https://hemerotecadigital.uanl.mx/files/original/466/20912/Quimica_hoy_2022_Vol_11_No_2_Abril-Junio.pdf cb7166d4ed2c7613b18c19d528d0d05a PDF Text Text �QUÍMICA HOY CHEMISTRY SCIENCES Vo OO 0 Estructuración de armazones organometálicos en monolitos para aplicaciones medioambientales Alan A. Rico-Barragán”, Emmanuel Bretón-Jiménez, Eduardo Soto-Regalado”, Margarita Loredo- Cancino”, Nancy Davila-Guzman?”* “Universidad Autónoma de Nuevo León, Av. Universidad S/N, Cd. Universitaria, San Nicolas de los Garza, Nuevo León, CP 66455, México. *nancy.davilagz(Quanl.edu.mx Recibido 24 enero 2022, Aceptado 30 mayo 2022 Resumen Los armazones organometálicos (MOF) -materiales cristalinos en polvo con altas áreas superficiales y porosidades- han encontrado enormes aplicaciones en el almacenamiento, separación, purificación, energía, catálisis y en el suministro de fármacos. Se han empleado varias técnicas para obtener MOF estructurados con el fin de reducir las caídas presión, el ensuciamiento y la obstrucción, cuando se utilizan en lechos empacados. La extrusión es la técnica más utilizada para la obtención de estructuras monolíticas, mientras que la impresión tridimensional parra obtener monolitos de MOF ha surgido en los últimos años. Este trabajo es una recopilación de los estudios más recientes en la estructuración de MOF en monolitos y sus usos para la eliminación de contaminantes del aire y del agua. Palabras clave: Armazones organometálicos; estructuración; monolitos; impresión 3D; MOF. Abstract Metal-organic frameworks (MOF) -powder crystalline materials with high surface areas and porosities- have found tremendous applications in storage, separation, purification, energy, catalysis, and drug delivery. Several techniques have been employed to obtained structured MOF to reduce high-pressures drops, fouling and obstruction, when used in packed beds. Extrusion is the technique most used to obtain monolithic structures while the three-dimensional printing technique has emerged recently to obtain MOF monolith with desired and tailor-made properties. This work is a compilation of the most recent studies on the structuring of MOFSs in monoliths and their uses for the removal of air and water pollutants. CHEMISTRY La contaminación ambiental es un problema global que ha atraído la atención de los científicos de todo el mundo [1]. Las tecnologías actuales para eliminar los contaminantes del aire y el agua incluyen el proceso de adsorción debido a su alta eficiencia y fácil funcionamiento. El carbón activado, las zeolitas y las resinas poliméricas son los materiales más comunes en los procesos de adsorción. Recientemente, se ha investigado una nueva clase de materiales conocidos como armazones organometálicos (MOF) por su potencial para controlar o reducir la contaminación ambiental [2-4]. Los MOF tienen altas áreas superficiales (hasta 8.000 m/g), estabilidad térmica y química, diferentes funcionalidades y tamaños de poro, lo que permite su aplicación en la eliminación de contaminantes ambientales en fase líquida y gaseosa [5]. Sin embargo, la síntesis de MOF produce materiales en forma de polvo con tamaños de partícula entre 100 nm y 50 mm, que pueden causar caídas de presión, obstrucción y ensuciamiento, cuando se utilizan en columnas empacadas a escala industrial [6]. Por esta razón, los materiales adsorbentes en polvo se procesan en pellets o fibras, aunque siguen presentando desafíos en la resistencia a la abrasión que pueden causar una disminución en la eficiencia del proceso de adsorción. Además, las partículas adsorbentes pueden estructurarse en monolitos para superar las limitaciones de los diseños tradicionales. Los monolitos son materiales estructurados con canales paralelos al flujo, en los que la forma y el tamaño de los canales, así como la densidad por área de la sección transversal, son controlables [7]. Para preparar estructuras monolíticas, se ha empleado recientemente la impresión 3D, que es una técnica de manufactura aditiva para la fabricación de una amplia variedad de estructuras QUÍMICA HOY 1. Introducción SCIENCES Keywords: Metal-organic frameworks; structuring; monoliths; 3D-printing; MOF. �y geometrías complejas a partir de datos de modelos tridimensionales. Entre las principales ventajas de la impresión 3D de monolitos se encuentran la alta productividad y los bajos costos de fabricación [8]. Sin embargo, es necesario un estudio a profundidad de las propiedades reológicas que rigen la impresión 3D de monolitos de MOF para potenciar el uso de materiales adsorbentes estructurados para el control de la contaminación ambiental. Valizadeh et al. [9] y, más recientemente, Liu et al. [10] ofrecen una revisión bibliográfica exhaustiva sobre la conformación de los armazones organometálicos; si bien, analizan brevemente las estructuras monolíticas mediante extrusión € impresión 3D. Aquí se presenta los avances actuales en la síntesis, caracterización y aplicación medioambiental de los armazones organometálicos estructurados en formas monolíticas. 2. Monolitos Los «monolitos se fabrican mediante diferentes procesos, uno de los cuales es el proceso de extrusión convencional, que es una tecnología importante para la fabricación de diversos perfiles ampliamente utilizados en varias áreas. En comparación con otras metodologías de conformación, la extrusión es una tecnología de conformación de alta eficiencia, continua y de bajo costo. Los materiales utilizados en este proceso incluyen MOF, aglutinantes y plastificantes. Se necesita un agente aglutinante para garantizar la estabilidad mecánica de la estructura monolítica [11]. En 2015, Hong et al. sintetizaron el MIL-101(Cr) y lo inmovilizaron en monolitos utilizando la técnica de extrusión de pasta. Utilizando un extrusor de un solo tornillo, el polvo de MOF, el agua y la arcilla de bentonita (agente aglutinante) se combinaron y mezclaron para hacer una pasta manejable que se extruyó en una estructura monolítica. Los monolitos de MOF se transfirieron a una cámara ambiental antes de calentarlos a 150 *C durante unas 33 horas para formar un monolito mecánicamente estable. Finalmente, los MOF-monolitos presentaron canales cuadrados con un grosor de pared similar de 0,90 mm y 7,00 cm de longitud. Otro MOF que se inmovilizó en forma monolítica es el Cux(BTC). Kusgens et al. utilizaron una resina de silicona (Silres MSE 100) como agente aglutinante, y se aplicó metilhidroxipropilcelulosa como plastificante [3]. Al principio, todas las sustancias se mezclaron en una amasadora a escala de laboratorio hasta obtener una pasta homogénea. A continuación, la pasta se extruyó con una extrusora de pistón. Posteriormente, se cortó la estructura en trozos de 20 cm, que se trataron mediante secado por microondas durante 20 minutos. Los monolitos se secaron a 120%C durante varias horas. Recientemente, Hong et al. también utilizaron la técnica de extrusión de pasta para formar monolitos de MIL-101(Cr); al principio, el MIL-101(Cr) y el polvo de bentonita de calcio se mezclaron en agua [12]. Se dejó eliminar el exceso de agua de la pasta a temperatura ambiente. Una vez que la pasta tenía un aspecto manejable, se extruyó a través de una extrusora de un solo tornillo para formar los monolitos. A continuación, el monolito obtenido se secó en una cámara (5%C y >95% de humedad relativa) durante siete días. A continuación, los monolitos de MIL101(Cr) se mantuvieron a 205%C durante al menos 33 h y, finalmente, se enfriaron a temperatura ambiente. Los monolitos presentaban canales cuadrados con idéntico grosor de pared, un diámetro de canal de 0,90 mm y una longitud de 10 cm. Otro método que se utilizó para producir monolitos de MOF es la técnica de separación de fases. Hastiirk et al. aplicaron una solución de ácido polivinílico (PVA) con una concentración de 60 g/L con una cantidad específica de MIL-101(Cr) [13]. La suspensión se mezcló a fondo durante unas horas, hasta que volvió a ser una mezcla homogénea. Después, se añadió a la mezcla una pequeña cantidad de acetona. La solución se mantuvo a temperatura ambiente durante 2 días hasta que se produjo la separación de fases y el desarrollo de un monolito. El monolito producido se lavó en acetona varias veces antes de ser secado al vacío durante la noche. El crecimiento de los cristales de MOF en estructuras huecas es otro enfoque para dar forma a los MOF. Un ejemplo de ello es el estudio de Ramos-Fernández et al. que utilizaron un sustrato monolítico de cordierita cilíndrica y el MIL-101(Cr) en dos procedimientos diferentes. En primer lugar, se sumergió el monolito en una solución de NaOH (0.1M), seguido de la inmersión en una suspensión de a-alúmina, se evacuó la humedad del monolito y, finalmente, se calcinaron las estructuras a 1000 *C durante 4 h y se sembraron con un MOF en suspensión (1 % en peso en etanol). Otro crecimiento se llevó a cabo en un reactor autoclave (8 h, 220 *C) bajo rotación. El segundo procedimiento sólo tuvo la modificación en el paso de calcinación, que ahora se hizo a 400 *C. Finalmente, se obtuvieron dos monolitos recubiertos con MIL-101(Cr) [13]. Otro ejemplo de crecimiento de cristales de MOF en monolito de cordierita fue realizado por Lawson et al. utilizando MOF-74(Ni) y UTSA-16(Co), también se aplicaron dos procedimientos de crecimiento, en este caso la cantidad de MOF fue cercana al 76% y 80% respectivamente, pero el área específica total fue del 20% y 30% del polvo de MOF [14]. Además, los monolitos de MOF pueden formarse mediante un procedimiento mecánico, que es un proceso en el que un material suelto se vuelve más cohesivo a medida que aumenta la presión aplicada. En un estudio realizado por Zacharia et al. [15], se formaron monolitos de MOF-177 con densidades variables a partir de muestras en polvo. Se colocó una cantidad conocida de MOF (50-100 mg) en una matriz cilíndrica, que se selló con un pasador de acero inoxidable. Una vez completado el montaje, el material se comprimió manualmente hasta alcanzar una densidad específica; la fuerza requerida se estimó entre 0-10 toneladas/cm?, no se utilizó disolvente orgánico ni agua. Otro trabajo fue desarrollado por Vilela et al. donde se �produjeron piezas monolíticas jerárquicas porosas con UiO-66-NA2 [16]. Se prepararon diferentes valores de polvo de MOF disuelto en etanol (10, 20 y 55 mg/mL), luego las soluciones etanólicas se transfirieron a un desecador provisto de gel de sílice y se mantuvieron hasta su completo secado, dependiendo de la cantidad de etanol fue el tiempo requerido para completar la eliminación del solvente. Finalmente, se obtuvieron piezas monolíticas individuales con una contracción de volumen en el rango de 98,9 y 89,5%. Las dimensiones del diámetro de los monolitos fueron de 2 mm x 2,3 mm y 3 mm x 10 mm, y los valores de la superficie específica de los monolitos (353, 439 y 373 m?/g para 10, 20 y 55 mg/L de concentración de polvo de MOF) se aproximaron a los del material de partida (370 m?/g). Recientemente, una combinación de un monolito de carbono jerárquicamente poroso fue sintetizado utilizando la técnica ¡ice-templating [17]. El procedimiento consistió en disolver 2 g de polvo de poliacrilonitrilo (PAN) en dimetilsulfóxido (DMSO); después, se dispersó el polvo de ZIF-8 en las soluciones PAN-DMSO — preparadas. A continuación, las suspensiones se agitaron por ultrasonido, se colocaron en botellas de vidrio desechables y se sumergieron en un baño de nitrógeno líquido mantenido durante unos minutos para producir monolitos fríos. A continuación, los monolitos compuestos se trataron con diversos disolventes, como acetona y ciclohexano, durante varias horas, antes de secarlos a 60 *C durante un día. Los monolitos secos se colocaron en un horno de tubo compacto horizontal y se mantuvieron a 200 *C durante 2 h y a 1000 *C durante 3 h. Otro método para producir monolitos de MOF fue desarrollado por Fu et al.; la técnica ¡ce-templating produjo monolitos de quitosano-UiO-66 [18]. La síntesis se llevó a cabo disolviendo el polímero en agua destilada y ácido acético hasta que se formó una solución transparente (solución al 1 % en peso). Después, se añadió una cantidad específica de MOF en la solución de polímero, y la mezcla se transfirió a varios tubos de ensayo de vidrio, donde poco a poco se sumergieron en un baño de nitrógeno líquido y se mantuvieron durante 5 min. Finalmente, los monolitos se liofilizaron aproximadamente 48 h. Los monolitos se trataron con NaOH, agua desionizada (DI) y acetona; por último, los monolitos se empaparon en ciclohexano durante 1 h antes de secarse al aire. manifestaron que una pequeña variación en las intensidades de los picos se produjo por la presencia de la bentonita en los poros del MOF. Los difractogramas de rayos X en polvo en el estudio de Hastúrk et al. también indicaron la inalterada cristalinidad del MOF tras su incrustación en PVA [13]. En el caso de Kiisgens et al., los patrones de PXRD no pudieron confirmar la presencia de MOF después del crecimiento, por lo que fue necesario observar mediante otra técnica [3]. La deposición de cristales de Cux(BTC) se detectó mediante imágenes de microscopia electrónica de barrido (SEM) en la superficie de las muestras de cordierita después de la síntesis, pero sólo en una pequeña zona de los canales del monolito. El SEM aplicado a los monolitos de ZIF-8 sintetizados por Fu et al. confirmó que después de calcinarse a 1000 *C, el ZIF8 puede conservar las formas del ZIF-8 parental [17]. Las estabilidades térmicas de los MOF tanto en polvo como en monolito pueden ser analizadas mediante estudios de termogravimetría. El análisis termogravimétrico (TGA) muestra la estabilidad de las estructuras a diferentes temperaturas. Además, la cantidad de MOF inmovilizado en el monolito puede cuantificarse mediante TGA en aire. El TGA de un monolito de MIL-101(Cr) mostró una pérdida de peso considerable a 375%C, correspondiente a la descomposición del ligante orgánico. Después, la masa disminuye de forma constante hasta alcanzar los 900 *C. La tasa de pérdida de masa es proporcional a la cantidad de MIL-101(Cr) en el monolito, lo que da como resultado una carga del 9 % en peso [19]. Los monolitos MOF han sido evaluados para la captura de gases como el CO,, un gas natural de efecto invernadero que ha aumentado rápidamente en los últimos 50 años, presentando afecciones en el medioambiente y en la salud humana. Lawson et al. presentaron un monolito recubierto con MOF-74 y UTSA-16, con una capacidad de adsorción de CO, de 2.5 y 1.6 mmol/g a 1 bar y temperatura ambiente, respectivamente, la cantidad de MOF fue aproximadamente 76 % en peso y 80 % en peso [20]. En otro estudio, se evaluó el MIL-101(Cr) para la adsorción de CO, a diferentes concentraciones 0.4%, 4% y 40% vol. con un flujo de 0.5 L/min y una presión constante La observación de las diferencias en las propiedades fisicoquímicas entre las muestras de MOF en polvo y en monolito es esencial para demostrar que el MOF se ha inmovilizado en la estructura monolítica, también para demostrar la formación del MOF. En el estudio presentado por Hong et al. se evaluaron los patrones de difracción de rayos X de polvos (PXRD) MIL-101(Cr) en polvo y en el monolito; ambos materiales presentaron picos de dfracción en posiciones similares, lo que confirma que la estructura cristalina del polvo del MOF se conservó en el monolito [11]. Los autores de 2 bar. Se observó un aumento de la capacidad de adsorción de equilibrio (de 0.70 mmol/g a 1.98 mmol/g) al aumentar la concentración de CO, de entrada (del 4% al 40% vol.). Además, la capacidad de adsorción en el punto de ruptura aumentó de 0.55 mmol/g a 1.26 mmol/g [14]. Los plaguicidas son contaminantes detectados regularmente en las aguas subterráneas; Fu et al. aplicaron una combinación de monolito de MOFpolímero para eliminar el ácido metilclorofenoxipropiónico (MCPP) de una solución �acuosa [18]. El monolito (quitosano/UIO-66) presentó una capacidad de adsorción de 34.33 mg/g, muy cercana a la capacidad del polvo de MOF (36 mg/g). Además, se evaluó la regeneración del monolito de quitosano/UIO-66 durante tres ciclos de adsorción. Los resultados mostraron que los monolitos siguieron eliminando más del 80% de lo adsorbido en comparación con un monolito adsorbente fresco. Recientemente, un grupo de investigadores preparó una columna monolítica de MOF-polímero basada en el MOF-199 con el propósito de utilizarla como adsorbente de extracción en fase sólida (SPE) de ácido ursólico, que se utiliza en la medicina herbolaria china; la capacidad de adsorción del monolito de MOF fue mayor (37.29 mg/g) que la estructura monolítica sin MOF (15.14 mg/g). No obstante, la columna de MOF-monolito presentó ventajas sobre los adsorbentes estudiados que incluían una buena linealidad (1=0.9993), exactitud y precisión (1.656.44%), y un límite de detección (LOD) de 0.17 g/mL que son fundamentales para aplicaciones en cromatografía [21]. impresión 3D. El filamento ABS-MOF se utilizó en una impresora 3D convencional. La producción del filamento se llevó a cabo colocando 500 mg de material sólido en una botella de vidrio con 0.5 L de acetona como disolvente. Para obtener un contenido variado de MOF-S, se modificó la cantidad total de MOF y ABS (1-50 % en peso). A continuación, se sonicó la suspensión hasta que se disolvió toda la sustancia. La suspensión se puso en una sartén recubierta de teflón y se calentó a 60 *C en una placa caliente hasta la evaporación del disolvente. Los materiales compuestos se cortaron en trozos más pequeños y se les dio forma de filamento de 1.75 mm, utilizando una extrusora Filabot Wee a 200 *C. Finalmente, se formó una diversidad de monolitos utilizando filamento ABS-MOF en una impresora 3D (241. Asimismo, Bible et al. produjeron un nuevo filamento de ABS-MOF con un 10 % en peso de HKUST-1 o ZIF8. La composición del material se realizó utilizando una Computadora de Doble Tornillo DSM Xplore Micro 15cc (190%C a 80 rpm). Finalmente, todos los materiales compuestos se cortaron primero en trozos más pequeños 3. Monolitos impresos en 3D El proceso de la técnica de impresión tridimensional (3D) se ha utilizado para construir una variedad de arquitecturas de alta resolución a partir de modelos digitales. Además, la impresión 3D tiene diferentes aplicaciones como la extrusión de materiales para biomedicina, reactores, procesos ambientales, entre otros. Como resultado, la impresión 3D parece ser un método prometedor para inmovilizar polvos de MOF en monolitos. Uno de los primeros estudios que aplicó la tecnología 3D fue desarrollado por Thakkar et al, quienes utilizaron la técnica de impresión 3D para inmovilizar MOF-74(Ni) y UTSA-16(Co). La composición de la pasta consistió en un 80%-85% de MOF, un 10-15% de bentonita y un 5% de PVA como plastificante [22]. La pasta se situó en una jeringa y se extruyó desde una boquilla. Como resultado, las estructuras de monolitos de MOF presentaron 1.5 cm de altura y 1.5 cm de diámetro con cierta reducción de las áreas superficiales específicas en comparación con el polvo de MOF. Lefevere et al. produjeron monolitos de ZIF-8 con arcilla de bentonita (16.7 % en peso) y metilcelulosa (16.7 % en peso) [23]. La pasta homogénea se colocó en una jeringa y se extruyó utilizando boquillas con diámetros de 250 y 600 ¡um para evitar el colapso de la estructura; todos los monolitos fueron tratados térmicamente. Finalmente, se produjeron estructuras de MOF por capas con dimensiones de 2.0 cm x 2.5 cm. Recientemente, Kreider et al. sintetizaron un filamento compuesto por MOF-5 y acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), uno de los principales materiales utilizados en la y se extruyeron a ajustado a 195%C 1.75mm. De nuevo, un monolito (10 mm mm de altura) [25]. través de un extrusor con una boquilla de se aplicó el filamento de longitud, 10 mm de Filabot Wee extrusión de para obtener anchura y 17 Sultan et al. aplicaron una tinta de hidrogel imprimible en 3D con ZIF-8/curcumina [26]. Para formar el monolito, el ZIF-8 se obtuvo en una síntesis típica, pero se mezcló con nano fibras de celulosa oxidada mediada por 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilradical y trietilamina. El producto se recuperó por centrifugación y se lavó con agua y etanol. La impresora 3D utilizada fue un sistema de pasta impresa Discov3ry, antes de la impresión, las jeringas se llenaron con tintas MOF y se centrifugaron suavemente (1000 rpm) para eliminar las burbujas de aire. Las condiciones de impresión fueron un flujo de 70-120% y una velocidad de impresión de 10-80 mm/s. Finalmente, se obtuvo un monolito de ZIF8/curcumina con unas dimensiones de 2x2x2 cm' con un tamaño de poro de 1 mm y un espesor de pared de poro de 0.5 mm. Otra opción para el monolito impreso en 3D es utilizar un gel de MOF; Lim et al. exploraron evitar el uso de ligantes y utilizaron geles coloidales de HKUST-1 en monolitos MOF porosos (Fig. 10). El proceso de síntesis fue el siguiente: el ligando orgánico (H¿BTC) y la sal de acetato de cobre se disolvieron en etanol por separado (2.7 mL). Después, ambas soluciones se trasladaron a un recipiente de vidrio y se mantuvieron en agitación continua durante la noche. Se eliminó el disolvente y la mezcla se lavó de nuevo con etanol y se centrifugó. Por último, el gel HKUST-1 se selló en un tubo de centrífuga de plástico y se dejó reposar en condiciones ambientales durante un mes antes de imprimirlo en 3D. Transcurrido �ese tiempo, el gel HKUST-1 se cargó en una jeringa para imprimir una estructura de monolito con dimensiones de 15 mm de diámetro y 2 mm de grosor [27]. De la misma forma que se evalúan los monolitos convencionales, los monolitos impresos en 3D se prueban con diferentes técnicas. A través de la microscopia electrónica de barrido es posible observar la distribución de los cristales de MOF en las estructuras monolíticas [24]. Asimismo, el análisis SEM puede utilizarse para evaluar los espesores de las paredes y los canales del MOF-monolito como en el estudio realizado por Thakkar et al. [22]. En este estudio, las imágenes SEM de gran aumento revelaron la distribución homogénea de los cristales de MOF-74(Ni) en el monolito con dimensiones en el rango de nano a micrometros. La estabilidad térmica del monolito de MOF puede evaluarse mediante el análisis termogravimétrico (TGA). En este sentido, Grande et al. [28] aplicaron el TGA para observar la estabilidad del monolito UTSA-16; el análisis mostró que cerca de los 330 “C aparecía un pico de descomposición causado por la degradación térmica del monolito. Como resultado, el monolito de MOF fue térmicamente estable hasta valores cercanos a los 330 *C [28]. Otra ventaja del TGA es que se puede estimar la cantidad de MOF y de aditivos incorporados en el monolito. Dhainaut et al. sintetizaron monolitos con diferentes MOF (HKUST-1, CPL-1, ZIF-8 y UiO-66NH»), la presencia de aditivos como el PVA fue probada por TGA bajo flujo de N,, toda la pérdida de peso fue consistente con la composición de los monolitos MOF [29]. composito en comparación con el polímero puro (Tabla D. Tabla 1. Propiedades mecánicas de cuatro monolitos de ABS-MOF. Adaptado de Kreider et al. [24] Valores medios en el punto de ruptura Material ABS Tension Deformación Modulo de (MPa) (%) Young (MPa) 5.2.+0.4 3914 10+1 1% MOF-5 49 +4 12+2 6.5+0.7 5% MOF-5 39+1 1442 4.0+0.5 10% MOF-5 48 +4 11+1 62+0.4 La cantidad de MOF en una pasta contribuye a la estabilidad mecánica del monolito; Thakkar et al. establecieron que el contenido máximo de MOF que podían utilizar estaba en el rango del 80-85 % en peso, proporciones elevadas hacían que los monolitos no presentaran suficiente resistencia mecánica [22]. La inmovilización de los MOF en una estructura específica depende en gran medida del objetivo de aplicación; por ejemplo, en los últimos años, la limitación del gas hidrógeno como combustible para el transporte da lugar a una amplia investigación; Kreider et al. sintetizaron monolitos de ABS-MOF con un 10 % en peso de MOF-5 para el almacenamiento de H>. En condiciones de 60.7 kPa y 23*C, el monolito con 10% en peso de MOF-5 presentó cerca de 1.1 veces la capacidad de H) por gramo de material impreso comparado con el monolito sin MOF-5. Esto demuestra que el almacenamiento puede mejorarse aumentando la cantidad de MOF en la estructura del monolito [24]. Las mediciones de fisisorción de N, se realizan habitualmente para evaluar las propiedades texturales de los monolitos de MOF y compararlas con los polvos de MOF. El monolito de MOF-74(Ni) mostró una reducción en el área superficial de cerca del 38% en comparación con el polvo de MOF-74(Ni) (1180 m?/g), lo que puede ser consecuencia de la presencia de aditivos en la pasta. Sin embargo, la estructura de los poros del monolito de MOF fue similar a la del polvo, con poros en el rango de 1-4 nm. De manera similar, en el estudio presentado por Lefevere et al. (2019) se observó una disminución cercana al 20% en el volumen de poros y en el área superficial [23]. En el caso de la investigación de Bible et al., el filamento convencional ABS se combinó con ZIF8 y HKUST-1 para producir el filamento MOF. Las áreas superficiales de los filamentos MOF se redujeron a 435 y 329 m?/g para los filamentos ABS-ZIF-8 y ABSHKUST-1, respectivamente, en comparación con las áreas superficiales de los polvos MOF puros, ZIF-8 Los monolitos de MOF han sido evaluados en la adsorción de metano, debido a su potencial aplicación como combustible. En este sendio, el polvo y el monolito HUSK-1 se probaron en la adsorción de metano a presiones de hasta 90 bar y a temperatura ambiente. El monolito de MOF y el MOF en polvo presentaron capacidades de absorción absolutas de 131 y 271 cm (STP)/cn? [27]. Por otra parte, la purificación de metano mediante la separación de CO, del biogás, fue estudiada por Verougstraete et al. [31], quienes diseñaron un monolito de ZIF-8 construido por piezas de monolito más pequeñas, la estructura final presentó una longitud de 11.5 cm y una masa de 17.61 g, el tamaño del canal fue igual a 760um. El factor de separación fue de 3.0, 4.1 y 7.3 para 15, 30 y 50 % v de CO», respectivamente. Los autores demostraron que el factor de separación del monmolito de ZIF-8 es superior al valor reportado para ZIF-8 en polvo [31]. (1446 m*/g) y HKUST-1 (776 m”/g) [24]. Otra contribución es la reportada por Claessens et al. [30] que utilizan monolitos impresos en 3D para separar n-butanol o biobutanol de una mezcla acuosa de acetona y etanol (ABE) (Fig. 11). El monolito de ZIF-8 demostró una importante cantidad de butanol adsorbida (0. 2 g/g) en una mezcla de ABE, cercana a la capacidad del Otra característica importante es la estabilidad mecánica; en el estudio realizado por Kreider et al. sobre filamentos de ABS-MOFE, la incorporación de MOF-S al polímero refuerza las propiedades mecánicas del �INCA NA Eduardo Soto Regalado, Margarita Loredo Cancino, Estructuración de armazones organometálicos en monolitos para aplicaciones medioambientales componente puro (0.24 g/g), además el monolito de MOF presentó una selectividad al butanol sobre los otros componentes de la mezcla, que confirmó al monolito ZIF-8 como una opción para ser aplicado en la separación de un combustible renovable. Por otro lado, los monolitos de MOF impresos en 3D también se han aplicado para eliminar contaminantes del agua. Uno de los primeros estudios fue realizado por Wang et al. [32]; los investigadores utilizaron monolitos de Cu-BTC/ABS para eliminar el azul de metileno (MB) del agua. En sólo 2 minutos, los monolitos comenzaron a eliminar los contaminantes. A los 10 minutos, la eficiencia de remoción fue cercana al 100%, utilizando una concentración de 5 y 10 mg/L, los valores de capacidad de adsorción máxima fueron 64.3 y 33.9 mg/g, respectivamente. Después de cinco ciclos de adsorción, la eficiencia de remoción disminuyó entre el 60% y el 70% [32]. Otro trabajo que evaluó la eliminación de MB en agua fue desarrollado por Halevi et al. utilizando CUBTC con polímero de acrilato de 2-fenoxietilo en lugar de ABS. Los resultados mostraron un valor de adsorción de 0.7 mg/g [33]. Pei et al. [34] aplicaron tres configuraciones geométricas diferentes de los canales de monolitos de Cu-BTC (cuadrado, hexagonal y circular) para recuperar colorantes orgánicos del agua. Se añadió una cantidad diferente de MOF al monolito, como resultado el 13 % en peso de MOF en el monolito presentó un área superficial de 83 m'/g, el aumento del porcentaje del MOF podría bloquear la boquilla de la impresora durante la impresión 3D. Los resultados revelaron que una configuración de monolito hexagonal presenta una eficiencia de eliminación cercana al 100%; mientras que los monolitos circulares y cuadrados presentaron eficiencias de 96.6% y 95.8%, respectivamente. Además, después de 7 ciclos de adsorción-desorción no se mostraron diferencias significativas en la remoción de MB, mientra que después de 10 ciclos los monolitos de forma hexagonal, circular y cuadrada mostraron una eficiencia de eliminación del 82%, 64% y 72%, lo que indica una buena reutilización de los monolitos impresos Nancy Dávila Guzmán En la técnica de extrusión de pasta, el interés se centra en la cantidad de aglutinante; al aumentar se mejoran las propiedades mecánicas, pero se reduce la superficie del monolito; por otro lado, el aumento de la cantidad de MOF puede llevar al colapso de la estructura. En consecuencia, debe buscarse un equilibrio entre la eficiencia del proceso y la estabilidad mecánica, modulando la proporción de aglutinante/MOF en la estructura monolítica. Los monolitos de MOF impresos en 3D presentan capacidades de captura comparables a las del polvo de MOF; además, los monolitos conservan sus propiedades fisicas y su integridad mecánica. Sin embargo, es importante mencionar que el uso de pastas para la impresión 3D promueve una alta carga de MOF, a diferencia de otras técnicas, como la producción de filamentos de ABS (acrilonitrilo butadieno estireno). La mayor parte de los monolitos 3D aún no está totalmente optimizada, pero ofrece una ventaja práctica hacia la producción de estructuras novedosas y escalables para fines industriales. 5. Agradecimientos Los autores agradecen el apoyo financiero otorgado por el CONACYT, a través de la beca No. 746720. 1. Triantafyllidis, Pioquinto-García, SCIENCES K. S.; A.; Kornaros, M.; S.; Tiempos-Flores, N.; Rico-Barragan, 31273130. 4. Vikrant, K.; Kim, K. H.; Kumar, A.; D. S. J. Am. Ceram. Soc. 2010, 93 (9), 2476-2479. Boukhvalov, W. A. V.; Giannakoudakis, Chem. Eng. J. 2020, D. 397, 125391. 5. Farha, O. K.; Eryazici, 1; Jeong, N. C.; Hauser, B. G.; Wilmer, C. E.; Sarjeant, A. A.; Snurr, R. Q.; Nguyen, S. T.; Yazaydin, A. Ó.; Hupp, J. T. J. 4m. Chem. Soc. 2012, 134 (36),15016-15021. Yang, J.; Bai, H.; Zhang, F.; Liu, J.; Winarta, J.; Wang, Y.; Mu, B. J. Chem. Eng. Data. 2019, 64 (12), 5814-5823. Akhtar, F.; Andersson, L.; Ogunwumi, S.; Hedin, N.; Bergstróm, L. J. Eur. Ceram. Soc. 2014, 34 (7), 1643-1666. 8. Middelkoop, V.; Coenen, K.; Schalck, J.; Van Sint Annaland, M.; Gallucci, F. Chem. Eng. J. 2019, 357, 309— 319. 9. Valizadeh, B.; Nguyen, T. N.; Stylianou, K. C. Polyhedron 2018, 145, 1-15. 10. Liu, CHEMISTRY Hosseini-Bandegharaei, Kiisgens, P.; Zgaverdea, A.; Fritz, H. G.; Siegle, S.; Kaskel, 7. QUÍMICA HOY A.; 3. 6. Sin embargo, la técnica empleada para estructurar los MOF-monolitos puede presentar algunas afectaciones; en el caso del procedimiento mecánico, se debe prestar especial atención a la estabilidad estructural del MOF después de prensar el polvo para formar los monolitos. P.; A. A.; Dávila-Guzmán, N. E. Mater. Today Proc. 2021, 46, 4. Conclusiones MOF. D. Tsafrakidou, Anastopoulos, I. J. Environ. Manage. 2018, 227, 354-364. 2. en 3D [34]. Las tecnologías a escala industrial necesitan el desarrollo de procesos económicos, novedosos y prácticos. Las estructuras monolíticas ofrecen menores caídas de presión y mayor estabilidad mecánica frente a las columnas de lecho fijo y fluidizado con polvos de Giannakoudakis, X. M.; Xie, L. H.; Wu, Y. /norganic Chemistry Frontiers. 2020, 2840-2866. 11. Hong, W. Y.; Perera, S. P.; Burrows, A. D. Microporous Mesoporous Mater. 2015, 214, 149-155. 12. Hong, W. Y.; Perera, S. P.; Burrows, A. D. Microporous Abril - Junio, 2022 �Alan A. Rico Barragán, Emmanuel Bretón-Jiménez, Estructuración de armazones organometálicos NI en monolitos para aplicaciones medioambientales Sustain. Syst. 2018, 2 (2), 1700150. Mesoporous Mater. 2020, 308, 110525. 13, Hastiirk, E.; Schlisener, C.; Quodbach, Janiak, C. Microporous Mesoporous J.; Schmitz, Mater. A.; 2019, 280, 277-287. 14. Lawson, S.; Hajari, A.; Rownaghi, A. A.; Rezaei, F. Sep. Purif. 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ACS Appl. M.; Ueoka, Mater. R.; Kanamori, Interfaces 2020, K.; 12 (9), Mullens, S.; 10983-10992. 30. Claessens, B.; Dubois, N.; Lefevere, J.; Cousin-Saint-Remi, J.; Denayer, J. F. M. Ind. Eng. Chem. Res. 2020, 59 (18), 8813-8824. 31. Verougstraete, B.; Schuddinck, D.; Lefevere, J.; Baron, G. V.; Denayer, J. F. M. A. Front. Chem. Eng. 2020, 2 (November), 1-8. 32. Wang, Z.; Wang, J.; Li, M.; Sun, K.; Liu, C. J. Sci. Rep. 2014, 4, 4-10. 33. Halevi, O.; Tan, J. M. R.; Lee, P. S.; Magdassi, S. Ad». Abril - Junio, 2022 MON Nancy Dávila Guzmán 34. Pei, R.; Fan, L.; Zhao, F.; Xiao, J.; Yang, Y.; Lai, A.; Zhou, S. F.; Zhan, G. J. Hazard. Mater. 2020, 384, 121418. �����������������QUÍMICA HOY CHEMISTRY SCIENCES Tao A OT 02 Biosorción de cationes metálicos con valor agregado sobre serrín de madera modificado por diversas vías hidrotermales ácidas Jacob Josafat Salazar-Rábago””, Hector Javier Amezquita-Garcia* “Universidad Autónoma de Nuevo León. Facultad de Ciencias Químicas. Av. Universidad s/n, Cd. Universitaria, C.P. 66455 San Nicolás de los Garza, N.L. México. *E-mail de autor responsable: jacob.salazarrb(Quanl.edu.mx Recibido 23 mayo 2022, Aceptado 30 mayo 2022 Resumen La contaminación de agua con metales pesados nocivos para la salud humana es tema prioritario para una sociedad que busca los más altos estándares de calidad del agua. Algunos metales pesados como el cobre, el aluminio, el europio y la plata tienen un valor comercial en el mercado actual, por lo que su concentración y recuperación por adsorción se vuelve deseable. En este estudio se reporta el uso de serrín de madera (Pinus durangensis) como adsorbente sustentable (RS). Para mejorar su capacidad adsorbente el material RS se modificó por dos métodos hidrotermales usando: 1) H¿PO, (SP) y 2) HNO, (SN). Ambas metodologías incrementaron la concentración de sitios ácidos carboxílicos superficiales en los materiales SP y SN con respecto a RS, resultando en puntos de carga cero (PCC) de 3.44, 2.67 y 3.65, respectivamente. Esta disminución en el PCC permitió que a pH=7 se incrementara la carga superficial negativa de los materiales SP y SN, removiendo los cationes Ag(D), Cu(ID), Eu(11D) y AID con una capacidad de adsorción de 0.15, 0.18, 0.10 y 0.15 meq/g SP y 0.13, 0.16, 0.08 y 0.17 meq/g SN, respectivamente a C., = 2.5 meq/L. Los resultados indican que la remoción de los cationes se da por intercambio iónico e interacciones electrostáticas, lo cual resulta económicamente atractivo para la posterior recuperación de estos cationes de valor agregado. Palabras clave: Adsorción, Intercambio iónico, Cationes de valor agregado, Adsorbente sustentable Abstract: The contamination of water with heavy metals harmful to human health is a priority issue for a society that seeks the highest standards of water quality. Some heavy metals such as copper, aluminum, europium, and silver have a commercial value in today's market, so their concentration and recovery by adsorption become desirable. In this study, the use of wood sawdust (Pinus durangensis) as a sustainable adsorbent (SR) is reported. To improve its adsorbent capacity, the RS material was modified by two hydrothermal methods using: 1) H¿PO, (SP) and 2) HNO;, (SN). Both methodologies increased the concentration of surface carboxylic acid sites in the SP and SN materials concerning RS, resulting in points of zero charge (PZC) of 3.44, 2.67, and 3.65, respectively. This decrease in the PZC allowed the negative surface charge of the SP and SN materials to increase at pH=7, removing the Ag(D), Cu(ID), Eu(IID), and AID) cations with a capacity of adsorption of 0.15, 0.18, 0.10 and 0.15 meq/g SP and 0.13, 0.16, 0.08 and 0.17 meq/g SN, respectively at C.¿ = 2.5 meq/L. The results indicate that the removal of cations occurs by ion exchange and electrostatic interactions, which is economically attractive for the subsequent recovery of these value-added cations. Keywords: Adsorption, lon Exchange, Value-added cations, Sustainable adsorbent CHEMISTRY QUÍMICA HOY SCIENCES 1. Introducción La presencia nociva de metaloides y metales pesados en los diversos efluentes industriales, domésticos y municipales es una realidad evidenciada en diversos estudios ambientales [1]. Esto ha conducido a que se investiguen y desarrollen tecnologías integrales y eficientes, es decir, que no solo presenten altas tasas de eliminación de los contaminantes, sino que, además, en su aplicación no afecten al medio ambiente. Dentro de las substancias nocivas detectadas sobresalen algunas cuyo interés en su recuperación es significativo y esto se debe a que poseen un valor agregado en algún sector industrial. Por ejemplo, la plata, el cobre, el aluminio y el europio tienen interés para la industria electrónica debido a sus propiedades de conducción, estabilidad frente a la oxidación o bien propiedades ópticas fluorescentes [2-5]. Por otra parte, dentro de las tecnologías de remoción de contaminantes más desarrolladas en las últimas �décadas sobresale la biosorción empleando biomasas de origen vegetal, cómo es el caso del serrín de madera [6], el cual es un material de abundante y de bajo costo. El serrín de madera es una biomasa de origen vegetal y por tanto sus estructuras fundamentales son la celulosa, hemicelulosa y lignina, además de diversas biomoléculas como los taninos, pectinas y ácidos orgánicos, entre otras. [7]. Algunas de estas substancias pueden ser liberadas al medio acuoso si el biomaterial se aplica directamente, contribuyendo al aumento de contaminantes en el medio hídrico o bien favoreciendo fenómenos como la eutrofización. Es por ello que se han propuesto diversos tratamientos cuyo objetivo es reducir la liberación de estas substancias y, de ser posible, incrementar la capacidad de remoción [8]. En el presente trabajo se estudió la biosorción de la plata, cobre, aluminio y europio sobre serrín de madera de pino blanco (Pinus durangensis) modificado por dos vías hidrotermales ácidas. Los materiales resultantes fueron caracterizados superficialmente por métodos espectrofotométricos y potenciométricos. La evaluación de los biosorbentes se realizó a través de las isotermas de adsorción, para ello se consideró que los adsorbatos se encontraran en su especia iónica, de acuerdo a su diagrama de especies y pKa [9]. Los resultados obtenidos contribuirán significativamente a la elucidación de tecnologías aplicables en el saneamiento y remoción de contaminantes presentes en el medio hídrico. 2. Parte experimental 2.1 Materiales y reactivos El serrín de madera empleado fue obtenido en una carpintería de la localidad de San Luis Potosí, México y es derivado de madera de pino blanco (Pinus durangensis). Este material fue lavado repetidas veces con agua desionizada, a fin de remover impurezas, se secó en una estufa a 95 *C y se resguardo bajo la etiqueta agua desionizada hasta que el pH de la solución permaneció constante y se secó en la estufa a 80 *C 24 h, se enfrió y guardó en recipientes de polipropileno, bajo la etiqueta SP. 2.2.2 Tratamiento con ácido nítrico La metodología seguida para este tramiento fue tomada del trabajo de Leyva-Ramos et al [10], a continuación, se expone sucintamente. Se colocaron 20 g de RS con 200 mL de HNOy [1M] en un matraz balón de 3 bocas, sumergido en un baño de glicerina. La solución se calentó por 2 h a 50*C con agitación constante. Se dejó enfriar por 3 h y se filtró para lavar la solución con agua desionizada hasta que el pH de la solución permaneció constante. Se calentó a 80*C durante 24 h. Se dejó enfriar y se colocó en recipientes de polipropileno, bajo la etiqueta SN. 2.3 Análisis de espectroscopia de infrarrojo Los grupos funcionales presentes en los aserrines se identificaron por espectroscopía en el infrarrojo, ya que en un espectro en el infrarrojo es posible observar los picos característicos de los grupos funcionales presentes en un material. Los espectros IR de los aserrines se obtuvieron utilizando un espectrofotómetro de infrarrojo, marca Thermo-Sientific, modelo Nicolet iS10 que cuenta con la técnica de reflectancia total atenuada (ATR). El procedimiento que se siguió se describe a continuación. Una muestra de RS, SP y SN se secaron en una estufa a una temperatura media de 70%"C por 24 horas, para eliminar la humedad de la muestra. Antes de analizar la muestra, se obtuvo un espectro de IR del ambiente para descartar las interferencias causadas por humedad y CO». Enseguida, la muestra de aserrín se colocó en el objetivo del aditamento del ATR y se obtuvo el espectro de infrarrojo del aserrín en la región de 1800 a 650 cm". 2.4 Determinación de sitios activos y punto de RS. carga cero El resto de reactivos: urea, ácido fosfórico, ácido nítrico, hidróxido de sodio y las sales metálicas de nitrato de Ag (D, Cu(ID), Eu(IID y AI), fueron de grado reactivo. La cuantificación de sitios activos se llevó a cabo por el método de titulación ácido-base de Boehm [7]. La cual consiste en neutralizar los distintos sitios ácidos y básicos y una vez alcanzado el equilibrio, se toma una muestra de la solución neutralizante y se titula; la caída en la concentración de la solución nos brinda la información de la cantidad de sitios activos presentes en el material. La titulación se llevó a cabo con un titulador automático, marca Mettler, modelo Toledo DL50. La distribución de carga se llevó a cabo por un método de titulación potenciométrica desarrollado por Salazar-Rábago y Leyva-Ramos, [7]. 2.2 Modificación hidrotermal ácida A fin de evitar el lixiviado de materia orgánica al medio acuoso el RS se modificó por dos vías hidrotermales, las cuales se describen a continuación. 2.2.1 Tratamiento con ácido fosfórico El procedimiento empleado fue tomado del trabajo de Jeon y Kim [8], el cual se describe brevemente a continuación. En un vaso de precipitado de 1 L se colocaron 20 g de RS previamente molido, 8.96 g de urea, 200 mL de ácido fosfórico (H¿PO, al 85%) y 200 mL de agua desionizada. Se mezcló y se dejó reposar por 1 h. Se decantó la solución sobrenadante y se calentó en una estufa a 100%C por 2 h. Se lavó repetidamente con 2.5 Evaluación del equilibrio de biosorción Los datos experimentales del equilibrio de biosorción se obtuvieron en un adsorbedor de lote de la manera siguiente. En matraces volumétricos se prepararon soluciones a una concentración conocida de Ag (ID), Cu(D), Eu) y AIIID a partir de una solución patrón (1000 ppm) y se aforó con una solución amortiguadora �NR MANN EAS EE SSI preparada mezclando soluciones de NaOH y HNO; 0.1 N. Se tomó una muestra inicial de 5 mL. Esta muestra se analizó posteriormente para corroborar la concentración inicial. Al adsorbedor de lote, se le agregó una cierta masa de adsorbente y 45 mL de la solución de concentración inicial conocida del metal. El adsorbedor se introdujo en un baño de temperatura constante, y el aserrín y la solución se dejaron en contacto por 5 días. Una vez al día, los adsorbedores se mezclaron en un agitador orbital a 300 rpm por 15 minutos. Una vez que se alcanzó el equilibrio, se tomó una muestra (10 mL) y se analizó para determinar la concentración final de la solución en un espectrofotómetro de absorción atómica marca Varian, modelo SpectrAA-20. El pH de la solución “se midió periódicamente mediante un potenciómetro y se mantuvo constante adicionando gotas de soluciones 0.1 y 0.01 N de HNOz y NaOH, según fuera necesario. El volumen total que se adicionó de estas soluciones, fue siempre menor a 1 mL y se consideró insignificante respecto al volumen inicial de la solución. La masa biosorbida sobre los materiales se calculó por medio de un balance de masa que se representa matemáticamente de la manera siguiente: =% q=(C) =C6)€ (11 Donde Co y C. son la concentración inicial y en el equilibrio del metal, mg/L; q es la masa del metal adsorbido por unidad de masa de adsorbente, mg/g; V es el volumen de la solución del metal, L. CHEMISTRY QUÍMICA HOY SCIENCES 3. Resultados y discusión 3.1 Caracterización La identificación de los grupos funcionales en la superficie de los biosorbentes fue realizada de forma cualitativa, en primera instancia, a través de espectroscopia en el infrarrojo. En la Figura 1 se presentan los espectros de las muestras RS, SN y SP en la región de 1800 a 650 cm!. Podemos observar que, en general, las señalas registradas son similares en todos los casos, así en la región de 900 a 650 cm! las bandas registradas se pueden asociar con enlaces del tipo C-H de estructuras aromáticas, las cuales se pueden asociar a los anillos aromáticos presentes en la lignina; en el intervalo de 1300 a 1000 cm, las señales registradas se atribuyen a enlaces del tipo C-O, presentes en alcoholes, fenoles y ácidos carboxilicos, entre otros, estos grupos funcionales están presentes en las biomoléculas fundamentales del serrín, es decir la celulosa, hemicelulosa y lignina. Por otra parte, las señales captadas en torno a 1500 cm*! y la región de 1450 a 1375 cm" son atribuibles a estructuras del tipo metileno y metilo, respectivamente. El doblete de bandas observadas en la región de 1700 a 1550 cm" se atribuye a enlaces del tipo de los alquenos, C=C, este tipo de enlaces están presentes en la lignina. Finalmente, se registra una banda característica de los enlaces C=0, estructura presente en grupos del tipo carboxílicos y OMAN A E EL IAE] lactónicos [11]. Á» El9 S Z 3 5 CH ER Aromático —— RS —SN C-O ——SP 1800 1600 1400 1200 1000 Número de onda, cnY 800 1 Figura 1. Espectros en el infrarrojo de las muestras analizadas. El análisis FTIR revelo un incremento en la señal asociada a los grupos carbonilo (C=0) para la muestra SN, con respecto a RS y SP, la presencia de esta banda junto con la observada alrededor de los 1000 cm”, así como la señal de los enlaces O-H a 3350 cm” (no presentada) son indicativos de la presencia de grupos carboxílicos en la superficie del material. Con la finalidad de cuantificar la presencia de los principales grupos funcionales asociados a la remoción de cationes metálicos, los cuales son denominados como sitios activos de adsorción, se procedió a aplicar el método de Bohem. Los resultados se condensan en la Tabla 1, en la cual se observa que predomina la presencia de sitios ácidos (SAT) sobre los básicos (SAB), esto conduce a que la superficie de los materiales sea ácida y por tanto el valor del pH del punto de carga cero (pH...) sea menor a 7. El valor del pHpo. indica la condición de pH en la que los sitios activos de la superficie del material están con todas sus cargas balanceadas y de forma global la carga neta superficial es cero, por encima de este valor la superficie del material presenta carga negativa y es susceptible a la atracción de especies catiónicas. Según los resultados condensados en la Tabla 1, es posible apreciar un descenso en la concentración de SAT y SAB para las muestras SP y SN con respecto del material de partida RS, esto como consecuencia del tratamiento ácido que desnaturalizo las estructuras constitutivas del serrín. Tabla 1. Propiedades fisicoquímicas de las muestras, las concentraciones de los sitios activos se presentan en meq/g. Muestra RS SCx SLn SFn SAT SBT NC 0.003 | 0.629 | 0.631 | 0.095 | PH pee 3.65 sP 0.056 | 0.193 NC 0.249 | 0.002 | 3.44 SN 0.133 | 0.192 NC 0.326 | 0.012 | 2.67 Abril - Junio, 2022 �il A NOS MIEEi q=kpCt/" _ Q) 4mK,C UTE KC 6) Los parámetros de ambos modelos se estimaron por ajuste no lineal empleando el software StatisticaB). Por otra parte, a fin de determinar qué modelo ajusto mejor los datos experimentales se calculó el coeficiente de determinación R?. Los datos experimentales se condensan en las Tablas 2 y 3, para las isotermas de Freundlich y Langmuir, respectivamente. Tabla 2. Parámetros de la isoterma de Freundlich. Metal pH Ag 7 Cu Al Eu Material 5 3 5 kpt nt R? sP 0.86 1.89 0.876 SN 0.28 1.41 0.957 sP 2.93 7.18 0.623 SN 2.80 7.66 0.515 sp 0.32 2.21 0.884 SN 0.06 1.43 0.990 sp 0.78 2.10 0.919 SN 0.71 1.93 0.964 t unidades: k [=] mg "Lg; n [5] 1 Tabla 3. Parámetros de la isoterma de Langmuir. Metal pH Ag 7 Material | Abril - Junio, 2022 sP qm 23.47 K,x10% 8.67 R? 0.901 Al Eu 5 3 5 SN 30.81 3.23 0.964 SP 6.62 103.50 0.868 SN 6.05 105.70 0.782 sp 6.03 7.85 0.956 SN 4.28 8.70 0.990 sP 19.93 4.99 0.908 23.77 4.58 0.959 SN F unidades: q [=] mg/e; K, [=] L/mg Los resultados obtenidos del ajuste de los datos experimentales por ambos modelos de isotermas revelan que, en la mayoría de los casos, ambos modelos son pertinentes, ya que en 10 de los 16 casos el coeficiente R? > 0.9. No obstante, el modelo de la isoterma de Langmuir presento un coeficiente R? promedio más cercano a la unidad que el obtenido por el modelo de Freundlich, por esta razón se consideró este modelo para representar las isotermas de biosorción de los cationes metálicos sobre los serrines modificados. 3.3 Efecto del tratamiento ácido sobre la capacidad de remoción En la Figura 2 se presentan las isotermas de biosorción de plata (Ag(I) sobre los materiales SP y SN, respectivamente, a pH 7 y 25 *C. Los resultados revelan que el biomaterial SP presenta una capacidad de remoción 1.13 veces mayor que el material SN, a una concentración al equilibrio de 2.5 meq/L (= 270 mg/L), bajo las mismas condiciones experimentales. Un resultado similar fue reportado para la remoción de cobre (Cu(ID), ver Figura 3), donde el material SP presento una capacidad 1.10 veces mayor que el SN a una concentración al equilibrio de 2.5 meq/L (= 82 mg/L) a pH 5 y 25 *C. Para el caso de la remoción de aluminio (AID), el material tratado con ácido fosfórico también presento una eficiencia de remoción 1.30 veces mayor que el modificado con ácido nítrico, esto a una concentración al equilibrio de 2.5 meq/L (+ 22 mg/L), a pH 3 y 25 *C, según lo demuestran las isotermas presentadas en la Figura 4. Sin embargo, en el caso de la biosorción de europio (Eu(1ID)), el material SN fue el que presento una mayor afinidad de remoción, 1.3 veces más, que el biosorbente SP, a pH 5 y 25 *C, según se presenta en la Figura $. La preferencia de los iones de Ag(T), Cu(ID) y AID por el biosorbente SP puede atribuirse a la predominancia de los SAT sobre los SAB, la cual es 106 veces mayor, lo que propiciaría una carga neta negativa dominante. Por otra parte, considerando el pHpo;, para el caso de los experimentos con Ag(T) y Cu(II) la superficie del SP se encuentra con una carga predominante negativa, lo que propiciaría la presencia de interacciones electrostáticas atractivas. Por otra parte, para el caso de la remoción preferencial de Eu(IlI) sobre SN, puede explicarse desde la SCIENCES 3.2 Isotermas de biosorción Los datos experimentales del equilibrio de biosorción fueron interpretado usando los modelos matemáticos de las isotermas de Freundlich y Langmuir, los cuales se presentan en las ecuaciones (2) y (3), respectivamente. Cu MEC E CHEMISTRY Por otra parte, los SAT se subdividen habitualmente en sitios carboxílicos (SCx), lactónicos (SLn) y fenólicos (SFn), los cuales presentan diferentes estructuras y valores de pKa. En el caso de la muestra RS es posible observar una predominancia de grupos del tipo fenólicos, lo cual es coherente con el tipo de estructuras fundamentales que presentan los residuos lignocelulósicos. Sin embargo, tras el tratamiento hidrotermal ácido (THA) no se cuantificaron SFn probablemente por su oxidación a SCx, mientras que la concentración de SLn incremento de forma similar para ambas muestras. Este cambio en la química superficial se puede asociar con las reacciones de oxidación e hidrólisis desarrolladas como consecuencia del THA. Para el caso de la muestra SN es posible observar un incremento significativo de los SCx, lo cual es coherente con el aumento de la banda de los grupos C=0 reportada en el espectro FTIR, el cual se presentó en la Figura 1. OMAN QUÍMICA HOY IRMA MNR �Biosorción de cationes metálicos con valor agregado sobre MNR RIN SSI IEA E o . 10F y . ” S m,” < Y 6H 5 * .” n ] ] e ] >» o : ] O sp Sy | 2 > 2 DE e s 3g 12H ] > A n Pat uy u > o 277) E N U 16F on EEE » o , -— , u , R , o , Masa de Al(IT) adsorbido, mg/g , e uu 18 OMAN > ys perspectiva de una mayor afinidad entre los ¡ones de europio y los sitios carboxílicos, ya que estos están presentes en mayor cantidad que en el material SP (2.4 veces más). iO 3 4t > e y 0 Z7 Oo 50 O SP | Y ja SS 0 L 0 50 L L 100 150 L L 200 Figura L 250 300 100 150 200 250 300 350 Concentración de AI(II) al equilibrio, mg/L 350 4. Isotermas de biosorción de Al(HI) sobre los serrines tratados a pH 3 y 25*C. Las curvas representan la Concentración de Ag(l) al equilibrio, mg/L predicción del modelo de Langmuir. 14 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 u E a 1 1 uy o 50 1 1 100 150 1 1 200 250 Concentración de Eu(IIT) al equilibrio, mg/L O SP y BM SN 0 L L L 50 100 150 L L 200 250 L 300 350 Concentración de Cu(lI) al equilibrio, mg/L Figura 3. Isotermas de biosorción de Cu(II) sobre los serrines tratados a pH 5 y 25*C. Las curvas representan la predicción del modelo de Langmuir. CHEMISTRY SCIENCES 1 0 n= Masa de Cu(II) adsorbido, mg/g 0 0 QUÍMICA HOY 1 7 mn 7 s la y representan n curvas o Las v 25%C. s y _ e T 7 _ o T pH 00 T a Masa de Eu(IIID) adsorbida, mg/g tratados predicción del modelo de Langmuir. * Figura 2. Isotermas de biosorción de Ag(I) sobre los serrines Figura serrines 5. Isotermas tratados a pH5 de biosorción y 25%C. Las de Eu(IID) curvas sobre representan los la predicción del modelo de Langmuir. 3.4 Mecanismo de biosorción Estudios previos han demostrado que en el proceso de biosorción de cationes metálicos sobre serrín de madera, natural o modificado, ocurre por diversos mecanismos de remoción, entre los que sobresalen las interacciones electrostáticas atractivas y el intercambio iónico [7]. Las interacciones electrostáticas atractivas, son un tipo de interacción física débil que se origina debido a una diferencia de cargas entre la superficie del biosorbente y el adsorbato, sin llegar a establecer un enlace formal. En todo caso, este tipo de interacciones suelen ser reversibles ya que, al modificar las condiciones experimentales, en específico el pH de la solución, se puede lograr que la carga superficial, o bien la especie iónica del analito, lleguen a presentar interacciones repulsivas. Abril - Junio, 2022 �il A NOS MIEEi Por otra parte, el intercambio iónico es un mecanismo de adsorción de una especifidad mayor, ya que en este caso debe existir un sitio activo que este en las condiciones de intercambiar un ion de su estructura, generalmente H* para el intercambio catiónico, por el contaminante presente en solución acuosa. Una característica de este mecanismo es la disminución del pH de la solución como consecuencia del incremento de la concentración de H” en el medio. Ambos mecanismos se ilustran a continuación, considerando la estructura de los sitios carboxílicos y un catión divalente: Intercambio catiónico: 2(R — COOH) + M*? > M(R — C0O), + 2H* OMAN MEC E [SAT] 0.30 0.25 fF Q2.5, meq/gsn IRMA MNR 0.20 fF Cu / pH5 Eu(1ID) /pH 5 0.15f 0.10F AÍQID / pH3 0.05 F Atracciones electrostáticas: 0.00 2(R — CO007) + M*2 > (R-—C00), +:M En las Figuras 6 y 7 se presentan las correlaciones de Figura la capacidad de adsorción Q2.5 estimadas con el modelo de Langmuir, a una concentración al equilibrio de 2.5 meq/L, frente a la concentración de SAT y SCx, también reportados en meq/g, para los materiales SP y SN, respectivamente. La pertinencia de comparar los datos con un valor estimado de Q2.5 y no frente a q, es para asegurar la consistencia con los datos experimentales obtenidos en el intervalo de estudio, ya que algunos valores de q,, están sobre la información experimental obtenida. Por otra parte, es importante hacer notar que, en todos los casos, el pH del medio disminuyó durante los experimentos de biosorción. 7 [SAT] 0.20 F 7 Cu(1I) / pH 5 Eu(IID) pH 5 o za Q2.5, meq/gsp 0.25 ] o o E AI(UI) / pH 3 0.05 0.00 Figura 6. concentraciones Correlación de Q2.5, de sitios carboxílicos (SAT) del material SP. en (SCX) meq/g, y ácidos con las totales Correlación de Q2.5, de sitios carboxílicos en (SCX) meq/g, con las y ácidos totales (SAT) del material SN. 0.35 0.30 F 7. concentraciones En el caso de la remoción de los cationes metálicos sobre el material SP es posible apreciar que en todos los casos la cantidad removida fue superior a la concentración de los SCx, aunque menor a la de los SAT. Considerando que el valor del pK, promedio, reportado por Volesky [12] para los grupos carboxílicos es de 3.2, se podría suponer que este tipo de sitios están activos para la remoción de los cationes metálicos seleccionados bajo las diversas condiciones experimentales presentadas. Más aun, el hecho de que la Q2.5 sea superior en todos los casos indica que la adsorción no solo ocurre en los SCx, sino que además participan otros grupos, como los SLn o cualquier otro grupo funcional con átomos de oxigeno ó nitrógeno con pares de electrones libres, los cuales contribuyen con una densidad de carga negativa, lo que favorecería el fenómeno de interacciones electrostáticas atractivas. Por otra parte, la biosorción de los cationes seleccionados sobre el material SN presentan valores de Q2.5 más cercanos a la concentración de SCx, aunque significativamente menores a la cantidad de SAT. Esto es indicativo de que el proceso de interacciones electrostáticas atractivas contribuye en una menor medida en la adsorción de los cationes en SN que con respecto al material SP. Así, los resultados obtenidos sugieren que el proceso biosorción de los cationes metálicos seleccionados es gobernado por mecanismos de interacciones electrostáticas atractivas e intercambio iónico, como se ha sugerido previamente por otros autores. Abril - Junio, 2022 CHEMISTRY QUÍMICA HOY El serrín de madera natural (RS) es un biomaterial de características superficiales ácidas, debido a la predominancia de este tipo de grupos funcionales, principalmente del tipo fenólicos. La modificación del SCIENCES 4. Conclusiones �¡NM AE serrín de madera modificado por diver: ANNIE Jacob Josafat Salazar-Rábago, Hector Javier Amezquita-García RS con ácido fosfórico y nítrico, a través de tratamientos hidrotermales, condujo a una disminución de la concentración de sitios ácidos y básicos totales, sin embargo, la concentración de los grupos funcionales del tipo carboxílicos y lactónicos aumento por ambas vías. Por otra parte, el equilibrio de adsorción de los diversos cationes metálicos sobre ambos serrines modificados es satisfactoriamente interpretado por el modelo de la isoterma de Langmuir. Además, la cantidad removida de los cationes metálicos decae en el siguiente orden para ambos materiales: Cu(ID)> Ag(D)> Eu(ID> A1(IID). Finalmente, el análisis de la información sugiere que los mecanismos de biosorción presentes en la remoción de los contaminantes son el intercambio iónico y las interacciones electrostáticas atractivas. 5. Referencias 1. Joseph, L., Jun, B.M., Flora, J.R.V., Park, C.M., Yoon, Y. Chemosphere, 2019, 229, 142-159. 2. Islam, M.D., Jacob, M.V., Antunes, E. J. Environ. Manag., 2021, 281, 111918. 3. Chen, T.F., Siow, K.S. J. Alloys Compounds, 2021, 866, 158783. 4. Rodriguez,R.D., Shchadenko,S., Murastov, G., Lipovka, A., Fatkullin, M., Petrov, I., Tran, T.H., Khalelov, A., Saqib, M., Villa, N.E., Bogoslovskiy, V., Wang, Y., Hu, C.G. 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McGill University, Montreal, Canada. 2003. Abril - Junio, 2022 � Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Química hoy Description An account of the resource La Revista Química Hoy inicia en el 2010 y se publica trimestralmente, es una nueva fuente de comunicación científica para investigadores relacionados con las áreas de la Química. La Revista Química Hoy publica comunicaciones y artículos que presenten resultados experimentales originales en todas las áreas de la teoría y la práctica de la Química en su mas amplio contexto. Así mismo, se aceptan contribuciones originales de revisiones sobre temas científicos de actualidad en Química, donde el autor sea un experto en el tema a tratar. Creator An entity primarily responsible for making the resource Fernández Delgadillo, Sergio Salvador, Director Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 2010 Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Título Uniforme Química hoy Año de publicación El año cuando se publico 2022 Volumen Volumen de la revista 11 Número Número de la revista 2 Mes de publicación Mes cuando se publicó Abril-Junio Día Día del mes de la publicación 1 Periodicidad La periodicidad de la publicación (diaria, semanal, mensual, anual) Trimestral Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Química hoy, 2022, Vol 11, No 2, Abril-Junio Creator An entity primarily responsible for making the resource Fernández Delgadillo, Sergio Salvador, Director Subject The topic of the resource Química Bioquímica Ciencia Investigación Ingeniería Química Ciencias Químicas Description An account of the resource La Revista Química Hoy inicia en el 2010 y se publica trimestralmente, es una nueva fuente de comunicación científica para investigadores relacionados con las áreas de la Química. La Revista Química Hoy publica comunicaciones y artículos que presenten resultados experimentales originales en todas las áreas de la teoría y la práctica de la Química en su mas amplio contexto. Así mismo, se aceptan contribuciones originales de revisiones sobre temas científicos de actualidad en Química, donde el autor sea un experto en el tema a tratar. Publisher An entity responsible for making the resource available Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas Contributor An entity responsible for making contributions to the resource Gómez de la Fuente, María Idalia del Consuelo, Editora Responsable Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 01/04/2022 Type The nature or genre of the resource Revista Format The file format, physical medium, or dimensions of the resource text/pdf Identifier An unambiguous reference to the resource within a given context 2020921 Source A related resource from which the described resource is derived Fondo Universitario Language A language of the resource spa Relation A related resource https://quimicahoy.uanl.mx/index.php/r Coverage The spatial or temporal topic of the resource, the spatial applicability of the resource, or the jurisdiction under which the resource is relevant San Nicolás de los Garza, Nuevo León Access Rights Information about who can access the resource or an indication of its security status. 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