución se esté agitando intensamente (lo que da posibilidad de menospreciar el flujo de convección), de que electrólito suporte esté en exceso (lo que da posibilidad de menospreciar el flujo de migración). También es supuesto que el perfil de concentraciones de analito y protones en la capa pre-superficial sea lineal y el espesor de la propia capa sea constante e igual a o. La síntesis de nuevos derivados hidroquinónicos, que se dió a partir de los sales fosfónicos, había sido descrita en [281. En su primera etapa, el grupo hidroquinónico es oxidado, formando su forma quinónica: Se puede mostrar que el comportamiento del sistema se puede describir con el conjunto de ecuaciones diferenciales (4): (1) Después, la reacción de la oxidación, la interacción con el estradiol puede ser realizada por tres vías, pero preferencialmente con la participación de grupos carbonílicos dentro y fuera del anillo quinónico, según: (4) Siendo c0 la concentración de estradiol en el interior de la solución, /'1 es el coeficiente de diffusion, G3 y G2 son las concentraciones máximas superficiales de productos de reducción, y r son las velocidades de reacciones correspondientes, que se pueden calcular conforme: (5) (6) (7) o: HO ºX - (8) ~OH HC,,sc~O CCO HC-1--Q=O C HO i """ H i ¾,__ IRR ~Estradiol eco O O HC.¿ \\ """ O HO ¾,__ 1 .H. • • ! ! (3) Así siendo, para describir el comportamiento del sistema, suponiendo que, en el inicio de la reacción, la forma oxidada cubra la superficie entera, se introducen las tres variables: En que los parámetros k definen las constantes de respectivas reacciones, F es el número de Faraday, cp0 es el salto de potencial, relativo al potencial de carga cero, R es la constante universal de gases y T la temperatura absoluta del vaso. Aunque sea un poco acomplicado, cuando comparado al de los sistemas análogos, el comportamiento de este sistema será eficiente del punto de vista electroanalítico, como se verá abajo. Abril - Junio, 2018 �Isoproturon y su detección electroquímica. Aspectos Electroaoalíticos y electrosintéticos 3. Resultados y discusión Para investigar el sistema con la detección electroanalítica de estradiol, asistida por el nuevo derivado hidroquinónico, analizamos el conjunto de ecuaciones diferenciales (4), junto con las relaciones algébricas (5-8), mediante la teoría de estabilidad lineal. Los elementos estacionarios de la matriz pueden ser descritos como: ªu. ªn) ªn ªn ..ª1.1 1ª21 ( a3,2 ª3,1 a3,3,. conex10n de retomo, contra solamente uno en [25- 28l. -jk B exp( 2 F'l'o) > O 22 2 Ambos los elementos Rr , si j>0 -v k 32 0 3exp (·--2F<p 0 ) > Ü y • RT , si j<0 describen las influencias de la electrooxidación en las capacitancias de la DCE. Así, el comportamiento oscilatorio será más probable que en casos análogos. Sin embargo, él será realizado cuando los valores de parámetros sean correspondientes a la zona atrás del límite se detección. Para evitar las expresiones grandes durante el análisis de la matriz Jacobiana, nosotros introducimos nuevas variables, reescribindo el determinante como: (9) -K Siendo: _2_ ÓGQ I 1 -2-A :;' A [[ -v-n -w [[ -V 1 -W-K (16) El criterio de estabilidad (Criterio Routh-Hurwitz) para sistemas trivariantes puede ser transformado en Det J<0. Abriendo los paréntesis, nosotros obtendremos el requisito de estabilidad, expresado conforme: (10) (11) (12) (17) (13) (14) (15) Lo que es satisfecho garantizadamente, si los parámetros j y v son positivos. Como, en este Sistema, no hay factores que puedan comprometer la estabilidad de modificadores y analito en reacciones laterales, el estado estacionario estable, es electroanalíticamente eficiente, es decir, correspondiente a la linearidad entre el parámetro electroquímico (en este caso, la corriente) y concentración; la señal electroanalítica es fácil de interpretar. El proceso electroanalítico será cineticamente controlado. El límite de detección es definido por la inestabilidad monotónica, que separa los estados estacionarios estables e inestables. Su condición de aparición es: (16) -K 1 (flW + VK + flK) - E(flW flK - WK)-A(VK + flK -flV) + =O (17) (18) a33 = - 1 ( -k G3 31 e - vk 32 03 exp(2:; k 32 exp 0) (2F<p -- RT 0 )) (18) Observando las expresiones (10), (14) y (15), se puede ver que la diagonal principal de la matriz Jacobiana contiene dos elementos, capaces de ser positivos y, en consecuencia, describir la positiva El comportamiento de este sistema tendrá tendencia de disminuir el dinamismo, si el compuesto quinónico se haga parte de un polímero conductor (como monómero o dopante). Así, el sistema se transformará en los ya descritos en [25- 28l. �- ... - - 4. Conclusiones La descripción teórica de la detección electroquímica de estradiolo, assistida por los nuevos compuestos hidroquinónicos, nos deja concluir que: . . - 26. V. Tkach, B. Kumara Swamy, R. Ojani et. al., Orbital Elec. J. 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Ojani, V. Rahimi, J. Raoof, J. Chin. Chem. Soc., 62(2015), 90 14. C.C. Vishwanath, B. Kumara Swamy, Anal. Bioanal. Electrochem., 2014, 6,573 15. P. Yáñez-Sedeño, S. Campuzano, J. M. Pingarrón. Sensors, 18(2018), 675 16. J. Zeng, J. Li, H. Zhu, Adv. Mat. Res., 881(2014), 93 17. K.Aoki, l. Mukoyama, J. Chen., Russ. J. Electrochem., 40(2004), 319 18. 1.Das, N.R.Agrawal, S.A.Ansari, S.K.Gupta,Ind. J. Chem, 47(2008), 1798. 19. S.U. Rahman, M.S. Ba-Shammakh, Synth. Met. 2004, 140, 207. 20. A.S.Liu, M.A.S. Oliveira. J. Braz. Chem Soc., 2007, 18, 143. 21. Sazou D., Synth. Met. 2002, 130, 45. 22. 1.Das, N. Goel, N.R. Agrawal, S. K. Gupta, , J. Phys. Chem, 2010, 114, 12888. 23. M. Bazzaoui, E.A. Bazzaoui, L. Martins, J.I. Martins, Synth. Met. 2002, 130, 73 24. K.R. Lemos Castagno., "Eletropolimeriza9ao de pirro! sobre liga de alumínio 1100", Tés. D. Se. UFRGS., Porto Alegre, 2007 25. V. Tkach, V. Nechyporuk, P. Yagodynets', Rev. Colomb. Cienc. Quím. Farm., 41(2012), 203 Abril - Junio, 2018 �Obtención de nanopartículas de curcumina, a partir del extracto de cúrcuma longa. Cassandra Valerio, Verónica González, Idalia Gómez* Universidad Autónoma de Nuevo León, UANL, Facultad de Ciencias Químicas, Laboratorio de Materiales I, Pedro de Alba sin, Cd. Universitaria, San Nicolás de los Garza, México. *maria.gomezd@uanl.edu.mx Resumen La curcumina, un componente amarillo natural polifenólico extraído de la planta cúrcuma longa, tiene amplias aplicaciones en el área de la salud, es por esto que su estudio es de suma importancia. Investigaciones recientes han demostrado que la aplicación de nanopartículas de curcumina, también llamado (nanocurcumina) tienen efectos curativos en células cancerígenas. En este estudio se llevó a cabo la obtención de nanocurcumina a partir del extracto de la planta cúrcuma longa utilizando agua como único solvente, asistida por ultrasonido. Para asegurar la presencia de curcumina, las nanopartículas se caracterizaron por medio de espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR), por medio de las técnicas de espectroscopía de fuerza atómica (AFM) y microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM), se comprobó que se tiene una morfología uniforme; por último, se obtuvo un tamaño de nanopartícula de aproximadamente 45 nm, esto determinado por FESEM. Palabras clave: Curcumina, ultrasonido, nanopartícula. l. Introducción La cúrcuma, derivado del rizoma de la Cúrcuma longa, ha sido ampliamente utilizado como especia, conocida como el azafrán amarillo y, por tener un color característico, es utilizado en la industria textil como colorante. Se ha descubierto que la cúrcuma tiene propiedades benéficas, ya que es considerada con un alto potencial como antiinflamatorio, antimicrobiano, anticancerígeno, antioxidante y es considerada como planta digestiva. [ 1] La cúrcuma tiene distintos compuestos entre ellos destaca un alto porcentaje de curcumina, (E,E)-1,7-bis(4hidroxi3-metoxifenil)-1,6-heptadieno-3,5-dieno (Figura 1) en su composición, este es el compuesto fitoquímico que otorga el color amarillo a la cúrcuma. Muchas investigaciones dentro de las últimas décadas han demostrado que las aplicaciones médicas de la cúrcuma son debidas a la presencia de la curcumina. [2] O OH HO OH Figura l. Estructura química de la curcumina. El uso de nanopartículas de curcumina o también llamadas nanocurcumina presenta una mayor selectividad al introducirlas en células enfermas. Las mediciones de los niveles plasmáticos en sangre y la excreción biliar mostraron que la curcumina se absorbía poco en el intestino, y la cantidad de curcumina que llegaba a los tejidos fuera del intestino era farmacológicamente insignificante. Esto indicó la insolubilidad de la curcumina en el agua a pH fisiológico, su absorción limitada, baja disponibilidad y metabolismo rápido, que son los principales obstáculos para la aplicación práctica de curcumina en el cuerpo. [3-5] El uso de la técnica de ultrasonido se ha aplicado a la extracción de metabolitos de origen vegetal, avonoides de alimentos y bioactivos de hierbas. [4] La extracción asistida por ultrasonido es reconocida por su uso generalizado en la industria del aceite comestible para mejorar la eficiencia de la extracción y reducir el tiempo de la misma. Los beneficios de utilizar una extracción asistida por ultrasonido son los siguientes: a) rendimiento o tasa de extracción mejorada, b) extracción mejorada, c) posibilidad de usar solventes alternativos, d) costo efectividad, e) extracción mejorada de componentes sensibles al calor y t) mayor velocidad de extracción. [6,7] El ultrasonido es la parte del espectro de sonido de la frecuencia de aproximadamente 16 kHz que está fuera del rango normal del oído humano. Los efectos químicos producidos por el ultrasonido son derivados de la creación, expansión y destrucción de burbujas pequeñas que aparecen cuando un líquido se está irradiando por ultrasonido. Este fenómeno llamado cavitación, genera temperaturas altas y presiones en los puntos definidos dentro del líquido. [8] El líquido circundante enfría rápidamente estas partes del medio, por eso una partícula del tamaño de unas micras desaparece en menos de 1 micra de segundo. �. .... partículas de curcumina, a partir del extracto de cúrcuma longa. . ... . ...... . El objetivo de este trabajo es proporcionar un método de extracción de curcumina utilizando solamente agua como solvente aplicando técnica de ultrasonido. El ultra sonido utilizado es del tipo sonicador con baño de agua. La solución de nanopartículas de curcumina se concentró en el vidrio, llevando a calentamiento y agregando gota a gota la solución hasta obtener el concentrado. El tipo de lectura utilizado en AFM fue por contacto. La figura 2, muestra una comparación entre la solución sin el extracto de la planta cúrcuma longa (A) y la solución contenidas las nanopartículas de curcumina con el tratamiento por US. 2.4 Caracterización por FESEM Del mismo modo que en la caracterización por AFM las muestras de vidrio ITO fueron lavadas bajo las mismas condiciones. El concentrado de la solución de nanopartículas de curcumina se realizó también de la misma manera. Una vez obtenido el concentrado se procedió con su caracterización. 3. Resultados y discusión. En la figura 3, se muestra el espectro IR de la curcumina y la tabla l., muestra la asignación de cada una de las bandas correspondiente a la vibración de los distintos grupos funcionales presentes en la molécula de curcumina. Mediante el análisis por FTIR se asegura la presencia de curcumina en las nanopartículas. En el espectro no se muestran interferencias con el agua dado que la muestra se evaporó hasta obtener un sólido. Figura 2. Solución de cúrcuma sin ser llevada a US (A) vs Nanopartículas de curcumina (B) 100 95 2. Desarrollo experimental ' C-H 90 <1l 2, 85 2.1 Obtención de nanopartículas de curcumina ·¡¡80 Se pesaron 0.1 g de cúrcuma comercial, los cuales fueron aforados a 100 mL con agua destilada; la solución se colocó en un vaso de precipitado de 250 mL y se dejó en agitación por una hora, posteriormente se sonicó durante 30 min. -~ 75 e: <1l ~ ~ f- 70 60-+-~~~~~~~~-~~~~~~~~~ 4000 2.2 Caracterización por FTIR La solución con las nanopartículas de curcumina se llevaron a calentamiento a una temperatura de 150 ºC hasta evaporación donde se obtuvo un compuesto sólido, posteriormente se procedió con su caracterización. Aril-O- ~- 65 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 cm·1 Figura 3. Espectro IR de curcumina. 2.3 Caracterización por AFM Se lavaron 3 muestras de vidrio ITO de 1 cm x 1 cm primero con etanol, después con acetona y por último con agua destilada, introduciendo el vidrio en un vaso de precipitado con su respectiva solución y llevando a sonicado por 15 min con cada uno. Abril - Junio, 2018 �...... , Banda Número de onda observado (cm-1) Número de onda teórico (cm-1) 4308om 1800.00nm 4000nm O-H O-CH3 3300 2920 Estiramiento (3200-3650) Estiramiento (2810-2850) 160l.00nm 1400.00iun 3500nm 1?00.001111'1. 3001'.hun 800.00nm lCO'.lOOnm 600.00nm 2500nm 400.00nm 100.00nm C=O 1625 Estiramiento (1000-1600) 0nm 2000nm l50(hU1\ Aril-OC-H 1223 707 Estiramiento (1200-1275) Flexión (735-770) Tabla l. Asignación de bandas de grupos funcionales presentes en la curcumina. 100011.m. 500nm Figura 4. Morfología de la partícula observada por medio de la técnica AFM. La figura 4 muestra la morfología de la nanopartícula de curcumina, la cual resulta esférica, la micrografia obtenida por medio de la técnica de Inicroscopía de fuerza atómica, solamente nos da un indicio de la morfología de partícula. Mediante la técnica de AFM es posible obtener un aproximado del tamaño de la nanopartícula. La escala de color que se encuentra en la esquina superior derecha indica el relieve de la partícula donde las 1magenes más claras tienen un relieve de aproximadamente 1800nm y las más oscuras tienen un relieve de alrededor de 250 nm, este relieve no influye en el tamaño de la nanopartícula. Si se compara la figura 4 con la figura 5, se puede observar una morfología esférica homogénea de la nanopartícula, con poco relieve. Las lecturas por AFM fueron del tipo contacto. Figura 5. Morfología de la partícula en tercera dimensión, observada por medio de la técnica de AFM. La figura 6, corrobora la información de la morfología deterlninada por la técnica de AFM, la cual resulta esférica. Con el uso de la técnica de FESEM además de observar la morfología de la nanopartícula también es posible estimar un tamaño aproximado de la misma, por lo que se tomaron 3 lecturas donde en cada una de ellas se midieron aleatoriamente 6 nanopartículas de manera individual para obtener un tamaño promedio, el cual se encuentra en aproximadamente 45 nm con una desviación estándar de 4.05. Es bien sabido que las nanopartículas de curcutnina tienen un alto potencial anticancerígeno, investigaciones recientes muestran que el tamaño óptimo para atacar las células se encuentra entre 40 y 60 nm [9] es por esto que se toma la decisión de obtener las nanopartículas en este rango de tamaño. Otros estudios han demostrado que las nanopartículas de curcumina presentan una mayor estabilidad cuando se encuentran con un tamaño cercano a las 50-55 nm. [10] �partículas de curcumina, a partir del extracto de cúrcuma longa. . .... . ... . ...... . [3] Gopal, J., Muthu, M., & Chun, S. C. (2016). Water soluble nanocurcumin extracted from turmeric challenging the microflora from human oral cavity. Food Chemistry, 21 J(January), 903-909. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2016.05.140 [4] Tima, S., Ichikawa, H., Ampasavate, C., Okonogi, S., & Anuchapreeda, S. (2014). Inhibitory effect of turmeric curcuminoids on FLT3 expression and cell cycle arrest in the FLT3-overexpressing EoL1 leukemic cell line. Journal of Natural Products, 77(4), 948-954. https://doi.org/10.1021/np401028h Figura 6. Morfología y tamaño aproximado de nanopartícula por medio de la técnica de FESEM. 4. Conclusiones El uso de la técnica de ultrasonido para la extracción es bastante eficiente ya que con ayuda de esta se obtienen mejores rendimientos y la extracción ocurre en menor tiempo. La ventaja del estudio realizado radica en que a diferencia de otras investigaciones encaminadas a la obtención de nanopartículas de curcumina, en este se logró la extracción de curcumina utilizando únicamente agua como solvente, lo cual es beneficioso en muchos aspectos por el hecho de no generar residuos que persistan en el medio lo que la hace completamente amigable con el medio ambiente. La aplicación de las técnicas de AFM y FESEM proporcionan información acerca de la morfología homogénea esférica de la nanopartícula. Mediante la técnica de FESEM, se determinó que las nanopartículas poseen un tamaño de aproximadamente 45 nm, con una desviación estándar igual a 4.05, este tamaño es óptimo para posibles aplicaciones en tratamiento de cáncer, por contar con un tamaño favorable para llevar a cabo pruebas para estudio del efecto de las mismas en células cancerígenas. 5. Referencias [5] Gupta, S. C., Prasad, S., Kim, J. H., Patchva, S., Webb, L. J., Priyadarsini, I. K., & Aggarwal, B. 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Title A name given to the resource Química hoy Description An account of the resource La Revista Química Hoy inicia en el 2010 y se publica trimestralmente, es una nueva fuente de comunicación científica para investigadores relacionados con las áreas de la Química. La Revista Química Hoy publica comunicaciones y artículos que presenten resultados experimentales originales en todas las áreas de la teoría y la práctica de la Química en su mas amplio contexto. Así mismo, se aceptan contribuciones originales de revisiones sobre temas científicos de actualidad en Química, donde el autor sea un experto en el tema a tratar. Creator An entity primarily responsible for making the resource Fernández Delgadillo, Sergio Salvador, Director Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 2010 Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Título Uniforme Química hoy Año de publicación El año cuando se publico 2018 Volumen Volumen de la revista 8 Número Número de la revista 2 Mes de publicación Mes cuando se publicó Abril-Junio Día Día del mes de la publicación 1 Periodicidad La periodicidad de la publicación (diaria, semanal, mensual, anual) Trimestral Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Química hoy, 2018, Vol 8, No 2, Abril-Junio Creator An entity primarily responsible for making the resource Fernández Delgadillo, Sergio Salvador, Director Subject The topic of the resource Química Bioquímica Ciencia Investigación Ingeniería Química Ciencias Químicas Description An account of the resource La Revista Química Hoy inicia en el 2010 y se publica trimestralmente, es una nueva fuente de comunicación científica para investigadores relacionados con las áreas de la Química. La Revista Química Hoy publica comunicaciones y artículos que presenten resultados experimentales originales en todas las áreas de la teoría y la práctica de la Química en su mas amplio contexto. Así mismo, se aceptan contribuciones originales de revisiones sobre temas científicos de actualidad en Química, donde el autor sea un experto en el tema a tratar. Publisher An entity responsible for making the resource available Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas Contributor An entity responsible for making contributions to the resource Gómez de la Fuente, María Idalia del Consuelo, Editora Responsable Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 01/04/2018 Type The nature or genre of the resource Revista Format The file format, physical medium, or dimensions of the resource text/pdf Identifier An unambiguous reference to the resource within a given context 2020913 Source A related resource from which the described resource is derived Fondo Universitario Language A language of the resource spa Relation A related resource https://quimicahoy.uanl.mx/index.php/r Coverage The spatial or temporal topic of the resource, the spatial applicability of the resource, or the jurisdiction under which the resource is relevant San Nicolás de los Garza, Nuevo León Access Rights Information about who can access the resource or an indication of its security status. 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