https://hemerotecadigital.uanl.mx/files/original/466/20913/Quimica_hoy_2022_Vol_11_No_3_Julio-Septiembre.pdf 3122dc7f408030e9b82add975596cb45 PDF Text Text QUIIVIICA HOY Chemistry Sciences Revista de la Universidad Autónoma de Nuevo León a través de la Facultad de Ciencias Químicas Julio - Septiembre, 2022 ! b) - I z�, ..se.lo!wM'd LMr.: ◄ C) 1.- Dis¡iersión axial ! :, �! �.... ! E ,,. º" l O E¡,m _ ! Z-NU&-Sunr....; ""� '"' e) z..._.S<anto<wwd ""!i ! ;. ._ �E: 1 • ', ------ , 3.- Difusión ,-' intraparticular + 4.- Adsorción en sitios activos Coo&ng Towtr o E COOllng�Herl Revista Qulmica Hoy @QuimicaHoy �Influencia de la potencia de depósito en la morfología de películas delgadas de óxidos de molibdeno depositadas por el método de sputtering. A. N. Mora-Leyvaa, M. R. Alfaro Cruzh,c* y Leticia M. Torres-Martínezc,d ªUniversidad Autónoma de Nuevo León, CICFIM-Facultad de Ciencias Físico Matemáticas, Av. Universidad SIN, San Nicolás de los Garza, 66455, Nuevo León, México. bCONACYT-Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ingeniería Civil, Departamento de Ecomateriales y Ener gía, Ciudad Universitaria, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, C.P. 66455, México. e universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ingeniería Civil, Departamento de Ecomateriales y Energía, Ciudad Universitar ia, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, C.P. 66455, México. dCentro de Investigación en Materiales Avanzados, S. C. (CIMA V), Miguel de Cervantes No. 120, Complejo Industrial Chihuahua, Chih., CP, 31136, México * malfaroc@uanl.edu.mx Recibido 30 septiembre 2022, Aceptado 19 octrubre 2022 Resumen En este trabajo se presenta la influencia de la potencia en el depósito por sputtering en la morfología de películas delgadas de óxidos de molibdeno. Las películas fueron depositadas variando la potencia de depósito en 10, 20, 30, 40 y 50 W, en donde los espesores de las películas fueron de 46, 72, 218, 222 y 226 nm respectivamente. Las películas de óxido de molibdeno tienen una contribución de diferentes fases de los óxidos de molibdeno como MoO2 (tetragonal y ortorrómbica), MoO3 (ortorrómbica) y el Mo3Ü (cúbica). La variación en la potencia de depósito permite el crecimiento preferencial de ciertos planos cristalinos de los óxidos de molibdeno. Las películas a bajas potencias presentaron una superficie homogénea con la aparición de algunos precipitados. Mientras que las películas depositadas con una potencia mayor presentaron una morfología en forma de barras orientadas en diferentes direcciones. El índice de refracción de las películas con una morfología de barras es mayor que el índice de refracción de las películas depositadas a una menor potencia. Lo que confirma que el paso de la luz a través de la superficie es mucho mas lento para las películas depositadas a potencias mayores de 30 W que para las películas depositadas a 10 y 20 W. Palabras clave: óxidos de molibdeno, pelíc ulas delgadas, sputtering, morfología. l. Introducción Las películas delgadas de óxidos semiconductores han permitido el desarrollo de la tecnología actual, lo que ha llevado a un incremento en el avance tecnológico al ser aplicadas en dispositivos electrónicos más eficientes, tales como celulares, computadoras, televisiones, etc., los cuales han facilitado la comunicación alrededor del mundo, el almacenamiento de datos, el desarrollo de dispositivos inteligentes, etc. Además, las películas delgadas también han sido aplicadas exitosamente en la generación y almacenamiento de energías limpias, principalmente en el desarrollo de celdas solares, baterías y su uso en procesos fotoinducidos, demostrando buenas eficiencias para la generación y almacenamiento de energía de una manera limpia y sustentable [1-4]. Asimismo, la aplicación de las películas delgadas también ha extendido su uso en superficies antibacteriales, recubrimientos autolimpiantes, o en herramientas para proporcionar dureza [5-7]. En donde, las propiedades fisicoquímicas (estructurales, ópticas, eléctricas, quurucas, etc.) de los materiales semiconductores permiten que las películas delgadas puedan tener todas estas aplicaciones. En este sentido, las propiedades fisicoquímicas de los semiconductores en una película delgada van a depender de las condiciones utilizadas durante el depósito. Por lo que, para la obtención y modificación de las propiedades de las películas, podemos utilizar tanto técnicas fisicas como técnicas químicas de depósito, las cuales nos van a permitir modificar dichas propiedades en las películas. Cuando las películas son depositadas por métodos químicos, las propiedades finales de estas dependen principalmente de las concentraciones de los precursores utilizados, la temperatura de síntesis de la solución, la viscosidad, etc. Al tener que considerarse diferentes variables durante el proceso de obtención del material, es necesario tener un estricto control experimental para determinar cuál de las variables utilizadas durante los experimentos influencian las propiedades finales de los materiales. A diferencia de los métodos químicos de depósito, las técnicas fisicas para obtener películas delgadas permiten la modificación de las propiedades fisicoquímicas de las películas de una manera más controlada, permitiendo la modificación de las propiedades finales de los materiales de una manera más eficiente. En este sentido, la técnica de sputtering (o pulverización catódica) es una técnica fisica de depósito de películas delgadas que ofrece la obtención de materiales de alta pureza, ya que al ser una técnica que �utiliza alto vacío permite una menor cantidad de defectos en el material, mejorando las propiedades finales de estos. Los sistemas de sputtering están conformados por un cátodo y un ánodo, en donde el material a depositar (también llamado blanco), es colocado en el cátodo, mientras que el sustrato se coloca en el ánodo. Mientras que, el depósito del material se realiza mediante la ayuda de un gas ionizado, el cual es acelerado a causa de un campo eléctrico hacia la superficie del material o blanco, causando el desprendimiento del material para ser depositado sobre el sustrato. Durante el depósito, es importante considerar los parámetros que definirán las propiedades fisicoquímicas de las películas. En la técnica de sputtering, dos de los parámetros fundamentales a considerar durante el depósito son la presión de trabajo y la potencia en el depósito. La presión de trabajo que se utiliza para un depósito define la energía con la que las partículas del material viajan y se depositan sobre el sustrato. Ya que, cuando los depósitos se realizan a bajas presiones de trabajo, las partículas viajan dentro de la cámara con una mayor energía. Resultando que, durante su trayecto, estas tengan pocas colisionen con las partículas del gas y entre ellas mismas, lo que disminuye la energía con la que las partículas chocan con la superficie del sustrato sea mayor. Por otro lado, cuando la presión de trabajo durante el depósito es mayor, las colisiones entre las partículas del material y las partículas del gas se incrementa, provocando que el número de colisiones en el trayecto sea mayor. Cuando la presión de trabajo es mayor la energía con la que las partículas colisionan contra el sustrato favorece un crecimiento preferencial de ciertos planos cristalinos en los materiales [8-16]. Por otro lado, la potencia de depósito está definida como la corriente (W) que se aplica en el cátodo para desprender el material. La potencia utilizada nos describe principalmente la taza de erosión del material, lo que nos permite variar el espesor de las películas y modificar la morfología [8-16]. Por lo que, independientemente del material semiconductor que se deposite, al cambiar la potencia de depósito y la presión de trabajo durante el depósito, las propiedades estructurales, ópticas y eléctricas finales de las películas van a sufrir cambios considerables. Por todo esto, en este trabajo, se presenta un estudio sobre la influencia que tiene la potencia de depósito en la morfología de películas delgadas de óxidos de molibdeno depositados por el método de sputtering. El óxido de molibdeno es un semiconductor tipo-n con un band gap en la región entre 2.4-2.9 eV y que se caracteriza por tener 3 estructuras cristalinas básicas, como lo son la estructura a-MoÜ3 (ortorrómbica) que es termodinámicamente estable, la estructura �-MoÜ3 (monoclínica) que es metaestable y la estructura hexagonal h-Mo03 la cual también es una estructura metaestable [17, 18]. El estudio de las propiedades fisicoquímicas del MoO3 es importante debido a que este material es ampliamente utilizado en dispositivos termocrómicos, fotocrómicos, electrocrómicos, sensores de gas, como capas transportadoras de huecos en celdas solares, en sistemas fotocatalíticos para la descontaminación de aguas, etc. [19-22]. Por lo que, es de suma importancia el poder estudiar y discutir las diferencias en sus propiedades fisicoquímicas y la influencia que tiene sobre estas el variar las condiciones de depósito durante el crecimiento de películas delgadas de MoO3 por la técnica de sputtering. Otra de las ventajas de trabajar con este material es que se pueden obtener óxidos de molibdeno con diferentes morfologías como nanotubos, nanorods, nanolistones, nanoflores, nanoesferas, etc. [17, 23-27], por lo que la variedad de morfologías en las que se puede obtener este material incrementa las posibilidades de sus aplicaciones. El análisis aquí presentado consiste en el estudio de las propiedades estructurales y ópticas de las películas delgadas de óxido de molibdeno obtenidas variando la potencia de depósito de 10 a 50 W. Los resultados se discuten a continuación. 2. Parte experimental Las películas delgadas fueron depositadas durante un tiempo de 30 minutos sobre sustratos de vidrio, los cuales fueron limpiados previamente en diferentes baños de ultrasonido, utilizando soluciones de acetona, isopropanol y agua desionizada, durante un periodo de 1O minutos. Al finalizar, los sustratos se secaron con aire para evitar la contaminación de estos. Como fuente de molibdeno se utilizó un blanco metálico de Mo de la marca Kurt J. Lesker con una pureza del 99.998%. El depósito del material se realizó mediante el uso de una fuente de corriente directa (DC) variando la potencia de depósito en 10, 20, 30, 40 y 50 W. El procedimiento del depósito inicia al evacuar la cámara de sputtering a una presión de vacío de 9.6 x 10-6 Torr, mediante el uso de una bomba turbomolecular. Este procedimiento se realiza con el propósito de que el depósito se realice en condiciones con la menor contaminación para que el crecimiento del material pueda tener una mayor pureza. Una vez alcanzada la presión de vacío, se introduce dentro de la cámara argón, el cual, al ser un gas inerte no reacciona con la superficie del blanco, lo que evita la formación de especies secundarias durante el proceso. Al estar dentro de la cámara, el argón es ionizado, lo que permite que los iones Ar choquen con la superficie del blanco, desprendiendo el material para ser depositado sobre la superficie de los sustratos y se forme una película de Mo. Al finalizar el depósito, las películas obtenidas fueron tratadas térmicamente a una temperatura de 500ºC por un tiempo de una hora. La estructura cristalina de las películas se midió con un difractómetro de Rayos-X de la marca PANalytical, con una radiación de 1.54 Á (Cu Ka) en el modo de ángulo rasante. Las imágenes de la superficie se obtuvieron utilizando las películas con un microscopio electrónico Julio - Septiembre, 2022 �.. Influencia de la potencia de depósito en la morfología de películas delgadas de óxidos de molibdeno depositadas por el método de sputtering. de barrido (MEB Hitachi TM 4000 plus, Microscopio de Barrido de Emisión de Campo JSM7401F) y un microscopio de fuerza atómica en modo contacto (Nanosurf NaioAFM). El espesor de las películas se midió con un perfilómetro de la marca Alpha Step D600, mientras que las propiedades ópticas fueron analizadas mediante el uso de un espectrofotómetro Cary 5000 UV-VIS-NIR (Agilent Cary Eclipse) y un elipsómetro de ángulo fijo de a marca Horiba, Jobin Yvon UVISEL HR 320. a) 40W 30W 20 '-- 3. Resultados y discusión El espesor de las películas fue medido mediante perfilometría, en donde encontramos que conforme se incrementa la potencia de depósito el espesor de las películas también incrementa. Ya que los espesores medidos para las películas depositadas a 10, 20, 30, 40 y 50 W fueron de 46,72,218,222 y 226 nm. En la Figura 1 se presentan los resultados de difracción de rayos X de las películas de óxidos de molibdeno depositadas por el método de sputtering. La naturaleza de las películas depositadas con una potencia de 10 y 30 W es amorfa, mientras que las películas depositadas con 20, 40 y 50 W son policristalinas. El cambio en la potencia de depósito permite la contribución de diferentes fases de los óxidos de molibdeno como lo son el MoO2,en su fase tetragonal y ortorrómbica, el MoO3, en su fase ortorrómbica y el Mo3Q en su fase cúbica. A bajas temperaturas, el MoQ3 es amorfo [21, 22], sin embargo, para nuestros depósitos solo las películas depositadas a 1O y 30 W son amorfas (Figura 1). Como ya se mencionó, la potencia utilizada durante el depósito nos permite una taza de deposito mas grande, lo que pudiera permitir que al momento del tratamiento térmico hubiera una mayor cantidad de material permitiendo una mayor cristalización. Julio - Septiembre, 2022 10W 10W Mo0 (96-153-3436) , Mop(96-152-8029J ,.,,.,.... 20 .1 MoOi96-464-5370) 25 30 35 40 " 45 50 55 60 65 70 20 1 I, 11, 25 JO 35- 11' 40 " 45 sa ss 60 65 ro Figura l. Patrones de difracción de Rayos X de las películas delgadas de óxidos de molibdeno depositadas a diferentes potencias comparadas con las tarjetas de difracción de los a) MoO2 tetragonal y ortorrómbica y b) Mo3O ortorrómbico y MoO3 cubico. Las imágenes de la superficie obtenidas con el microscopio electrónico de barrido (SEM) se presentan en la Figura 2. En general, observamos que conforme la potencia en el depósito aumenta para cada película, la morfología de la superficie de las películas de óxidos de molibdeno va cambiando. La película depositada con una menor potencia (10 W) presenta una superficie homogénea (Figura 2a). Sin embargo, se puede observar la presencia de precipitados, los cuales pueden ser debidos a el bombardeo al azar de los átomos del material, los cuales crean sitios de nucleación desordenados, dando lugar a la formación de precipitados. Al incrementar la potencia en el depósito, a 20 y 30 W (Figura 2b,c),los precipitados en la superficie también se incrementan,pues observamos que en algunas zonas la superficie luce homogénea y en otras es muy irregular. Cuando las películas se depositan a una potencia de 40 y 50 W, los precipitados en la superficie tienen la forma de barras orientadas en diferentes direcciones (Figura 2d,e). �mientras que la rugosidad se encuentra en los 185 nm. Independientemente de la potencia de depósito utilizada, los precipitados se presentan en la superficie de las películas, ya que como la presión de trabajo para todos los depósitos es la misma, no hay una variación significativa en la velocidad con la que viajan los átomos a la superficie. Figura 2. hnágenes de la superficie de las películas de óxidos de molibdeno depositadas con una potencia de a) 10 W, b) 20 W, c) 30 W, d) 40 Wy e) 50 W. En la Figura 3, se observan las imágenes de la superficie de las películas de óxidos de molibdeno analizadas por microscopia de fuerza atómica (AFM) en un área de escaneo de 1O x 1O µm, aproximadamente. Como se observó en la Figura 2, la superficie de las películas esta formada con la presencia de diferentes precipitados a lo largo del sustrato, los cuales observamos de una manera más detallada con las imágenes de microscopia de fuerza atómica. En donde encontramos precipitados de diferentes tamaños, que como ya se mencionó, se forman a partir de la variación en la potencia y la presión de trabajo utilizada en los depósitos. Cuando las películas se depositan con una potencia de 1O W, las partículas tienen una longitud entre 1.5 y 2.2 µm (Figura 3a) y una rugosidad de 116 nm. Al aumentar la potencia de depósito a 20 y 30 W (Figura 3b y c), encontramos precipitados desde 1.5 µm hasta precipitados de una mayor longitud (14 µm). La rugosidad de la superficie de estas películas se encuentra en los 137 y 119 nm para las películas depositadas a 20 y 30 W, respectivamente. Por otro lado, en la Figura 3d observamos la morfología en forma de barras de los depósitos realizados con una potencia de 40 W. La longitud de estas barras, en las imágenes de microscopia de fuerza atómica se da entre 1 y 3 µm y la rugosidad de la superficie fue de 27 nm. Finalmente, la superficie de las películas depositadas a 50 W presenta tanto los precipitados como las barras en la superficie. En donde, el tamaño de estos precipitados se encuentra entre 1.2 hasta 12 µm aproximadamente, e) Figura 3. hnágenes de microscopia de fuerza atómica de la superficie de las películas de óxidos de molibdeno depositadas con una potencia de a) 10 W, b) 20 W, c) 30 W, d) 40 Wy e) 50 w. Por otro lado, los espectros de absorción de las películas de óxidos de molibdeno se muestran en la Figura 4a. Conforme se incrementa la potencia en el depósito observamos que la absorción de las películas en la región visible y ultravioleta también aumenta. Sin embargo, la película depositada con 50 W de potencia disminuye su absorción en la región ultravioleta por debajo de la absorción de las películas depositadas a 30 y 40 W de potencia. Mientras que la absorción de la película 50 W en la región visible, es mayor que la de las demás películas (Figura 4a). Se ha reportado que las primeras bandas de absorción, en longitudes de onda menores, pueden deberse a diferentes transiciones de la banda prohibida del MoQ3 [28, 29]. El valor del band gap de las películas se calculo utilizando la función Kubelka­ Munk, los cuales fueron de 2.6, 3.4, 2.6, 2.7 y 2.3 eV para las películas depositadas a 10, 20, 30, 40 y 50 W respectivamente, los cuales coinciden con lo reportado en Julio - Septiembre, 2022 �Influencia de la potencia de depósito en la morfología de películas delgadas de óxidos de molibdeno depositadas por el método de sputtering. 1 . la literatura [17]. Por otro lado, los cambios en la morfología afectan significativamente las propiedades ópticas del material. Una de las propiedades ópticas más significativas para la aplicación de las películas semiconductoras en dispositivos ópticos es el índice de refracción. Ya que el índice de refracción nos permite conocer cómo se propaga la luz en un medio a través de la relación n=Clv, en donde C es la velocidad a la que se propaga la luz en el vacío y v es la velocidad con la que se propaga la luz en el medio. En la Figura 4b se observa el índice de refracción de las películas depositadas a diferentes potencias. Observamos que en las películas depositadas a 10, 40 y 50 W, el índice de refracción en la región ultravioleta se encuentra entre 1.5 y 1.58 y va disminuyendo hacia la región visible. Sin embargo, la película depositada con 40 W de potencia no sigue este comportamiento, ya que disminuye en la región visible, pero vuelve a incrementar su valor a partir de los 600 nm (Figura 4b). Por otro lado, el índice de refracción en la región visible de la película 20 W es de 1.47 y se va incrementando hasta 1.51 en la región visible. Para la película depositada a 40 W de potencia, el índice de refracción es constante, alrededor de 1.50, desde la región UV hasta el visible (Figura 4b). Se ha reportado que el índice de refracción de las películas de óxidos de molibdeno se encuentra entre 1.8 y 2.2 [30, 31], por lo que los valores obtenidos para las películas depositadas a diferentes potencias de depósito son menores que los reportados, lo que puede deberse a la contribución de las diferentes fases de los óxidos de molibdeno en las películas. Además, se observó que, el índice de refracción de las películas delgadas con una morfología en forma de barras es mayor que las películas en cuya superficie es homogénea y que tienen la presencia de diferentes precipitados. Por lo que el cambio en la morfología también influencia significativamente las propiedades ópticas de las películas. a) -10 -20 2.5 -30W 40W 50W 2.0 b) 0.5 1.40 0.0-1---__::;:::;:======i 300 1.65r--------====-i -10W 20W -30W 1.60 40W 50W 400 500 600 700 800 Long�ud de onda (nm) 300 400 500 600 700 800 Long�ud de onda (nm) Figura 4. a) Espectro de absorción y b) índice de refracción de las películas de óxidos de molibdeno. Julio - Septiembre, 2022 4. Conclusiones Se depositaron películas delgadas de óxidos de molibdeno por la técnica de sputtering variando la potencia de depósito, Las películas se trataron térmicamente a una temperatura de 500ºC por un tiempo de 1 h. Todas las películas tuvieron una contribución de diferentes fases estructurales de óxidos de molibdeno, tal como se comprobó en el análisis de difracción de rayos X. La morfología de las películas fue influenciada por la potencia utilizada en cada depósito, ya que las películas depositadas a bajas potencias tuvieron morfologías no definidas. Mientras que, al incrementar la potencia, se encontró que la morfología de las películas se encontraba en forma de barras. El cambio en la morfología en la superficie influye en las propiedades ópticas del material, ya que las películas depositadas a 10 y 20 W tienen una absorción muy baja a diferencia de las películas depositadas a mayor potencia. Además, el índice de refracción de las películas delgadas con morfología en barras es mayor que las películas con una superficie que tiene presencia de diferentes precipitados. 4. Agradecimientos Los autores agradecen a CONACYT por su apoyo a través de los proyectos Cátedras CONACYT-363 y FC2016-1725. También se agradece a la UANL por su apoyo para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto PA1CYT-CE1771-21. A. N. Mora-Leyva agradece al Departamento de Ecomateriales y Energía y al programa PROVERICYT UANL - XXIII Verano de Investigación Científica y Tecnológica 2021, por la beca otorgada para el desarrollo del verano de investigación 2021. Además, agradecemos el apoyo de CIMAV unidad Chihuahua y de los Doctores Virginia Collins Martínez, Juan Candelario Pantoja Espinoza, Cesar Cutberto Leyva Porras y Andrés Isaak González Jacquez por las facilidades otorgadas en la medición de las películas delgadas en difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido. 5. Referencias l. O. Erken, O.M. Ozkendir, M. Gunes, E. Harputlu, C. Ulutas, C. Gumus, Ceram Int 45 (2019) 1908619092. 2. Sushant Gupta, B.C. Yadav, Prabhat K. Dwivedi, B. Das,Mater Res Bull 48 (2013) 3315-3322. 3. Vinod Kumar, Vijay Kumar, S Som, J H Neethling, Mike Lee, O M Ntwaeaborwa, H C Swart, Nanotechnology 25: 135701. 4. Jingting Luo, Wei Xiong, Guangxing Liang, Yike Liu, Haozhi Yang, Zhuanghao Zheng, Xianghua Zhang, Ping Fan, Shuo Chen, J Alloy Compd 826 (2020) 154235. 5. O. Erken, O.M. Ozkendir, M. Gunes, E. Harputlu, C. Ulutas, C. Gumus, Ceram Int 45 (2019) 1908619092. �6. Sushant Gupta, B.C. Yadav, Prabhat K. Dwivedi, B. Das, Mater Res Bull 48 (2013) 3315-3322. 7. Vinod Kumar, Vijay Kumar, S Som, J H Neethling, Mike Lee, O M Ntwaeaborwa, H C Swart, Nanotechnology 25: 135701. 8. O. Erken, O.M. Ozkendir, M. Gunes, E. Harputlu, C. Ulutas, C. Gumus, Ceram Int 45 (2019) 1908619092. 9. Sushant Gupta, B.C. Yadav, Prabhat K. Dwivedi, B. Das, Mater Res Bull 48 (2013) 3315-3322. 10.Vinod Kumar, Vijay Kumar, S Som, J H Neethling, Mike Lee, O M Ntwaeaborwa, H C Swart, Nanotechnology 25: 135701. 11.Jingting Luo, Wei Xiong, Guangxing Liang, Yike Liu, Haozhi Yang, Zhuanghao Zheng, Xianghua Zhang, Ping Fan, Shuo Chen, J Alloy Compd 826 (2020) 154235. 12.Aida V. Rudakova, Alexei V. Emeline, Kirill M. Bulanin, Lyudmila V. Chistyakova, Maria V. Maevskaya, Detlef W. Bahnemann, J Photoch Photobio A 367 (2018) 397-405. 13.F. Kahleyss, R. Lima de Miranda, T. Surmann, C. Zamponi, C. Machai, D. Biermann, E. Quandt, J Mater Eng Perform 20 (2011) 500-505. 14.Sattam Alotaibi, Krishna Nama Manjunatha, Shashi Paul, Diam Relat Mater 90 (2018) 172-180. 15.S. Kaya, E. Yilmaz, H. Karacali, A.O. Cetinkaya, A. Aktag, Mater. Sci. Semicond. Process. 33 (2015) 4248. 16.J.L. Andujar, F.J. Pino, M.C. Polo, A. Pinyol, C. Corbella, E. Bertran, Diam. Relat. Mater. 11 (2002) 1005-1009. 17.Y. Nakanishi, K. Kato, M. Horikawa, M. Yonekura, Thin Solid Films 612 (2016) 231-236. 18.X.D. Zhou, X.H. Xiao, J.X. Xu, G.X. Cai, F. Ren, C.Z. Jiang, Europhys. Lett. 93 (2011) 57009. 19.Divya Dixit, K.V. Madhuri, Superlattices and Microstruct 156 (2021) 106936. 20.Mohamed Mokhtar Mohamed, Tarek M. Salamab, M. Morsyc, Rabab M. Abou Shahbad, S.H. Mohamed, Sens. Actuators B Chem.299 (2019) 126960. 21.Qiaonan Han, Rui Wang, Hongbing Zhu, Meixiu Wan, Yaohua Mai, Mater Sci Semicond Process 126 (2021) 105686. 22.M. Ponce-Mosso, M. P'erez-Gonz'alez, P.E. García­ Tinoco, H. Crotte-Ledesma, M. Morales-Luna, S.A.Tomás, Catalysis Today 349 (2020) 150-158. 23.J.V. Silveira, J.A. Batista, G.D. Saraiva, J. Mendes Filho, A.G. Souza Filho, S. Hu, X. Wang, Vib. Spectrosc. 54 (2010) 179-183. 24. U.K. Sen, S. Mitra, RSC Adv. 2 (2012) 11123-11131. 25. X. Chen, W. Lei, D. Liu, J. Hao, Q. Cui, G. Zou, J. Phys. Chem. C 113 (2009) 21582-21585. 26.R.K. Sharma, G. Reddy, J. Phys. D Appl. Phys. 47 (2014) 065305. 27.L. Fang, Y. Shu, A. Wang, T. Zhang, J. Phys. Chem. e 111 (2007) 2401-2408. 28.Arumugam Manivel, Gang-Juan Lee, Chin-Yi Chen, Jing-Heng Chen, Shih-Hsin Ma, Tzzy-Leng Homg, Jerry J. Wu, Mater. Res. Bull. 62 (2015) 184-191. 29.M. Abinaya, K. Saravanakumar, E. Jeyabharathi, V. Muthuraj, J. Inorg. Organomet. Polym. Mater. (2019) 29:101-110. 30.Maria Vasilopoulou, Ioannis Kostis, Antonios M. Douvas, Dimitra G. Georgiadou, Anastasia Soultati, Giorgos Papadimitropoulos, Nikos A. Stathopoulos, Stelios S. Savaidis, Panagiotis Argitis, Dimitris Davazoglou, SurfCoat Tech 230 (2013) 202-207. 31.Akpeko Gasonoo, Hyeon-Sik Ahn, Eun-Jeong Jang, Min-Hoi Kim, Jin Seog Gwag, Jae-Hyun Lee, Yoonseuk Choi, Materials 14 (2021) 2437. Julio - Septiembre, 2022 �Propiedades optoelectrónicas de películas delgadas de Bh(S1-xSex)J obtenidas por el método SILAR Andrea Cerdán-Pasaránª *, Eugenio Hernández-Fernández8, Dalila Gómez Morales\ Shadai Lugo Loredo8, Lourdes Ramos GaliciaC, J. A. Hernández-Magallanesª. ªUniversidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas, Pedro de Alba sin, Cd Universitaria, C.P. 66455, San Nicolás de los Garza, N L.México. bUniversidad Politécnica de Tlaxcala, Carretera Federal Tlax-Pue. Km 9.5, av. Universidad Politécnica No . l, C.P.90180, San Pedro Xalcaltzingo Tepeyanco, Tlax, México. ccentro de Investigaciones en Materiales Avanzados S. C. Unidad Monterrey, Av. Alianza Norte 202, Parque de Investigación e Innovación Tecnológica, C.P.66600, Apodaca, NL., México *E-mail: andrea.cerdanps@uanl. edu.mx. Recibido 30 septiembre 2022, Aceptado 19 octubre 2022 Resumen Películas delgadas de Biz(SxSe1-x)3 fueron obtenidas por el método SILAR a partir de soluciones precursoras de Bi(N03)3, C2HsNS y Na2SeS03_ La composición de las películas se modificó mediante la razón S:Se, variando la concentración de las soluciones precursoras. Las películas fueron sometidas a tratamiento térmico a 300 ºC en vacío. Las caracterizaciones estructurales, morfológicas, ópticas y eléctricas fueron llevadas a cabo. Se obtuvieron películas cristalinas que concuerdan con las fases BizS3 y BizSe3, con tamaño de cristal desde 15 nm hasta 18 nm con el incremento de la cantidad de Se. La energía de banda prohibida calculada disminuyó desde 1.7 eV hasta 1.45 eV con el aumento de Se. Las películas mostraron foto-respuesta en la región del espectro visible, demostrando propiedades adecuadas para aplicaciones en celdas solares y fotoelectrolíticas. Palabras clave: SILAR, películas delgadas, Bi2(SxSe1-x)3. l. Introducción En las últimas décadas, la generac1on de energía eléctrica a partir de fuentes renovables, tales como la energía solar, ha cobrado relevancia significativa de manera que el estudio de dispositivos para el mejoramiento de la eficiencia, el costo de producción y el procesamiento sustentable para el desarrollo de celdas solares se han visto favorecidos considerablemente [1]. Los principales materiales estudiados para este tipo de tecnologías incluyen materiales tóxicos como cadmio y plomo, o poco abundantes en la naturaleza, como el indio, lo cual afecta directamente en el costo [2- 4]. Entre los diversos materiales calcogenuros no-tóxicos se encuentra el sulfuro (BizS3) y selenuro de bismuto (BizSe3) los cuales han sido ampliamente investigados [5] ; sin embargo, los reportes de Biz(S1 -xSex)3 son limitados. BizS3 es un semiconductor tipo-n, tiene una energía de banda prohibida de 1.3-1.7 eV y un coeficiente de absorción de 104 cm- 1 [6, 7], mientras que BizSe3 posee una energía de banda prohibida de 0.9-2.3 eV y un coeficiente de absorción de 105 cm- 1 [8, 9]. Biz(S1-xSex)3 ha sido obtenido usualmente por el método de baño químico (CBD) [10, 11]. Por otro lado, el método de absorción y reacción sucesiva de capas iónicas (SILAR) es una variante del método CBD, en donde los sustratos se sumergen de forma sucesiva en soluciones precursoras para que los iones reaccionen y formen un depósito uniforme y delgado, además, son sumergidos de forma alternada en un enjuague para eliminar los iones que no reaccionaron, conformando de esta manera un ciclo [12-14]. Mientras más ciclos se realicen, mayor es el crecimiento de grano del material depositado en el sustrato y, por lo tanto, de la película formada. Entre las ventajas que presenta este método de depósito está que es económico, fácil de implementar y puede ser fácilmente escalable. En este trabajo se presenta el estudio de la obtención de películas delgadas de Biz(S1-xSex)3 variando la concentración de las soluciones precursoras de S y Se para obtener las películas con las mejores propiedades ópticas y eléctricas que puedan ser usadas en la fabricación de celdas solares con un procesamiento de bajo costo como lo es el método SILAR. 2. Parte experimental Se obtuvieron películas de Biz(S1-xSex)3 sobre sustratos de vidrio por el método SILAR utilizando Bi(N03)3, C2HsNS y Na2SeS03 como soluciones precursoras de Bi, S y Se, respectivamente. En la solución de nitrato de bismuto se agregó trietanolamina como agente complejante. Los sustratos se limpiaron con baño ultrasónico en agua con jabón, acetona y etanol. Los sustratos se sumergieron en las soluciones .. en w o w o > en �precursoras por separado variando el tiempo desde 20 s hasta l min. Posteriormente, se realizó un enjuague antes de sumergirlas en la siguiente solución para eliminar los iones en exceso, constituyendo de esta manera un ciclo. El número de ciclos se optimizó desde 35 hasta 50. La razón de S:Se se varió utilizando x=O, 0.33, 0.5, 0.66 y l , como s e indica en l a Tabla 1, mientras que la concentración de la solución de Bi se mantuvo constante (3 mM). Las muestras fueron sometidas a un tratamiento térmico a 300ºC durante 30 min en un horno de vacío. La caracterización estructural se llevó a cabo utilizando un difractómetro de rayos- X Panalytical Empyrean con irradiación CuKa ().=1.5406 Á) en el rango de 20 de 10 ° a 55 ° con un ángulo de haz rasante de 0.5 ° . La morfología de las películas se analizó mediante un microscopio electrónico de barrido FEI Nova NanoSern200. El espesor de las películas se obtuvo con un perfilómetro KDL Tencor modelo D-100. Las mediciones ópticas se realizaron con un espectrómetro JASCO V-770 en el rango de 300-1000 nm. Las caracterizaciones eléctricas se efectuaron con una unidad de fuente y medida marca Keithley Modelo 2450 adaptada con una lámpara de iluminación en la región visible, utilizando contactos de carbón de área 0.15 cm2 (0.5 x 0.3) depositados sobre la película semiconductora y aplicando 10 V. fue observada claramente con el incremento del valor de x, en donde se observan los picos de los planos (006), (104), (015) y (110), correspondientes a la fase romboédrica Bi2Se3 (JCPDS No. 33-0214) [15]. El tamaño promedio de cristal fue calculado utilizando la ecuación de Scherrer [16]: D = ---­ {i ,. r,1 cosB donde D es el tamaño de cristal, ).=1.5405 A, �bid es el ancho a media altura del pico (FWHM) en radianes, 0 es el ángulo de difracción y k=0.9 es el factor de forma. Los valores calculados fueron de 15.2 nm para la muestra con x=O, 17.1 nm para x=0.33, 17.2 nm para x=0.5, 18.2 nm para x=0.66 y 16.5 nm para x= l . Bi2(S 1 _ Se )3 , . X= 0 002 'C C'CI 'C "iii e: � .E 3. Resultados y discusión En la Tabla 1 se presentan las concentraciones de las soluciones utilizadas para el depósito de Bi2(S1-xSex)3 variando la composición de las soluciones precursoras, con la finalidad de obtener un semiconductor temario. Tabla l . Soluciones precursoras utilizadas para el método SILAR Muestra Bh(St-xSex)3 x=0 X = 0.33 x = 0.5 X = 0.66 x=l Solución Bi(NQ3)3 C2HsNS Bi(N03)3 C2HsNS Na2SeS03 Bi(N03)3 C2HsNS Na2SeS03 Bi(N03)3 C2HsNS Na2SeS03 Bi(N03)3 Na2SeS03 Concentr ación [M] 0.003 0.1 0.003 0.1 0.05 0.003 0.1 0.1 0.003 0.05 0.1 0.003 0.1 La figura 1 muestra el difractograma de rayos- X de las películas depositadas después del tratamiento térmico. La muestra con x = O (Bi2S3) presenta los picos característicos de los planos (020), (120), (130), (230), (221) correspondientes a la fase ortorrómbica BizS3 (JCPDS No. 01-089-8965) [4]. La incorporación de Se (1) 1 10 1 X = 0.50 1 1 X = 0.66 i 1 !1 10 15 20 25 30 35 2 0 (grados} 40 X = 0,33 45 x=1 50 55 Figura l. Difractograma de las películas delgadas de Biz(S1_ obtenidas variando la razón S:Se. x Sex)3 La figura 2 muestra las micrografias de la superficie de las películas de Biz(S1 -xSex)3 con x = 0.5 obtenidas por el método SILAR. Se observó la formación de esferas de -45 nm (Figura 2A) y posteriormente al tratamiento térmico se observó la compactación de estas partículas formando una película delgada y homogénea (Figura 2B). Figura 2. Micrografia SEM de las películas de Bi,(S1-x Sex) 3 obtenidas por el método SILAR a) antes y b) después del tratamiento térmico. Es bien conocido que el tamaño de partícula incrementa con el aumento del número de ciclos SILAR, pudiendo obtenerse desde un punto cuántico hasta un Julio - Septiembre, 2022 �Andrea Cerdán-Pasarán, Eugenio Hernández-Fernández Dalila Gómez Morales, Shadai Lugo Loredo: Lourdes Ramos Galicia, J. A. Hernández-Magallanes. . P�opiedades optoelectrónicas dep elículas delgadas de Bi,(S1 -,Se,), obterudas por el rnetodo SILAR material semiconductor en bulto, por lo que la determinación de las condiciones óptimas de depósito es realizada con el método de prueba y error [12, 17]. Por lo tanto, se efectuó la variación del espesor realizando 35 y 50 ciclos, así como la variación del tiempo de inmersión desde 20 hasta 60 s. Con el número de ciclos el espesor incrementó ligeramente de 123 a 125 nm, mientras que con el tiempo de inmersión el incremento del espesor de la película obtenida pasó de 115 nm a 128 nm, por lo que se puede concluir que con 35 ciclos de depósito se obtuvo una película uniforme y homogénea, siendo innecesario un incremento del número de ciclos. Además, el tiempo de inmersión quedó establecido como 30 s, ya que un mayor tiempo significó una disminución del espesor de 12 nm, pudiendo atribuirse a una saturación de iones en la superficie del sustrato que no están reaccionando (Figura 3). 1 00 90 80 -- x = 0 -- x = 0 . 33 -- x = 0 .50 -- x = 0 .66 --x = 1 A) 70 60 t- 50 � 40 30 20 10 o 40 0 500 600 700 800 900 1 0 00 900 1 0 00 Longitud de onda (nm) 1 00 90 80 B) 70 a) 24 b) 22 60 -¾- MAf'b, � MA,.(Tml)¡Pbl, PbJ, � MA,,(ImI), --4-. \1>- O: 50 � 40 30 20 10 40 0 500 600 700 8 00 Longitud de onda (nm) Figura 4. Espectros de A) Transmitancia y B) Reflectancia de las muestras depositadas con Biz(S 1 .x Sex)3 variando la razón S:Se . 50 100 Tiempo (h) 150 Figura 3. Variación del espesor de la película de Biz(S 1 .x St:x)3 depositada por el método SILAR con el número de ciclos y el tiempo de imnersión . La figura 4 presenta los espectros de transmitancia y reflectancia difusa de las películas de Bi2(S1 -xSex)3 obtenidas con diferente composición. La transmisión de la luz en la región del espectro visible fue de -30% llegando hasta 60% en 1000 nm. Con el incremento de la cantidad de Se, la transmisión de luz disminuyó a -10% en la región visible (Figura 4A). El valor de la reflectancia alcanzó valores de -40%, llegando a un valor máximo de 50% en 835 nm en las muestras con x= l y x=0.50. Con la disminución de la cantidad de Se, el valor de la reflectancia disminuyó hasta 30% (Figura 4B). Julio - Septiembre, 2022 200 A partir de los datos de la figura 4, se calculó la energía de banda prohibida (Eg) para las muestras de Bi2(S1-xSex)3 (Figura 5). Se observó que el valor disminuyó desde 1.72 eV para la muestra con Bi2S3 hasta 1.45 eV para la muestra con Bi2Se3, de acuerdo con el incremento de selenio incorporado. Esta sintonización de la energía de banda prohibida hacia la zona de mayor longitud de onda ha sido reportada en la formación de compuestos temarios que incluyen ambos aniones (S y Se), en donde la disminución de la brecha de energía se atribuye al incremento de la cantidad de Se en las muestras [18-20]. Los valores calculados concuerdan con los reportados en la literatura y corresponden a una transición directa permitida [ 11]. �2.00E+01 0 1 1 .50E+0 1 0 s., ;;' 1 .00E+0 1 0 > � 5.00E+009 o o o o " g o I �o 8 1 5. Agradecimientos o o Los autores agradecen a PAlCYT (IT1267-20) y FCQ­ UANL por el financiamiento otorgado. o ' 'í' 6. Referencias o í' t = o !' 'I' � ¡ i g o o l 6 1' /l . o o o o o o o o o t1' l d, l. Nikolaidou , K.; Sarang , S.; Ghosh , S. Nano Futures 20 19 , 3 , 0 12002. 1' g 2. Cerdán-Pasarán , A.; Esparza , D.; Zarazúa , l. ; Resendiz , M.; López-Luke , T.; De la Rosa , E. ; Fuentes-Ramírez , R.; Alatorre-Ordaz , A.; Martínez-Benítez , A. J. Appl. Electrochem. 20 16 , 46 , 975-985. 3. Cerdán-Pasarán , A. ; Sidhik , S.; López-Luke , T. ; De la Rosa , E. Sol. Energy 20 19 , 177 , 538-544. 2.0 2.5 1 . 5 2.0 2.51.5 2.0 Energía (eV) Figura 5. Energía de banda prohibida (Eg) de las películas de Bi,(S1-xSex)3 obtenidas con diferente razón S: Se. La foto-respuesta obtenida de las películas con Bi2(S1xSex)3 se muestra en la figura 6. Se puede observar como la corriente obtenida incrementó en las muestras en donde tanto S como Se están presentes en cuatro órdenes de magnitud, sin embargo, las muestras que contenían solamente S y Se (Bi2S3 y Bi2Se3) presentan una forma de escalón bien definida, lo cual indica mejores mecanismos de transferencia de cargas en la película semiconductora. Bi,(S1 _,se,), x=0 ? 7. 7E-4 9.SE-5 ·¡: ----------------� ----------------X : 0.33 ,,--- 9.4E-5 X : 0.50 2.0E-4 2.0E-4 3.SE-8 3. 0E-8 o 10 r 30 20 L 40 X : 0.66 60 5. Moon , D; Rehan S.; Yeon , D.; Lee S.; Park , S.; Ahn , S.; Cho , Y. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 20 19 , 200 , 109963. 6. Ma , Y. ; Li , H.; Yuan , J. lntegrated Ferroelectrics 2016 , 169 , 42-49. 7. Moreno-García , H.; Messina , S. ; Calixto-Rodríguez , M. ; Martínes , H. Appl. Surf. Sci. 2014 , 3 1 1 , 729-733. 8. Desai , N.; Ghanwat , V.; Khot , K. ; Mali , S. ; Hong , C. ; Bhosale , P. J Mater. Sci. 20 16 , 27 , 2385-2393. 9. Manjulavalli , T.; Balasubramanian , T. ; Chalcogenide Letters 2008 , 1 1 , 297-302. Nataraj , D. 10. Sahare , S.; Salunkhe , M.; Ghoderao , P. ; Bhave , T. J. Mater. Sci. Mater. 2018 , 29 , 9 142-9 154. 1 1. Salunkhe , M. ; Khot , K.; Sahare , S.; Bhosale , P.; Bhave , T. RSC Adv. 2015 , 5 , 57090. 12. Becker , M. ; Radich , J.; Bunker ,B. , Kamat , P. J.Phys. Chem. Lett. 20 14 , 5 , 1 575-1582. 13. Nikam , P.; Baviskar , P.; Sali ,J.; Gurav , K.; Kim , J. Ceram Int. 20 15 , 4 1 , 10394-10399. x=1 50 4. Lee , T. D. ; Ebong , A. U. Renewable and Sustainable Energy Reviews 2016 , 70 , 1286- 1297. 70 Tiempo (s) 14. Saukapal , B.; Pathan , H.; Lokhande , C. Indian J. Eng. Mater. Sci. 200 1 , 8 , 223-227. Figura 6. Foto-respuesta de las películas delgadas de Bi,(S 1 . 15. Ramezani , M.; Sobhani-Nasab , A.; Davoodi , A. J. Mater. Sci: Mater. Electron. 2015 , 26 , 5440-5445. 4. Conclusiones 16. Sotelo , R. ; Sanchez , T.; Mathews , N.; Mathew , X. Mater. Res. Bu!!. 20 17 , 90 , 285-294. xSex)3 con diferente razón S:Se. Se obtuvieron películas delgadas uniformes de Bii(S1xSex)3 con diferente composición por el método de SILAR. Las películas presentaron estructura cristalina y con una energía de banda prohibida sintonizable desde 1.7 eV hasta 1.45 eV con el incremento de la cantidad de Se. Además, las muestras presentaron foto- respuesta, lo cual muestra su potencial aplicación en celdas fotovoltaicas y fotoelectrolíticas. 17. Badawi , A. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostrtuctures. 20 19 , 109 , 107-113. 18. Patil , A. R. ; Patil , V. N.; Bhosale , P. N. ; Deshmukh , L.P. Materials Chemistry and Physics. 2000 , 65 , 266-274. 19. Li , Z.; Yu , L. ; Sun , S. J. Nanopart. Res. 2014 , 16 , 2779. 20. Kwang , T.; Ha , J. ; Myung , D.; Myung , Y. ; Bok , G. ; Sung , H.; Su , C.; Jae , Y. ; Park , J.; Lee , C.L. J. Mater. Chem. 20 11 , 2 1 , 4553-4561. Julio - Septiembre, 2022 �Análisis energético de una bomba de calor modificada (AHPTP) para aplicaciones en el sector industrial Fátima Rubí Villarreal Silva 9, Sanal Kozhiparambil Chandran a, Andrea Cerdán-Pasarán9, Shadai Lugo Loredo9, Javier Alejandro Hernández Magallanes ª*. ª Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas, Av. Universidad sin, Ciudad Universitaria, CP 66455, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México. *E-mail de autor responsable: javier.hemandezmg@uanl.edu.mx Recibido 30 septiembre 2022, Aceptado 19 octrubre 2022 Resumen Las bombas de calor modificadas (AHPTP) presentan un novedoso sistema que tiene la capacidad de aprovechar dos fuentes térmicas como energías de activación de un proceso. En el presente estudio se propone la utilización de una fuente solar y una fuente industrial como energías térmicas de alimentación, y el H2O-LiBr como solución de trabajo. El AHPTP utiliza la fuente de calor industrial introducida en el ciclo para generar un refrigerante que tendrá la capacidad de producir potencia de expansión mediante una turbina. Por su parte, la fuente de calor solar se utiliza para crear más cantidad de refrigerante que se servirá para la revalorización de energía en el absorbedor. El sistema propuesto se puede aplicar en cualquier región que tenga al menos una fuente de calor de 120 ºC. En las áreas industriales existen procesos con hornos que emiten gases residuales a la atmósfera a altas temperaturas. Por ejemplo, la industria siderúrgica genera calor residual a temperaturas de entre 70-230 ºC, este nivel energético se puede suministrar al generador de alta presión del AHPTP. Para el generador de baja presión, se proponen colectores solares que obtienen energía térmica en rangos de 80-100 ºC. Para el análisis del AHPTP se propone un caso de estudio donde se modela y simula la fuente industrial en 150 ºC, la fuente solar a 90 ºC, una temperatura de condensación de 40 ºC, y una variación de RP de 1.5 a 4. Como resultado, se alcanzan coeficientes de desempeño energéticos y exergéticos de 0.56 y 0.89, con RP de 2.5 y 1.5, respectivamente. Además, el AHPTP puede producir hasta 463.4 kW de potencia en la turbina, lo que puede reducir 1,720 toneladas de CO2 eq/año. Palabras clave: energía solar, calor residual industrial, cogeneración, sistemas de absorción, H2O-LiBr. l. Introducción Actualmente existe un consumo inadecuado de recursos energéticos para suministrar tanto al sector industrial, como el doméstico. Debido a esto, se han alcanzado niveles de contaminación jamás antes vistos para la generación de electricidad [ 1] (esto se debe principalmente por el uso de combustibles fósiles como carbón y gas natural). Según datos de la Organización GREENPEACE, entre 1999 y 2019, las emisiones mundiales de CO2 por combustibles fósiles aumentaron 62% [2] . Según datos del INEGyCEI (Inventario Nacional de Emisiones de Gases y Compuestos de Efecto Invernadero) del 2020, el sector energético de México emitió 409,011 kg de CO2 debido al consumo de combustibles fósiles [3] . Los daños que se pueden generar al ambiente debido al consumo energético aumentaron exponencialmente en los últimos años y se prevé siga aumentando. Según Global Carbon Projects, la concentración global de CO2 aumentó de 277 ppm en 1750, a 415 ppm en 2021, un aumento superior al 49 % [4], incrementando de forma directa el calentamiento global. Las energías renovables son una buena alternativa para sustituir los combustibles fósiles y reducir las emisiones de dióxido de carbono. De acuerdo con el informe del International Renewable Energy Agency (IRENA) sobre el futuro de la energía renovable en México, 23% de los 73 GW de capacidad instalada proviene de energía renovable, incluyendo la energía hidroeléctrica, eólica, geotérmica, biomasa y solar. Esta cifra está cerca del promedio mundial de capacidad de energía renovable del 24% [5] . Según las Estadística de Capacidad de Energía Renovable de IRENA del 2021, México cuenta con un potencial técnico y factible de 14 GW para la instalación de colectores solares [ 6] . Este objetivo se puede alcanzar ya que el territorio mexicano cuenta con una irradiación global media diaria de alrededor de 5-6 KWh/m2 [5] y es uno de los países con mayor potencial en el mundo para captación solar. Por estos motivos, la energía brindada por el sol puede ser aprovechada por sistemas de calefacción­ potencia para reducir en gran medida las emisiones de CO2 y mantener un alto coeficiente de desempeño [ l ] . El gran potencial y la capacidad de suministro de colectores solares representa una oportunidad importante para que se incursione cada vez más en proyectos de calor solar para suministro de energía en el sector industrial y doméstico. Sin embargo, aun cuando la capacidad instalada y generación de energía proveniente de sistemas solares térmicos permite evitar millones de toneladas de CO2 eq/año, aún representa menos del 0.5% del consumo final de energía a nivel global [7] . Debido a esto, la energía solar térmica ofrece una alternativa limpia y rentable para satisfacer las necesidades de suministro de energía calorífica y eléctrica de la industria en comparación con los combustibles tradicionales, favoreciendo la competitividad y sustentabilidad del sector, beneficiando a la sociedad al minimizar las emisiones de carbón sin dejar de cumplir con la demanda energética. Aproximadamente, el 50% del consumo energético del sector industrial es utilizado para proporcionar energía térmica por debajo de los 400 ºC [7] ; lo que significa tener un gran potencial para dispositivos solares térmicos que funcionan en estos rangos de temperaturas. Es precisamente �aquí donde las bombas de calor tienen una gran relevancia, sea para producir sistemas de cogeneración o (calefacción-potencia), poligeneración (calefacción-enfriamiento-potencia), sistemas que se pueden implementar en la misma industria. En lo que respecta al sector industrial, el acero maneja una variedad de procesos que tienen alta demanda de energía, siendo los combustibles fósiles la fuente principal de alimentación, generando grandes cantidades de gases de combustión a la atmósfera, mismos que salen a altas temperaturas, contribuyen al calentamiento global,daño ambiental y afectaciones a la salud. La industria siderúrgica tiene un alto potencial para el aprovechamiento del calor residual, ya que en el proceso de hornos de recocido generan calor en rangos de 70-230 ºC, y en el proceso de hornos de secado, cocido y curado se genera calor residual en rango de 95-230 ºC principalmente por el uso de combustibles para la elevación de la temperatura. Estas condiciones generan gases que se encuentran en rangos adecuados para la activación de sistemas como las bombas de calor por absorción o sistemas modificados AHPTP [8]. Los sistemas avanzados de absorción son capaces de hacer uso de fuentes térmicas residuales a altas temperaturas,como flujos de gases de escape de chimeneas de la industria de acero, o fuentes renovables, como la solar térmica, para generar trabajo en forma de electricidad y revalorizar flujos de calor. Por toda la problemática mencionada anteriormente, en el presente estudio se realiza un análisis energético y exergético de un sistema novedoso que funciona de manera sustentable, produciendo energía limpia a través de una fuente térmica híbrida, una parte residual industrial y una solar térmica. 2. Descripción del sistema La bomba de calor modificada, Absorption Heat Pump Transformer Power (AHPTP), se compone principalmente por dos bombas de calor anidadas y una turbina para la producción de energía eléctrica [8]. En cada bomba de calor, se hace uso de las dos fuentes externas de energía a alta y media temperatura. El calor residual de los hornos de recocido, cocido, secado y curado del acero, en rangos de 70-230 ºC [8], suministra la energía necesaria al generador de alta presión. Por su parte, los colectores solares son los encargados de suministrar el calor faltante en el generador de baja presión. La figura 1 muestra el diagrama del sistema propuesto, en donde se observan las dos fuentes de alimentación de calor (QGH y QoL). 18 Figura 1. Diagrama de bomba de calor por absorción modificada AHPTP [ 10]. Como se puede apreciar en figura 1, el AHPTP se compone por dos generadores (Cm y Gr,) donde se usan las fuentes térmicas, un condensador (C),un evaporador (E),un absorbedor (A), dos intercambiadores de calor entre las soluciones (SHE I y SHE II),dos válvulas de expansión,tres bombas (P1,P2 y P3) y una turbina (T). Por lo tanto,el sistema opera en tres niveles de presión (Ptt,PM,PL) y cuatro niveles de temperatura (Tott, ToL, Te, TA). El gradiente de presiones que se genera entre la presión alta (Ptt) y la presión baja (PL), se usa para proporcionar energía mecánica, misma que genera energía eléctrica por medio del trabajo de expansión de la turbina (Wn eto )- Además de la generación de e�ergía eléctrica, se tiene la capacidad de revalorizar calor (QA ) a través del proceso de absorción. Respecto al funcionamiento del sistema propuesto, la fuente industrial se suministra al Gtt para intercambiar calor y producir refrigerante a alta temperatura y presión (17), y posteriormente, ser expandido en la microturbina para producir trabajo mecánico (WT ). El refrigerante sale de la turbina (T) a baja presión y temperatura (18), y se envía al condensador (C) donde el vapor se condensa extrayendo una cantidad de calor hacia el medio ambiente. Por otro lado, la fuente solar suministra una temperatura intermedia al evaporador (E) y generador de baja presión (Gr,) (simultáneamente). El calor suministrado como QoL se utiliza para calentar la solución que proviene del absorbedor (6), ya que la solución diluida presenta una baja concentración de bromuro de litio. En el GL se produce una segunda generación de vapor refrigerante (7). La solución concentrada de bromuro de litio que sale del QoL (1), se bombea (2), intercambia calor en el SHE I (3), y después entra al absorbedor (A). De igual forma, la solución concentrada de bromuro de litio que sale del Cm (14) cede calor en el SHE II (15), pasa por una válvula de expansión (16),y retorna también al absorbedor para revalorizar energía como QA. El vapor producido en el Gr, (7) se mezcla con la corriente de salida de la T (18) para condensarse (8), y después bombearse (9), para mandar el fluido refrigerante al E. En este equipo se suministra calor por parte de la fuente solar, para evaporar nuevamente al refrigerante (10). Finalmente, el vapor producido se vuelve a absorber por la solución Julio - Septiembre, 2022 �Fátlma Rubí V1llarreal Silva, Sana! Kozhiparambil Chaodrao, Andrea Cerdán-Pasarán, Shadai Lugo Loredo, Javier Alejandro Hemández Magallanes. Análisis energético de una bomba de calor modificada (AHPTP) para aplicaciones en el sector industrial concentrada de HzO-LiBr proveniente del Cm (16) y ÜL (3). Las corrientes (11) y (4), ahora diluidas por el proceso de absorción, son enviadas al Cm y ÜL respectivamente para cerrar el ciclo termodinámico. Actualmente existen distintas mezclas de trabajo para las bombas de calor por absorción que consisten en un refrigerante y un absorbente. Dentro de las mezclas más comunes se encuentra el NH3-H2O (donde el amoníaco es el refrigerante y el agua el absorbente), y el HzO-LiBr (donde el agua es el refrigerante y el bromuro de litio el absorbente). A pesar de las ventajas que presenta el NH3-H2O, como el alto calor de vaporización y una mayor solubilidad en agua, presenta toxicidad y una acción corrosiva sobre el cobre o aleaciones de cobre. Por su parte, la mezcla H2O-LiBr está limitada a trabajar a temperaturas de refrigeración mayores a O ºC, presenta una mayor estabilidad y seguridad debido a sus bajas presiones de operación [9]. Por lo tanto, la mezcla H2O-LiBr presenta una alternativa viable para desarrollar sistemas avanzados de absorción donde no se opere con elevadas presiones, y, por ende, los equipos sean menos robustos (más económicos). 3. Metodología Para realizar la modelación matemática y energética del sistema propuesto, se utilizó el Software Engineering Equation Solver (EES) [11]. Una característica importante del EES es que tiene cargada la paquetería de las propiedades termodinámicas del fluido de trabajo HzO-LiBr. Por lo tanto, primero, se desarrollaron los balances de materia y energía de cada componente. Posteriormente, se plantean las condiciones de operación o rangos de las principales variables del proceso. Después, con el desarrollo de todos los balances de materia y energía y las condiciones de operación se calculan diversos parámetros de desempeño globales del AHPTP. Finalmente, se desarrolla un análisis paramétrico para determinar las mejores condiciones de operación, así como los mejores coeficientes de desempeño obtenidos por el proceso. Partiendo de la metodología planteada anteriormente, la simulación parte de las condiciones del caso de estudio: • La fuente industrial alimenta el generador de alta presión a 150 ºC. • Los colectores solares alimentan el generador de baja presión a 90 ºC. • Se usa una temperatura de condensación de 40 ºC. • Se varía la temperatura de absorción entre 100-145. • Se varía la relación de presión (RP) entre 1.5 a 4.0. Las temperaturas de suministro en los generadores de alta y baja presión se fijaron en 150 y 90 ºC, fácilmente respectivamente, temperaturas alcanzables con las fuentes térmicas anteriormente Julio - Septiembre, 2022 mencionadas. La temperatura de operación del condensador se dejó en 40 ºC (la elevada temperatura de condensación garantiza que el sistema se pueda usar prácticamente en cualquier región de México). Finalmente, la energía térmica revalorizada se simula entre el rango de 90 y 150 ºC para garantizar la operación del AHPTP. La simulación se desarrolló partiendo de las siguientes suposiciones para el modelo termodinámico: • • • • • • • El sistema opera bajo condiciones de estado estacionario y en equilibrio termodinámico. Las caídas de presión en componentes y conductos se consideran despreciables, excepto en las válvulas de expansión. Los procesos en las válvulas de expansión se consideran isoentálpicos. Se considera que el agua está en condiciones de saturación a la salida del evaporador y del condensador. Se considera que la solución está en condiciones de saturación a la salida de los generadores de alta y baja presión y del absorbedor. Las pérdidas y ganancias de calor del medio ambiente a los componentes del sistema son despreciables. Se consideraron eficiencias isentrópicas de 0.80 y 0.85 para las bombas y microturbina, respectivamente [12, 13]. La eficiencia térmica del intercambiador de calor de la solución se fijó en 0.7 [14]. 4. Parámetros de desempeño Esta sección presenta los parámetros de desempeño que se implementan para simular el análisis termodinámico del AHPTP operando con H2O-LiBr como solución de mezcla. • Incremento de Temperatura Bruta (GTL) Ec. 1 • Relación de Presiones (RP) Ec. 2 • Desempeño energético (T]rh) Ec. 3 • Desempeño exergético (TJEx) · To · _ Wneto + QA ( 1 -Ttt) ll Ex • . To · ( 1 - -) :I:Qm TH Ec. 4 Trabajo neto (Wne to ) Ec. 5 �• Emisiones evitadas de CO2 [t CO2 eq/año] [15] . C0 2 e q ev1ta das Ec. 6 = · Wn eto ( f) ( 0.527 C02 eq MWh ) Donde f es el factor de conversión de unidades. 5. Resultados y discusión Partiendo de las condiciones de operación del caso de estudio, se encontraron dos casos particulares de análisis. El caso I ofrece el mejor rendimiento exergético del sistema y el caso II obtiene la mayor potencia de expansión en la turbina. Por lo tanto, en el caso I se muestran las condiciones que ofrecen la mejor relación entre los productos obtenidos respecto a las fuentes suministradas. Mientras que en el caso II, se muestran las condiciones que ofrecen una mayor producción de energía eléctrica (por ende, una mayor reducción en las emisiones de CO2 eq). Las Tablas 1-3, muestran el caso de estudio I con las condiciones de operación donde se alcanza mayor desempeño exergético, operando a 137 ºC de Cm y con una RP de 1.5. Tabla 1 . Caso de estudio I: Condiciones de operación del AHPTP para obtener el mayor desempeño exergético rnExl. [i] [ C] [kPa] P1 h1 [k.J/kg] [kg/s] m, x, 1 90.0 7.4 224.4 1 1 .9 0.62 2 90.0 70. 1 224.4 1 1 .9 0.62 3 128.8 70. 1 298.8 1 1 .9 0.62 4 137.0 70. 1 301.8 12.9 0.57 5 104. 1 70. 1 233.2 12.9 0.57 6 79.4 7.4 233.2 12.9 0.57 7 90.0 7.4 2,668.0 1 .0 o 8 40.0 7.4 1 67.5 2.0 o 9 40.0 70. 1 1 67.6 2.0 o 10 90.0 70. 1 2,660.0 2.0 o 11 137.0 70. 1 301.8 515.8 0.57 12 137.0 105.2 301.8 515.8 0.57 13 146. 1 105.2 320.9 515.8 0.57 14 1 50.0 1 05 .2 329.3 5 14.8 0.57 15 140.9 1 05 .2 3 1 0.2 5 14.8 0.57 16 1 37.3 70. 1 3 1 0.2 5 14.8 0.57 Estado T1 º [-] [i] [ C] T, P, [kPa] h, [k.J/kg] m, [kg/s] 17 1 50.0 1 05.2 2,776.0 1 .0 o 18 40.0 7.4 2,426.0 1 .0 o Estado º X, [-] Tabla 2. Caso de estudio I: Cargas térmicas por componente y potencias del AHPTP. QA i Óc i QE i Q GH i Q GL i ÓsHE ii ÓsttE IIi wneto [kW] [kW] [kW] [kW] [kW] [kW] [kW] [kW] 9,005 4,760 4,984 6,784 2,331 885.8 9,858 334.4 Tabla 3. Caso de estudio I : Parametros de desempeño del AHPTP. 1]Thi 1]En 1-1 Emisiones evitadas lt CO, .q/añol 0.68 0.89 1 ,239 1-1 Como se puede observar en Tablas 1-3,se alcanzan 9,005 kW de QA como revalorización de energía, así como 334.4 kW de Wn eto · Para ello,se suministran 14,099 kW térmicos (entre evaporador y los dos generadores),obteniendo 0.89 de desempeño exergético en el sistema. Por su parte, en las Tablas 4-6 se muestra el caso de estudio II con las condiciones de operación donde se alcanza mayor Wn eto · El sistema opera con un suministro térmico de 100 ºC en el Cm y un RP de 4. Tabla 4. Caso de estudio II: Condiciones de operación del AHPTP para obtener el mejor trabajo neto del sistema [ Wneto l • [i] P, [kPa] h, [k.J/kg] m, [kg/s] X, [ C] 1 90.0 7.4 224.4 1 .2 0.62 2 90.0 70. 1 224.4 1 .2 0.62 3 108.6 70. 1 259.9 1 .2 0.62 4 1 00.0 70. 1 258.0 2.2 0.33 5 93.0 70. 1 238.9 2.2 0.33 6 47.5 7.4 238.9 2.2 0.33 7 90.0 7.4 2,668.0 1.0 o 8 40.0 7.4 167.5 2.0 o 9 40.0 70. 1 167.6 2.0 o 10 90.0 70. 1 2,660.0 2.0 o 11 1 00.0 70. 1 258.0 6.4 0.33 12 1 00. 1 280.5 258.2 6.4 0.33 Estado T, º [-] Julio - Septiembre, 2022 �Fátima Rubí Villarreal Silva, Sana! Kozh1parambil Chandran, Andrea Cerdán-Pasarán, Shadai Lugo Loredo, Javier Alejandro Hernández Magallanes. Análisis energético de una bomba de calor modificada (AHPTP) para aplicaciones en el sector industrial Estado [i] [ C] P, [kPa] h, [kJ/kg] m, [kg/s] X, 13 127.7 280.5 334.4 6.4 0.33 14 1 50.0 280.5 366. 1 5.4 0.40 15 1 15.1 280.5 275. 8 5.4 0.40 16 105.6 70. 1 275. 8 5.4 0.40 17 1 50.0 280.5 2,762.0 1.0 o 18 40.0 7.4 2,297.0 1.0 o T, º [-] 0.57 -------------------� O- RP 1 . 5 -0- RP 2 --0- RP 2 . 5 RP 3 -O- RP 3 . 5 RP -4 0.5 1 +++-+-+++-+-+-+-+-+-+-+----+-+-+-+-H-,>-+-<H-iH-iH-iH-iH-i-H-----H 10 15 20 25 30 3S 40 4S so GTL Tabla 5. Caso de estudio II: Cargas térmicas por . del AHPTP componente y potencias Figura 2. Coeficiente de desempeño térmico [11To] del AHPTP. QA i Qc , QEi Q GH i QGL i QSHE !i QSHE IIi wneto [kW] [kW] [kW] [kW] [kW] [kW] [kW] [kW] 4,902 4,63 1 4,984 2,600 2,412 4 1 .4 490 463.4 Tabla 6. Caso de estudio II: Parámetros de desempeño del AHPTP 1JThi 1JExi [-] [-] Emisiones evitadas [t C02 ,qlaño] 0.54 0.74 1 ,7 1 7 S e puede observar que e l caso d e estudio I I alcanza 4,902 kW de QA como revalorización de energía (45% menor respecto del caso I), y 463.4 kW de Wneto (28% mayor que en el caso I), obteniendo 0.74 de eficiencia exergética en el sistema. Por lo anterior, se puede concluir que la variable RP tiene un papel importante en las condiciones de operación del AHPTP. Si bien se puede esperar que los mejores resultados se encuentren a valores altos de RP, es una variable que no se puede incrementar de forma deliberada. Como se puede ver en el caso I, la mejor relación encontrada entre los productos y suministros se obtuvieron a una RP de 1.5. En contraparte, en el caso II para una RP de 4, se produjeron 463.4 kW de expansión en la turbina (129 kW más que en el caso I). En la Figura 2 se pueden observar las variaciones del coeficiente de desempeño energético (TJ Th) conforme varía el GTL del sistema. Como se puede ver en la Figura 2, los rangos del coeficiente de desempeño energético son muy similares, alcanzando valores en el rango de entre 0.52 y 0.56. Además, se puede operar en un rango de RP de entre 1.5 y 4.0. A menores RP, el ciclo puede alcanzar mayores GTL (mayores tasas de revalorización de energía (QA) para ser usado en procesos secundarios) y viceversa. Por ejemplo, para una RP de 1.5 se pueden alcanzar hasta 45 ºC de calor revalorizado; mientras que para una RP de 4.0 apenas se logran 13 ºC. Para las condiciones establecidas, se alcanzan valores máximos de eficiencia energética de 0.56, con un GTL de 28 ºC (118 ºC en el absorbedor), operando el sistema a RP de 2.5. Con estas condiciones de operación, se generan 5,548 kW como QA y un Wnetode 406.7 kW, reduciendo una cantidad total de 1,507 t CO2 eq/año. En la Figura 3 se pueden observar las variaciones del coeficiente de desempeño exergético (rJEx) conforme aumenta el GTL del sistema. 0.9 -------------------� RP l.> RP 2 -<>- RP 2.5 RP 3 RP 3.5 RP 4 � O.SS o.a w eX 0.75 0.7 O 65 +++-+-++++++-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-!-+-+-+-l-+-H-,>-+,>-+,H-i-+-!-H-+-1 3S 15 20 25 30 40 4S so GTL Figura 3. Coeficiente de desempeño Exergético [ 11Ex] del AHPTP. En la Figura 3, los rangos del coeficiente de desempeño exergético alcanzan valores de entre 0.67 y 0.89. Dichos valores representan, en mejor medida, el desempeño global del AHPTP (esto debido con la equiparación del Wneto con las cargas térmicas del sistema). De esta manera, en el gráfico se puede apreciar un comportamiento creciente a medida que se tiene una ganancia en el GTL. Por una parte, Julio - Septiembre, 2022 �se tiene el incremento en la revaloración de energía en el absorbedor,y por otra el trabajo neto producido en la turbina. Este efecto combinado permite el aumento de forma sostenida del lJ Ex · El valor máximo del coeficiente de desempeño exergético se alcanzó a un GTL máximo y con un RP de 1.5, con un valor de 0.89 (GTL de 47 ºC, 137 ºC en el absorbedor). Siendo estas condiciones el límite termodinámico máximo en el que el AHPTP puede operar. Además, en este punto se genera un QA de 9,005 kW y un Wneto de 334.4 kW (con lo que se reduce una cantidad total de 1,239 t C02 eq/año). En la Figura 4 se pueden ver las variaciones del trabajo neto (Wneto ) conforme aumenta el GTL del sistema. Para las condiciones establecidas se pueden apreciar los rangos de producción de trabajo neto que alcanzan valores de entre 350 y 470 kW en función de las RP. 490 �-----------------, RP l.5 RP 2 -0- RP 2.5 RP 3 RP 3.5 470 450 [ • ·:s:" � 410 000� b � 390 )00000000()-QDOOOOOOOOOO 370 � 15 20 25 30 35 RP 1.5 o ,e �i H>< N O RP 2 -0- RP 2.5 1600 V> 1400 :� 1300 w RP 3.5 � �b RP 4 T =40 ºC c r0 = 1 so ·e " T0 =T = 90 ºC , , r.=11 00-1 37° C) -"'\ 1500 ·¡; V> RP 3 1700 l., " ----OOOOOOOCOOl>OC000OO � 1200 10 15 20 25 30 GTL 35 40 45 50 Figura 5. Emisiones evitadas de CO2 [t CO2 ,qlaño] por la utilización del AHPTP. 6. Conclusiones 350 10 1800 Como era de esperarse, la Figura 5 presenta el mismo comportamiento que el que se obtuvo en Figura 4, el valor máximo en las emisiones evitadas de C02 eq/año se alcanza en con un RP de 4,en donde se logra un valor de 1,720 t C02 eq/año (GTL de 10 ºC,100 ºC en el absorbedor). � 430 Como se puede apreciar en ecuación 6, la reducción de emisiones de C02 es directamente proporcional al Wneto producido por el sistema propuesto. 40 45 50 GTL Figura 4. Potencia neta [Wneto l del AHPTP. Como se puede ver en Figura 4, en general, se presenta un comportamiento decreciente en la generación de trabajo neto a medida que se tiene una ganancia en el GTL y una disminución en el RP del sistema (como se detalló en la Figura 2). De esta forma, en las RP de 4 y 1.5, se alcanzan valores de 463.4 y 350 kW de Wn eto , respectivamente. Este comportamiento es de esperarse debido a que el incremento de RP determina el incremento de la presión máxima del sistema. Este comportamiento permite tener un mayor gradiente de expansión en la turbina, lo que favorece la producción de un mayor trabajo. El valor máximo de Wn eto se alcanzó al operar con un RP de 4 (GTL de 10 ºC, 100 ºC en el absorbedor) y generando un QA de 4,902 kW. Finalmente, en la Figura 5 se cuantifican las variaciones en la reducción de emisiones (C02 eq/año) conforme aumenta el GTL del sistema. La reducción de emisiones de C02 se presenta debido a la sustitución de combustibles fósiles por la utilización de las fuentes térmicas residual-industrial y solar que se suministran en el AHPTP propuesto (a través de la implementación de la microturbina para la generación de energía eléctrica y la revalorización de energía para ser usada en procesos secundarios). En la presente investigación se llevó a cabo un análisis energético de un sistema de absorción modificado (AHPTP) para aplicaciones de cogeneración de energía. El sistema propuesto está equipado con dos generadores de vapor, uno alimentado con una fuente de calor industrial y otro con energía solar térmica, respectivamente. El AHPTP tiene la capacidad de producir energía eléctrica y revalorizar energía para ser usado en procesos secundarios. Con las condiciones de operación planteadas se obtuvieron las siguientes conclusiones: • • • El AHPTP tiene la capacidad de revalorizar energía hasta en 47 ºC, lo que representa una temperatura de absorción de 137 ºC para las condiciones establecidas. Esta energía ganada representa un potencial térmico para emplearse en procesos secundarios. El coeficiente de desempeño energético (lJ Th ) alcanza valores de entre 0.52-0.56,aumentando las tasas de revalorización de energía conforme aumenta el GTL del sistema. Para una RP de 2.5, se alcanzó el valor máximo de 0.56 en el que el AHPTP opera con un GTL de 28 ºC (118 ºC en el absorbedor). A estas condiciones se generan 5,548 kW como QA de revalorización de energía, 406.7 kW de Wn eto ,y se reducen 1,507 toneladas de C02 eq/año. El coeficiente de desempeño exergético (lJEx ) puede lograr rangos entre 0.67 y 0.89. El lJE x presenta un incremento a medida que se tiene un aumento en el GTL y una disminución en el RP del sistema. Para el incremento del GTL, el efecto Julio - Septiembre, 2022 �Fátlma Rubí V1llarreal Silva, Sana! Kozhiparambil Chaodrao, Andrea Cerdán-Pasarán, Shadai Lugo Loredo, Javier Alejandro Hemández Magallanes. Análisis energético de una bomba de calor modificada (AHPTP) para aplicaciones en el sector industrial • • combinado por la producción de O.A y Wneto permite un incremento mantenido en el lJ Ex· Por su parte, las RP menores permiten un mejor lJEx debido a un mejor aprovechamiento en el refrigerante producido para una temperatura de suministro fija, y, por ende, optimizando el recurso empleado. El lJ Ex alcanzó valores máximos de 0.89 operando con un RP de 1.5, generando 9,005 kW como QA , un Wneto de 334.4 kW, y reduciendo un total de 1,239 t CO2 eq/año. Esta condición de operación es la que logra la mejor relación entre los productos obtenidos por el AHPTP respecto a los suministros térmicos. La potencia neta (Wneto ) y las emisiones evitadas de CO2, alcanzan valores máximos de 463.4 kW y 1,720 t CO2eq/año, respectivamente. Para ello, el AHPTP opera con una RP de 4 y genera un QA de 4902 kW. Los rangos de producción de trabajo neto y de emisiones evitadas se encuentran en rangos de 350-465 kW y 1,300-1, 720 t CO2eq/año, respectivamente. Esta condición de operación es la que produce la mejor potencia de expansión en la turbina. El AHPTP presenta un sistema de absorción novedoso que permite utilizar fuentes energéticas, como la solar o residual-industrial, para producir energía sustentable de manera simultánea. 7. Referencias l. 2. 3. 4. 5. 6. Nava-Velázquez , Y.; Hemández-Magallanes , J. A. Simulación termodinámica de un sistema de absorción modificado para la generación de energía. Tesis de Licenciatura , Universidad Autónoma de Nuevo León , México , diciembre de 20 19. ¿Cómo afectan los combustibles fósiles a la salud humana? htt_ps://www.greenpeace.org/mexico/blog/9853 /como-afectan-los-combustibles-fosiles-a-la­ salud-humana/ (accesado el 15 de julio de 2022). Inventario Nacional de Emisiones de Gases y Invernadero Efecto de Compuestos (lNEGYCEI) 2020. htt_ps://datos.gob.mx/busca/dataset/inventario­ nacional-de-emisiones-de-gases-y-compuestos­ de-efecto-invemaderoinegycei/resource/dd405 98b-bcee-4 7 l 6-a85 95437d4d35a37?inner span=True (accesado el 8 de octubre de 2022). Friedlingstein , P.; Jones , M.; O'Sullivan , M. Global Carbon Budget 202 1. Earth Syst. Sci. Data. 2022 , 14 , 1917-2005. Viscidi , L. México 's Renewable Energy Future; Wilson Center Mexico Institute: México , 2018; pp 1-4. Whiteman , A.; Akande , D.; Elhassan , N.; Elhassan , G.; Lebedys , A.; Arkhipova , l. Julio - Septiembre, 2022 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. Estadísticas de Capacidad Renovable; IRENA: Abu Dhabi , 202 1; pp 56. Ortega , H. Energía solar térmica para procesos industriales en México. Estudio base de mercado ; CONUEE , ANES , GIZ: México , 20 18; pp 22-35. Ugalde , F. Aprovechamiento de Calor de Gases de Combustión en una Planta Acerera. Tesis de Maestría , Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey , México , mayo de 2018. Gupta , A; Sharma , D. Am. J. Phostharvest Technol. 2022, 10 , 19-21. Hemández-Magallanes , J. A.; Heard , C. L.; Best , R.; Rivera , W. Sci. Direct Energy. 2018 , 165 , 1 12- 133. Klein SA. Engineering equation solver (EES). Published online 202 1. Lopez-Villada , J.; Dereje , S.; Bruno , J. C. Coronas , A. lnt J Refrig. 2014 , 39 , 125-36. Xu , Z.; Wang , R. Front Energy. 2017 , 1 1 , 4 14-36. Hemandez-Magallanes , J. A.; Rivera , W. ; Coronas , A. Appl Therm Eng. 2017 , 125 , 53-68. Comisión Reguladora de Energía. Factor de Emisión del Sistema Eléctrico Nacional. htt_ps://www.gob.mx/cms/uploads/attachment/file/4429 1 O/Aviso Factor de Emisiones 20 18.pdf (accesado el 15 de julio del 2022) �Desarrollo de sistemas térmicos solares por absorción para la generación de enfriamiento en la región norte de México Ángel Eduardo Peña Guerra 1 , Andrea Cerdán-Pasarán1 , Shadai Lugo Loredo 1 , Sanal Kozhiparambil Chandran1 , Javier Alejandro Hernández Magallanes 1 *. 'Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas, Av. Universidad s/n, Ciudad Universitaria, CP 66455, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México. "E-mail de autor responsable: javier.hemandezmg@uanl.edu.mx Recibido 30 septiembre 2022, Aceptado 19 octrubre 2022 Resumen Los sistemas térmicos por absorción (o bombas de calor) son ciclos termodinámicos que aprovechan una fuent e térmica como recurso de activación para obtener diversos productos o servicios, tales como: enfriamiento, energía eléctrica o revalorización de calor. Para el presente trabajo se propone la simulación termodinámica de una bomba de calor para la producción de enfriamiento (enfocado en la climatización de espacios) mediante el aprovechamiento de la energía solar térmica en la zona norte de México. Como país, México está posicionado en una región que es considerada la más favorecida en recursos solares, donde se recibe diariamente, en promedio, 5.5 kWh/m 2 • El noroeste del país es la zona con mayor potencial, donde la radiación excede los 8 kWh/m2 diarios en primavera y verano, alcanzando 2922 kWh/m2 de forma anual. La modelación termodinámica se realizó mediante el software Engineering Equation Solver (EES) en donde se estableció una potencia de enfriamiento de 100 kW (capacidad para dar enfriamiento a un edificio), una temperatura de generación entre 120 y 150 ºC (temperatura alcanzable con colectores solares de tubos evacuados), una temperatura de condensación entre 40 y 50 ºC, y una temperatura de enfriamiento entre 1O y 17 ºC. Las condiciones de operación establecidas representan, grosso modo, las condiciones térmicas de la zona norte de México. Al realizar la simulación se encontró que el valor máximo de COP alcanzado fue de 0.703. Además, se puede ver que el sistema puede operar en condiciones ambientales extremas. De esta forma, se puede concluir que los sistemas térmícos de absorción pueden ser una alternativa sustentable para aplicaciones de climatización de espacios en la zona norte de México. Palabras clave: energía solar, enfriamiento, sistemas de absorción, colectores solares, sustentabilidad. l. Introducción En México, el suministro energético está dominado principalmente por el petróleo y el gas natural, donde el petróleo aporta casi la mitad del total energético demandado por una población de aproximadamente 127 millones de habitantes. Actualmente, México cuenta con un rápido crecimiento en su sector eléctrico, la demanda energética del país aumentó, en promedio, un 1.6% anual desde el 2000 [ 1] . El consumo energético ha ido en constante aumento principalmente en el sector industrial y residencial, tal como se puede ver en Figura 1. Estas razones son de enorme interés para buscar y promover alternativas energéticas más sustentables que también reduzcan las emisiones de gases de efecto invernadero. . ..., . • '- ........, ·�---.... ........ ..... , 1. . Jw ;c T , _....,.. Figura l . Consumo de electricidad por sector, México 1 9902019 [ 1 ] . Actualmente, e l aporte energético d e las energías renovables representa solo un 11.25% en la producción de energía primaria, mientras que los hidrocarburos suministran casi un 85% de este recurso (56.32% petróleo crudo, 25.67% gas natural y 2.83% carbón) [2] . La enorme dependencia hacia los combustibles fósiles ha derivado en grandes alteraciones en el clima por periodos largos de tiempo, dando lugar al cambio climático o el fenómeno de �Ángel Eduardo Pei\a Guerra, Andrea Cerdán-Pasarán, Shadai Lugo Lored t�na K hip � mb �Ch dran, � � Á : Javier e Jan ro eman ez ag::;anes. Desarrollo de sistemas térmicos solares por absorción para la generación de enfrianuento en la región norte de México lluvia ácida, que además de afectar la salud humana, también afecta a los bosques y ecosistemas acuáticos debido a la presencia de contaminantes como los óxidos de nitrógeno y de azufre [ 3] . Los registros de distintas organizaciones demuestran que las temperaturas extremas UAPA D[ RfCURSOSOVJl � WORll) IANJC OROUP IRRADIACIÓN DI RECTA NORMAL MÉXICO ESMAP y las olas de calor en el mundo han aumentado en frecuencia y duración, trayendo consigo distintas afectaciones a la salud de la población. El Sistema Nacional de Información Ambiental y de Recursos Naturales ( SNIARN ), rep orta en su Informe de la Situación del Medio Ambiente en México 20 1 8 que las emisiones de gases de efecto invernadero totales pas aron canc11r.' G uadala)ara' de 445 a 683 rnegatoneladas de C02 equivalente entre los años 1 990 y 20 1 5 respectivamente, repres entando un crecimiento del 53 .6% a una tasa de crecimiento anual de 1 . 73%. Los sec tores que tuvieron el mayor crecimiento en su volumen de emisión fueron los de residuos (265 . 8%), el de procesos industriales (6 5 . 9%) y el de energía (59.5%) [4] . Es imp ortante empezar a desarroll ar e implementar sistemas donde se implique la participación de energías renovables . Esto tiene corno obj etivo la disminución de la ca rga que tienen los combustibles fósiles en la generación de energía, y a su vez, se reduzcan las emisiones que afectan tanto a la humanidad. 2. Energía solar térmica en México En México, la situación es similar que en el resto mundo, ya que el uso de energía en forma de calor representa alrededor del 3 3 % del consumo final de energía en todo el país. Uno de los factores que contribuye a la rentabilidad de las tecnologías termosolares es la gran disponibilidad del recurso solar como tal, en contraste con países como Alemania que cuentan, en promedio, con la mitad del recu rso solar a lo largo del año. México se encuentra entre 1 5 y 3 5 º de latitud, región considerada como una de la más favorecidas en recurso solar, donde se recibe diariamente, en promedio, 5 .5 kWh/m2 • El noroeste del país es la zona con mayor potencial, donde la radiación excede los 8 kWh/rn2 en primavera y verano [5 -6 ] . Sin emba rgo, los estados del centro del país, donde se encuentra la mayor demanda de calor para procesos industriales, cuentan con recurso solar suficiente para abastecer de manera adecuada los requerimientos de calor en la industria [5 ] . En la Figura 2 se muestra la distribución de la irradiación sola r, claramente se observa que el noroeste del país es la zona con mayor potencial (la radiación alcanza 2922 kWh/rn2 de forma anual). Ju lio - Septie mbre, 2022 .México Acapulco' Totahlldiarloc Tat.t1: ....... Prornedo9 di larp pla10 ót 1• lttlld!adOn olrtcta n6t"n1al, p.riodo 1999-2018 Jfi 40 4.4 4.8 52 5. ts l!.O fi.4 6.8 12 76 1314 1461 1607 1753 1899 2045 21'11 80 2337 24&3 2629 2715 2922 Wfh/m' Fi gura 2. Mapa de recurso solar. Irradiación directa normal [7]. Las tecnolo gías derivadas de la energía solar térmica varían si gnificativamente dependiendo de la re gión en la q ue se encuentre, estas se pueden distinguir por el tipo de colector solar utilizado, así como el tipo de funcionamiento del sistema (sistemas solares térmicos bombeados, sistemas termo sifón) y el tipo princip al de aplicación (calefacción de piscinas, prep aración de agua caliente sanitaria, calefacción de espacios, calor para procesos industriales, calefacción solar urbana y refr igeración solar térmica) [8] . Existen diferentes tecnologías SHIP (Solar Heat for Industrial Process) que se pueden integrar en un sistema para satisfacer la demanda de calor, en la Figura 3 se muestran dichas tecnologías y el rango de tem peraturas de aplicación. El funcionamiento de las primeras 3 tecnologías presentadas se basa en que los colectores están hechos con materiales que absorben la radiación del sol y suelen ser es tacionarios, es decir, se colocan con un ángulo de inclinación fijo óptimo para recibir la mayor cantidad de radiación solar durante todo el año. Las otras tecnologías funcionan por concentración solar que consiste en reflejar la radiación hacia un "receptor" que es una superficie con un material absorbedor de energía (usualmente con forma de tubo ) para generar calor a mayor tem peratura. Este tipo de concentradores no son estacionarios, es decir, para su buen funcionamiento deben de contar con un sistema de seguimiento en uno o dos ejes para seguir con precisión al sol durante el día [5] . �Poome,o Planos lS a. 60 -C Tubos MCWdos 50 a 150 < OOndrico - pan.bólico Fresnet �near concentran en la refrigeración y climatización de espacios. En la Figura 4,se presenta con mayor detalle el consumo energético eléctrico proveniente del sector residencial [12]. 250 ,1 ol()() "( Figura 3 . Tecnologías termosolares y rangos d e temperaturas de operación [5] . La selección del tipo de tecnología depende en gran medida de los requerimientos térmicos del proceso. Sin embargo, además de la temperatura, los factores más importantes a tener en consideración son: el cumplimiento de los requisitos térmicos para el proceso industrial, el diseño apto para el fluido caloportador elegido, el peso adecuado de la instalación sobre el techo o tamaño adecuado para la instalación sobre el suelo, la variación del suministro y la demanda de energía, el precio de la tecnología, las opciones de almacenamiento y control, entre otras. En 2018, al menos 104 empresas manufactureras tuvieron instalaciones de calor solar para procesos industriales (SHIP),elevando el total mundial en un 16%. Los mercados líderes en el número de nuevas instalaciones fueron México (51 sistemas), China (15), India (10) y Alemania (9) [9]. Sin embargo, debido al gran recurso solar presente en la región norte del país mexicano, se presentan condiciones ambientales y climáticas muy extremas. Actualmente en México no se cuenta con un marco normativo específico para el diseño,instalación y puesta en marcha de proyectos solares térmicos aplicados en procesos industriales, sin embargo, ya existe experiencia documentada de la implementación de este tipo de proyectos. Una parte importante del costo total de los sistemas se concentra en la adquisición de los colectores solares, entre el 60% y 80% del costo total de la instalación. El resto de la inversión es atribuible a la tubería, intercambiadores de calor, bombas, planificación y diseño,así como instrumentos de control [10]. El consumo de energía aumentó 8% durante el período 1996-2014, debido al alto porcentaje de energía utilizada para la calefacción. De acuerdo con la Comisión Nacional para el Uso Eficiente de la Energía (CONUEE), el 30% del consumo de energía en los edificios es para fines de calefacción y refrigeración, muy por encima del consumo energético de los electrodomésticos y la iluminación. En términos generales,el clima en México es templado en el sur y extremo en el norte (muy frío durante el invierno y muy caliente durante los meses de verano) [11]. La energía que se destina al sector residencial tiene diferentes usos, sin embargo, los mayores consumos se Climatización de espacíos 2 1.2% Refrigeradores 21.2% Figura 4 . Distribución del consumo de energético por uso final en el sector residencial en 2015 [ 12] . Debido a la problemática descrita anteriormente, en la presente investigación se propone emplear un sistema de absorción que pueda aprovechar el recurso solar que existe en la zona norte del país mexicano, y a su vez, producir el efecto de refrigeración para la climatización de espacios. De esta manera, se plantea utilizar el recurso solar de manera sustentable para satisfacer la demanda de uno de los sectores que tienen elevado consumo energético e impacto ambiental. Para ello, se presenta una simulación termodinámica de una bomba de calor por absorción a distintas condiciones ambientales (representativas de las regiones extremas del norte del país) para garantizar las condiciones de operación necesanas del ciclo termodinámico. 3. Descripción del sistema Los sistemas solares térmicos utilizan calor solar en lugar de electricidad para producir un efecto de refrigeración. Los colectores solares proporcionan calor al "compresor térmico" en una máquina de refrigeración accionada por calor. Los colectores evacuados se fabrican típicamente en un diseño de tubo de vidrio, es decir, un absorbente metálico insertado en un tubo de vidrio evacuado, para soportar la diferencia de presión entre el vacío y la atmósfera [13]. En la Figura 5 se presenta un diagrama ilustrativo del funcionamiento de la bomba de calor por absorción para la refrigeración de espacios. En su configuración más simple, un sistema de absorción consiste en un evaporador, un condensador, un absorbedor, un generador, una solución como fluido de trabajo, una bomba y dos válvulas. En el generador se agrega el calor necesario (zona donde se suministra la fuente térmica solar) para separar el refrigerante de la Julio - Septiembre, 2022 �Desarrollo de sistemas térmicos solares por absorción para la generación de enfriamiento en la región norte de México mezcla refrigerante-absorbente en una condición de alta pre�i?� Y temperatura. , o Cooíing S'ystem Figura 5. Diagrama de una bomba de calor aplicado para enfriamiento de espacios. El vapor del refrigerante que se produce va al condensador donde se licua (la energía se disipa a través de la torre de enfriamiento). Posteriormente, pasa por la válvula de expansión donde sale como mezcla líquido­ vapor a baja presión y temperatura. Enseguida, el refrigerante ingresa al evaporador en donde absorbe el calor de los productos o del espacio a enfriar produciendo el efecto de enfriamiento (en este componente se vincula la corriente de aire que se utilizará para el enfriamiento de espacios). El vapor de refrigerante producido entra al absorbedor donde se mezcla con una solución que tiene baja concentración de refrigerante (proveniente del generador). Finalmente, la solución con alta concentración en refrigerante (producto del proceso de absorción) nuevamente es bombeada a la zona de alta presión y temperatura en el generador, donde se inicia nuevamente el ciclo [14]. Las dos principales mezclas de trabajo utilizadas en los sistemas de refrigeración por absorción solar son H20LiBr y Nfü-füO. En términos generales, la mezcla Nfü­ H20 se utiliza en sistemas para la refrigeración y en aplicaciones industriales, mientras que la mezcla H20LiBr es utilizada en sistemas que son más adecuados para fines de aire acondicionado [15]. Por lo mencionado anteriormente, se considera el uso de la mezcla H20-LiBr como el fluido de trabajo en la simulación realizada. 4. Metodología Para realizar la simulación de la bomba de calor, se utilizó el Software Engineering Equation Solver (EES) [16] en donde se resuelven de manera simultánea los Julio - Septiembre, 2022 Ángel Eduardo Peña Guerra, Andrea Cerdán-Pasarán, Shadai Lugo Loredo, Sana! Kozh1parambil Chandian, Javier Alejandro Hemández Magallanes. balances de materia y energía de cada componente. A continuación, se muestra la metodología empleada para su estudio: 1. Desarrollo de balances de materia y energía de la bomba de calor 2. Desarrollo de código en EES (Ver Anexo) 3. Compilación de paquetería de la solución füO­ LiBr 4. Cálculo de parámetros de desempeño 5. Análisis paramétrico de variables Para el caso de estudio, se busca suministrar una potencia de enfriamiento de 100 kW, potencia suficiente para poder refrigerar o acondicionar un edificio (aproximadamente de entre 20 y 25 habitaciones). Además, se suponen fuentes térmicas de entre 120 y 150 ºC debido al rango de los colectores de tubo evacuados (ver Figura 3), temperaturas de sumidero características con las condiciones climáticas de la zona (entre 40 y 50 ºC), y, por último, temperaturas de enfriamiento en el rango de 1O a 17 ºC. Dentro de las consideraciones del modelado matemático se encuentran: el sistema opera en estado estacionario y en equilibrio termodinámico, se consideran despreciables las caídas de presión en los componentes (exceptuando las válvulas de expansión), los procesos en las válvulas de expansión se consideran isoentálpicos, se considera que el refrigerante (Agua) se encuentra en condiciones de saturación a la salida del evaporador y del condensador, las pérdidas térmicas del sistema son despreciables, finalmente, el economizador posee una eficiencia térmica de 0.64 [17]. El parámetro energético del sistema de enfriamiento por absorción se define como el Coeficiente de Desempeño o COP (Coefficient of Performance) el cual corresponde a la siguiente ecuación: A continuación, se presenta como se conforman los demás términos que componen la ecuación anterior: Potencia térmica del generador: (2 ) Potencia térmica del evaporador/enfriamiento: (3 ) Q E = ni9 (h 10 - h g ) Potencia térmica del absorbedor: QA = ni6 h 6 + m·1 o h 10 - ni1 h1 (4) Potencia térmica del condensador: Qc = ni 1 (h 8 - h 1 ) (5) Trabajo específico de la bomba: �Potencia de bomba: VVp = rh1WB (6) Figura 7. Variación del coeficiente de desempeño COP para una (7) º T,olector = 140 ( temperatura fuente de 1 3 0 ºC 0.8 5. Análisis de resultados En la presente sección se muestran los resultados más sobresalientes de la simulación para el caso de estudio propuesto en donde se analiza el COP del sistema de absorción para diferentes condiciones de operación. El análisis paramétrico consiste en analizar las temperaturas fuente (energía solar captada por los colectores de tubo evacuado), las temperaturas de refrigeración (temperaturas obtenidas para el enfriamiento de espacios) y finalmente, ver el comportamiento del sistema respecto a la temperatura de sumidero (nivel energético ambiental para disipar energía). En las Figuras 6-9 se muestra la variación del COP del sistema de absorción en función de las temperaturas de sumidero, las temperaturas de suministro en los colectores solares y las demandas frigoríficas. TRefrigeración 0.7 -+- lO C º 0.6 -+- l l C º 0.5 -+- 12 ( ° CI. O 0.4 -+- 13 ( º 0.3 º -+- 14 ( 0.2 -+- 15 º( 0.1 o -+- 16 º( 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 Tsu m i dero ( C) Figura 8 . Variación del coeficiente de desempeño COP para una temperatura fuente de 1 40 ºC º 0.8 T,olector = 1 5 0 ( TRefrigeración 0.7 0.8 8 0.5 -+- 1 2 º( 0.1 0.4 -+- 1 3 º( o º 0.3 0.2 -+- 1 5 º( Ql -+- 1 � -+- 1 7'C Tsu m i dero ( º Cl Figura 6. Variación del coeficiente de desempeño COP para una temperatura fuente de 1 20 ºC º T,olector = 1 3 0 ( TRefrigeración 0.7 -+- 10 º( 0.6 -+- 1 1 ( º 0.5 -+- 12 ( ° O 0.4 CI. ._.. 13•c 0.3 -+- 14 ( ° 0.2 º -+- 15 ( 0.1 -+- 16 °( 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 Tsumidero ( Cl º -+- 17'C -+- 13 º ( 0.3 0.2 0.8 º O 0.4 -+- l l C 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 -+- 12 ( CI. 0.6 O �------------- º -+- l l C 0.5 T Refrigeración 0.7 -+- lO º C 0.6 º Tc olector = 1 2 0 ( -+- 17'C º -+- 14 º ( -+- lS C º -+- 16 ( º 40 41 42 43 44 45 46 4 7 48 49 50 -+- 17'C Tsu midero ( C) º Figura 9 . Variación del coeficiente de desempeño COP para una temperatura fuente de 1 50 ºC En las Figuras 6-9, se puede apreciar diversos comportamientos del sistema de absorción en función de las variables de operación. En primer lugar, el COP del sistema es inversamente proporcional a mayores temperaturas del sumidero. Este comportamiento es de esperarse debido a que el sistema tiene la capacidad de retirar una menor cantidad de calor en el absorbedor y condensador, ambas a altas temperaturas. Además, es importante resaltar que cuando se tienen bajas temperaturas en los colectores solares, el sistema de absorción presenta un menor rango de operación cuando se incrementa la temperatura de sumidero. Por ejemplo, para una Tcolector de 120 ºC (Fig. 6),el sistema de absorción no puede operar por encima de 44 ºC en el sumidero, lo que pudiera suponer una operación limitada del sistema de absorción en regiones con condiciones ambientales extremas. Para una Tcolector de 130 ºC (Fig. 7), el sistema de absorción presenta un mayor rango de operación, Julio - Septiembre, 2022 �Ángel Eduardo Peña Guerra, Andrea Cerdán-Pasarán, Shadai Lugo Loredo, Sana! Kozh1parambil Chandian, Javier Alejandro Hemández Magallanes. Desarrollo de sistemas térmicos solares por absorción para la generación de enfriamiento en la región norte de México alcanzando temperaturas de sumidero máximas de hasta 48.3 ºC. Finalmente, para temperaturas de 140 y 150 ºC (Fig. 8, 9) en los colectores solares, el sistema de absorción puede operar fácilmente a 50 ºC en el sumidero. El incremento en los rangos de operación y COP se deben principalmente a que, al aumentar la temperatura fuente dentro del generador, se produce una mayor cantidad de refrigerante. Por lo tanto, el sistema de absorción tiene la capacidad de remover una mayor cantidad de calor del espacio que se pretende acondicionar. Mayores temperaturas de refrigeración incrementan el COP, debido a que se requiere una menor potencia de enfriamiento a temperaturas mayores. Mas allá de la eficiencia que ofrece la metodología presentada, es de resaltar el alcance energético y el enorme potencial de aprovechamiento que se tiene para recurso solar en la región norte de México. Además, los sistemas de absorción presentan una gran oportunidad de desarrollo debido a su enorme versatilidad de operación incluyendo condiciones ambientales extremas. Por lo tanto, es importante desarrollar sistemas energéticos que se puedan implementar en regiones donde se tenga elevada cantidad de recurso solar y que beneficien el sector energético a través de sistemas más amigables con el medio ambiente. 140 ºC. Mayores temperaturas de colector permiten al sistema operar en un mayor rango de temperaturas de sumidero. Sin embargo, los costos de la tecnología solar también se incrementan. El valor máximo de COP que alcanzó el sistema de absorción es de 0.703, este valor se logró en condiciones de operación con una temperatura fuente de 150 ºC, una temperatura de sumidero de 40 ºC y una temperatura de refrigeración de 17 ºC. Aunado a lo anterior, a partir de temperaturas fuente de 140 ºC el sistema de absorción puede operar con temperaturas de enfriamiento entre 10 y 17 ºC y hasta 50 ºC en temperaturas de sumidero. Esto garantiza que el sistema sea capaz de operar en condiciones ambientales extremas (y pudiera ser empleado en el sistema de condensación agua o aire), como, por ejemplo, en las zonas norte de México. Las temperaturas de suministro de 140 y 150 ºC se pueden obtener fácilmente con tecnología solar de tubos evacuados o sistemas de concentración. Se puede concluir que los sistemas solares térmicos de absorción pueden ser una alternativa sustentable para aplicaciones de refrigeración y climatización de espacios en la zona norte de México. 8. Referencias: 6. Conclusiones Partiendo de la problemática energética y ambiental en la que nos encontramos en México y en el mundo, es importante promover alternativas que utilicen recursos renovables para satisfaces nuestras necesidades de manera más amigable con el medio ambiente. Particularmente, la refrigeración y climatización de espacios representan alrededor del 42% del consumo energético en el sector residencial. La enorme necesidad hacia los servicios del frío se debe principalmente a las condiciones climatológicas extremas en las zonas norte del país. Estas características obligan a la búsqueda e implementación de tecnologías alternativas que ofrezcan el mismo servicio, sin minimizar la calidad de vida y representando una gran oportunidad de disminuir el impacto ambiental. El desarrollo de esta investigación consiste en aprovechar el gran recurso solar que incide en la región norte de México y demostrar la funcionalidad de una bomba de calor Tipo I para dar enfriamiento a un edificio, así como determinar las condiciones de operación que favorecen el rendimiento del sistema. Mediante la simulación termodinámica se encontró que a mayores temperaturas de sumidero (condiciones extremas de operación para el sistema de absorción), el coeficiente de desempeño es inversamente proporcional. Estas características sugieren que el sistema de absorción sea alimentado con temperaturas de suministro mayores a Julio - Septiembre, 2022 [1] International Energy Agency. Mexico - Countries & Regions. IEA. https://www.iea.org/countries/mexico (accesado el 22 de julio de 2022) [2 ] SENER. Balance Nacional de Energía 2020. Gobierno de México. 202 1 . [3] IPCC, 2007: Cambio climático 2007: Informe de síntesis. 2007. [4] Sistema Nacional de Información Ambiental y de Recursos Natural. Informe de la situación del medio ambiente en México- Capítulo 5 Atmosfera. Gobierno de México. 2022. [5] Sánchez, l., Torres, R. Calor solar para procesos industriales: estudio de potencial en la industria de conservas alimenticias en México. Cámara Nacional [ 6] Nava-Velázquez, Y. ; Hemández-Magallanes, J. A. de la Industria de Conservas Alimenticias. 2020. Simulación termodinámica de un sistema de absorción modificado para la generación de energía. Tesis de Licenciatura. Universidad Autónoma de Nuevo León. [7] 20 19. Solargis. Mapas de recursos solares de México Direct Normal Irradiation. https ://solargis.com/es/maps-and-gisdata/download/mexico (accesado el 22 de julio de 2022) [ 8] International Energy Agency. Solar Heat Worldwide 202 1 . 202 1 . �[9] [ 1 0] REN2 1 . Renewables 20 1 9 Global Status Report. 20 19. SENER. Energía solar térmica para procesos industriales en México - Estudio base de mercado. [1 1] 20 1 8 Heinrich-Boll-Stiftung. https://mx.boell.org/es/20 1 6/10/08/es-tiempo-de­ reducir-el-consumo-energetico-de-los-edificios-en­ mexico (accesado el 22 de julio de 2022) [ 1 2] [ 1 3] [ 14] CEPAL. Informe nacional de monitoreo de la eficiencia energética de México , 20 1 8 . Kima , D. S.; Infante-Ferreira , C. A. Solar refrigeration options - a state-of-the-art review. Intemational Joumal of Refrigeration. 2008 , 3 , 3-1 5. Best , R.; Rivera , W. A review of thermal cooling systems. Applied Thermal Engineering. 20 1 5 , 75 , 1 1 62-1 1 75. [ 1 5] Fan , Y.; Luo , L. ; Souyri , B. Review of solar sorption refrigeration technologies: Development and applications. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2007 , 1 1 , 1 758-1 775. [ 16] Klein SA. Engineering equation solver (EES). Published online 202 1 . [ 1 7] Hemández Magallanes , J.A. Desarrollo y evaluación de un sistema de enfriamiento solar tipo vertical operando con la mezcla nitrato de litio-amoniaco. Doctoral tesis. Universidad Nacional Autónoma de México , 20 17. https://repositorio.unam.mx/contenidos/88498 (accesado el 1 de Julio de 2022) Julio - Septiembre, 2022 �Evaluación del desempeño de un equipo de enfriamiento por absorción, para aplicaciones de aire acondicionado o refrigeración José Camilo Jiménez García* y Wilfrido Rivera Instituto de Energías Renovables, UNAM, Privada Xochicalco SIN 62580, Temixco, Morelos, México . e-mail:jcjig@ier.unam.mx Recibido 30 septiembre 2022, Aceptado 19 octubre 2022 Resumen Al día de hoy, se conoce que los sistemas de enfriamiento tienen un impacto negativo muy importante en el medio ambiente, ya que se considera que estos sistemas contribuyen a las emisiones de CO2 con entre el 7 y el l 0% del total a nivel mundial. Además, se pronostica que la demanda de estos sistemas incrementará dramáticamente en los próximos 8 años, principalmente en países en desarrollo. Dado lo anterior, el desarrollo de sistemas de enfriamiento alternativos, con menor impacto ambiental, cobra cada vez mayor importancia. En este sentido, los sistemas de enfriamiento por absorción, podrían ser de gran utilidad para satisfacer necesidades particulares de aire acondicionado o enfriamiento con menor afectación que los sistemas convencionales de compresión de vapor. El objetivo general del presente trabajo de investigación es el desarrollo y caracterización de un prototipo de absorción de simple efecto, compacto, de baja capacidad, operado con el fluido de trabajo amoniaco-agua, que manera que pueda satisfacer necesidades de enfriamiento o acondicionamiento de espacios. Los resultados de la puesta a punto y evaluación experimental de tal sistema se presentan en este documento. La evaluación experimental del sistema de absorción se llevó a cabo utilizando una fuente de calor a temperaturas entre 85 ºC y 105 ºC, y temperaturas de condensación entre 20ºC y 32ºC. Para las condiciones de operación reportadas, el sistema alcanzó una potencia de refrigeración externa cercana a 2 kW, con temperaturas de refrigeración de hasta - 19.2ºC y coeficientes de rendimiento externos de aproximadamente 0.56. Tales resultados, presentados gráficamente, podrían ser utilizados como referencia para el desarrollo de similares o para la imp lementación de mejoras a procesos particulares de sistemas actualmente en operación. Palabras clave: Sistema de enfriamiento por absorción; Aire acondicionado solar; Refrigeración solar; Amoniaco­ agua. l. Introducción Al día de hoy se ha demostrado que el consumo de combustibles fósiles (petróleo, carbón, gas natural) como fuentes de energía primaria contribuyen significativamente al calentamiento global [ l ] . En este contexto, el desarrollo de tecnologías para el uso de fuentes de energía alternativas, la minimización del consumo o el uso eficiente de la energía en los sistemas actuales, es cada vez más importante. En las últimas décadas, a nivel mundial se ha retomado la investigación y el desarrollo de nuevos sistemas de sorción debido a las ventajas que ofrecen, por ejemplo, la posibilidad de utilizar energías renovables como la solar o la geotérrnica, o utilizar el calor residual de algunos procesos industriales. En los últimos años, el desarrollo de los sistemas de sorción, en particular de sistemas de absorción, se ha centrado principalmente en aspectos como: reducir la intermitencia en la operación, proponer nuevos fluidos de trabajo, desarrollar componentes que permitan un mejor rendimiento, desarrollar sistemas compactos, etc. Un reto a superar en el desarrollo de nuevos sistemas de absorción es mejorar la eficiencia de la operación, así como minimizar el volumen que estos sistemas ocupan. En cuanto al desarrollo de sistemas compactos, la mayoría de los equipos de absorción que persiguen una alta relación entre la potencia de refrigeración y el volumen total ocupado por el sistema tienden a utilizar intercambiadores de calor de placas (PHE) en algunos de sus componentes. Por otro lado, en relación con el fluido de trabajo utilizado, hasta ahora, las mezclas más comunes en los equipos de absorción consisten en los pares: amoniaco­ agua y bromuro de litio-agua, aunque en los últimos años esta posibilidad se ha visto considerablemente extendida a los pares que incluyen al amoniaco como refrigerante y una sal (muchas opciones aquí) como absorbente. De tales opciones, el par bromuro de litio-agua tiene la limitación de solo poder ser utilizado para temperaturas de enfriamiento superiores a 0ºC, debido al punto de congelación del agua, por lo que sus aplicaciones se limitan al aire acondicionado. Con referencia a las mezclas restantes, el par amoniaco-agua tiene la ventaja de poder ser operado en un amplio rango de concentraciones, sin el riesgo de cristalización que se encuentra en el caso del amoníaco y algunas sales, además de un menor grado de corrosividad. En la literatura, hay un gran número de estudios .. en w o w o > en �teóricos sobre sistemas de enfriamiento por absorción que operan con la mezcla amoniaco-agua. Estos estudios analizan desde el desempeño de los sistemas más simples [2],hasta el de sistemas avanzados con múltiples efectos energéticos [3]. Otros de ellos, aplican métodos avanzados para analizar y mejorar procesos críticos en componentes específicos de sistemas de absorción [ 4]. Por otro lado, en cuanto a los estudios experimentales,algunos de ellos [5-9] reportan sistemas de enfriamiento por absorción operando con diferentes fluidos de trabajo, y utilizando intercambiadores de placas en algunos de sus componentes principales. Algunas otras investigaciones en la literatura [10-12] reportan algunos sistemas que utilizan específicamente la mezcla amoniaco-agua y usan intercambiadores de placas en algunos de sus componentes,sin embargo,solo uno de ellos [12] utiliza intercambiadores de calor de placas en todos sus componentes. Algunas diferencias entre tal estudio y el presente trabajo son las siguientes: el proceso de absorción en ese sistema se lleva a cabo en forma de película descendente, proceso esencialmente distinto al de absorción de burbujas,como se propone en el presente trabajo. Dado que la adecuada absorción del refrigerante es uno de los principales parámetros que afectan el desempeño del sistema en cuestión, un proceso de absorción distinto, puede afectar de manera importante el desempeño general del sistema. Además, en ese estudio [12] se reportan solo tres valores diferentes para la potencia de enfriamiento en función del flujo de solución concentrada (0.6,1.1 y 1.6 kg/min), para tres temperaturas de condensación (25, 30 y 35ºC) y de generación (70, 80 y 90º C), de manera que el número de condiciones distintas y el rango de operación son significativamente reducidos (alrededor de 25 condiciones de operación distintas). En este sentido, el objetivo del presente trabajo se centra en la determinación de nuevas curvas de desempeño, bajo un intervalo mayor de condiciones de operación de interés, las cuales, pueden ser de utilidad para el diseño de sistemas de absorción similares, lo cual se considera como la principal contribución del presente trabajo. Respecto a los sistemas comerciales, ya que la mayoría de estos sistemas utilizan agua como refrigerante, y regularmente su oferta es de equipos de gran escala, se considera que el sistema propuesto puede llegar a satisfacer necesidades particulares que la mayor parte de los sistemas comerciales no cubren, como son las aplicaciones de enfriamiento a bajas temperaturas y bajas potencias. Además, considerando que todos los componentes del sistema propuesto se encuentran comercialmente disponibles, se considera que este prototipo podría llegar a ser económicamente competitivo,en este sentido,este se considera uno de los principales retos a los que se enfrenta el desarrollo de los sistemas de enfriamiento por absorción de baja escala. 2. Parte experimental 2.1. Configuración experimental 'J) _J ü ... 1 '-' J) Ü ;> T ., o /) • 1 ) 0 \,,J El prototipo desarrollado, cuyo diagrama esquemático es presentado en la Fig. 1, fue construido utilizando cinco intercambiadores de calor de placas (PHE) como componentes principales orientados verticalmente. Los intercambiadores utilizados en el sistema fueron fabricados por Alfa LavaffM. Se utilizó el modelo Alfanova 52® para el generador, el economizador y el absorbedor, con 40 placas en cada intercambiador. El modelo Alfanova 27® se utilizó como condensador y evaporador con 20 placas en cada intercambiador de calor. El rectificador utilizado fue un tubo aletada, de acero inoxidable, con una longitud cercana a los 40 cm y un diámetro nominal de 1/2 pulgada. Las aletas anulares se distribuyeron a lo largo de la superficie del tubo a razón de 3.5 aletas/cm. Se utilizó una bomba de diafragma (representada en la Fig. l como P) marca Milton Roy® para hacer circular el fluido de trabajo desde el absorbedor hasta el generador. El dispositivo de estrangulamiento utilizado fue una válvula de aguja de baja presión, construida en acero inoxidable, acoplada a un mango tipo vernier para un control preciso de la apertura. Tal dispositivo, que se encuentra entre los puntos 3 y 4 de la Fig. 1, tiene un coeficiente de flujo máximo igual a 0.004. Por otro lado, se incluyeron en el sistema dos tanques, cada uno con una capacidad volumétrica cercana a 2 litros. Uno de ellos se encuentra a la salida del generador,cuya función es permitir la separación de las fases líquida y gaseosa, permitiendo de esta manera el flujo de vapor de amoniaco hacia el condensador y el de solución líquida fluya hacia el absorbedor. El segundo tanque actúa como una cámara de mezclado donde la solución con una baja concentración de refrigerante que proviene del generador y la solución que se está recirculando se mezclan (ambos tanques no presentan en la Fig. 1 dado que no se considera necesario por no ser componentes principales). Las medidas del sistema principal son: lxlx0.8 metros (altura-profundidad-frente), resultando en un volumen total cercano a 0.8 m3 , para el sistema principal. Para realizar la evaluación experimental en condiciones controladas, se utilizaron tres sistemas auxiliares. La energía térmica requerida para separar el refrigerante de la mezcla de trabajo se suministra mediante el sistema auxiliar de calentamiento. Este sistema ofrece la posibilidad de utilizar energía solar o energía eléctrica como fuente de energía principal. Para utilizar energía eléctrica el sistema hace uso de una resistencia eléctrica acoplada a un controlador de temperatura Chromalox® modelo 6040. Este módulo también puede ser utilizado cuando el sistema de calentamiento solar no satisface la necesidad térmica de los equipos a utilizar. El sistema de calentamiento se encuentra presurizado y suministra el agua caliente al generador a una presión cercana a 2 bar, con lo que se evita su ebullición a las temperaturas requeridas para la desorción del refrigerante. Por otro lado, la parte solar del sistema de calentamiento consta de un banco de colectores solares, un tanque de expansión, una bomba de engranes, una bomba centrifuga, un tanque de almacenamiento, dos válvulas de tres vías, y un disipador de calor. El calor suministrado por este sistema auxiliar se representa por Óu en la Fig. l. El segundo sistema auxiliar se utilizó para eliminar el calor suministrado en el absorbedor y el condensador (Ó c y Ó a en la Fig. 1). Este consiste en un tanque de almacenamiento, una bomba de agua de recirculación y un enfriador comercial. El tercer sistema auxiliar está destinado a suministrar agua al evaporador (flujo 19 en la Fig. 1), con el fin de ser enfriada por el sistema de absorción. Este sistema también tiene un tanque de almacenamiento, una bomba y una resistencia eléctrica acoplada a un controlador de temperatura, fue diseñado para proporcionar el calor necesario para contrarrestar el calor transferido del agua al amoniaco en el evaporador, Julio - Septiembre, 2022 �José Camilo Jiménez García y Wilfrido Rivera manteniendo así la temperatura del agua constante durante las pruebas. 17 16 t 15¡ f14 1 2 . �,.ndcnsador Rectificador .. Gcncrudor • • � 1oi.__¡9 / 3 11/ /ª Tabla 1. Incertidumbres ara los instrumentos de medida Instrumento de medida Incertidumbre Flujómetro Elite Coriolis ± 0.1 % Flujómetro Omega ±1% Rotámetro de turbina ±1% Transductor de presión ±1% RTD ± 0.3 ºC Economizador 12 13 ¡ 6 • E,aporador � Absorbcdor 18 f19 20 21 <- --+ Agua helada Agua de enfriamiento Agua de calentamiento Solución concentrada ---+ Solución diluida Amoniaco con trazas de agua Figura l. Diagrama esquemático para un sistema de enfriamiento por absorción con rectificador 2.2. Instrumentación Para evaluar el desempeño del sistema de absorción, se utilizó un conjunto de medidores de flujo, sensores de temperatura y transductores de presión. La presión en el sistema se midió en generador, condensador, evaporador, absorbedor y rectificador. En esos componentes, se utilizaron transductores piezoeléctricos Ashcroft®. En cuanto a los flujos másicos en el sistema de absorción, se consideraron varios tipos de sensores. Para medir el refrigerante producido y los flujos másicos de la solución con baja concentración de refrigerante, se utilizó un par de medidores de flujo Micro Motion® Elite Cario/is. La solución con alta concentración de refrigerante se midió con un rotámetro Omega®, mientras que los flujos másicos de agua se registraron mediante varios medidores de flujo de turbina. La temperatura de cada corriente se midió en los puertos de entrada y salida en cada intercambiador de calor utilizando detectores de temperatura por resistencia (RTD) modelo PTJOOO. Cada dispositivo de medición utilizado para la evaluación experimental se calibró utilizando estándares de medición apropiados. Como resultado de la calibración se obtuvo un conjunto de ecuaciones, una por cada dispositivo calibrado, las cuales relacionan la señal entregada por cada dispositivo (típicamente voltaje o corriente) con la variable de interés (temperatura, flujo o presión). Durante las pruebas, la señal de salida de estos dispositivos fue recibida, procesada y almacenada por un sistema de adquisición de datos que utilizó el software Agilent VEE Pro 9. 3. En este software, las ecuaciones obtenidas en el proceso de calibración se utilizaron para calcular los valores esperados. La confiabilidad de las mediciones reportadas por los instrumentos mencionados en esta sección, es reportada por los fabricantes de los mismos en términos de la incertidumbre del instrumento, la cual se reporta en la Tabla l . Julio - Septiembre, 2022 Respecto a la estrategia de control del sistema de absorción descrito, durante la etapa de evaluación, el control de los flujos de solución se realizó manualmente. Una etapa posterior al desarrollo de sistemas de enfriamiento con un desempeño térmico aceptable, implica la implementación de una estrategia de control adecuada, lo cual se considera el siguiente paso hacia la automatización de los sistemas desarrollados. Tal etapa supone un reto considerable, ya que el número y la distinta naturaleza de los parámetros de operación relevantes puede ser significativo. 2.3. Ecuaciones principales El desempeño del prototipo propuesto puede ser descrito en función de parámetros "externos" o "internos". Los parámetros internos se determinan considerando las características de las "corrientes internas" del sistema, es decir, de las corrientes de solución concentrada o diluida, así como del refrigerante. En cambio, los parámetros externos se determinan conociendo las características de los "flujos externos", relativos al agua helada producida, agua de enfriamiento en condensador y absorbedor, y agua de calentamiento en el generador. El coeficiente de operación externo (CO P ext ) es un parámetro de desempeño adimensional que relaciona el enfriamiento producido respecto a la energía suministrada, este fue determinado mediante la ecuación 1: CO Pext = Ó e , exd( Qg, ext + L wp, ext) (1) En la ecuación 1 , el numerador ( Ó e ext ) es la potencia de enfriamiento (kW) transferida deÍ agua en el evaporador y se calcula como se muestra en la ecuación 2. . En ecuación 1, el primer término en divisor ( Qg, ext ) es el calor por unidad de tiempo (kW) suministrado al equipo en el generador, desde una fuente externa, y se calcula como se muestra en la ecuación 3. Finalmente, el término restante en la Ecuación ( L wp, ext ) es un valor constante que incluye la potencia necesaria (kW) para operar las bombas en el equipo principal y en cada sistema auxiliar. Este valor se calcula considerando la caída de presión debida a la fricción (fl.P¡ ), a la gravedad (fl.Pgrav ) y la distribución del flujo en los canales PHE (6.PN ). De esta manera, se tiene: �(4) Tabla 2 . Valores para los parámetros de entrada durante la evaluación del sistema Parámetro de entrada 2.4. Diseño de la experimentación Las pruebas experimentales consistieron en mantener constantes ciertos parámetros, entre los que se encuentran: las temperaturas de los flujos externos, la apertura de la válvula de expansión y los flujos másicos, mientras que otros parámetros como las potencias térmicas, la temperatura de evaporación, y el COP se registraron durante un lapso aproximado de 20 minutos. Una vez cumplido el intervalo indicado, se cambió uno de los parámetros y se repitió el procedimiento, obteniendo un conjunto de datos representativo del desempeño del sistema en cada condición de operación. Cabe mencionar que, cada cambio en las condiciones de operación, requiere de un periodo de estabilización que permita la obtención de condiciones representativas de una operación estacionaria. Para cada condición reportada, la operación estacionaria del equipo se comprobó analizando el comportamiento de las temperaturas de las corrientes principales, las cuales se presentan en la Fig. 2, para las corrientes internas que entran a cada uno de los intercambiadores principales. Tales temperaturas corresponden a las condiciones obtenidas para calentamiento a 100 ºC y enfriamiento a 26ºC (temperaturas de los fluidos externos). En la Fig. 2 es posible observar que ninguna de las corrientes principales presenta variaciones significativas en su comportamiento, por lo cual, es posible considerar los datos correspondientes a esta condición de operación, como representativos de un estado estacionario. Posteriormente, a través de técnicas de análisis de datos, fue posible evaluar el efecto del cambio de un solo parámetro en el rendimiento del sistema. Los valores que adoptaron los distintos parámetros del sistema durante las pruebas experimentales se muestran en la Tabla 2. Temperaturas en com ponentes 100 -Tc,i -Te,i -Tg,i -Ta,i 80 � � 60 1;;L. 40 QJ a. E 20 QJ l- o -20 O 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Duración de la prueba (min) Figura 2 . Temperaturas internas de las corrientes de entrada a los componentes principales del sistema de enfriamiento Temperatura del agua de enfriamiento Temperatura del agua de generación Temperatura del agua de evaporación Valor 20 - 32 ºC 85 - 105 ºC 20 ºC Flujo del agua de enfriamiento 12 kg/min Flujo del agua de generación 16 kg/min Flujo del agua de evaporación 10 kg/min Flujo de la solución concentrada 0.8 kg/min La concentración de la mezcla 38% 3. Resultados Los datos que se presentan gráficamente en esta sección, son el resultado de aproximadamente 60 pruebas experimentales obtenidas en varias series. En cada serie, el parámetro variado fue la temperatura del agua de calentamiento, que cambió en el rango entre 85 ºC y 105 ºC en incrementos de 5 ºC; la diferencia entre cada serie de pruebas fue la temperatura del agua de condensación, que se incrementó cada 2ºC de 20 ºC a 32ºC. La Fig. 3 muestra la temperatura de evaporación promedio alcanzada para cada temperatura de generación. La temperatura oscila entre -19.2 ºC y 10.6 ºC. Como se muestra en la Fig.3, cuanto mayor es la temperatura de generación, mayor es la temperatura de evaporación, esto se debe al cambio en las presiones internas que se ven afectadas por la temperatura de generación, esto puede implicar que, el refrigerante producido en mayor medida al aumentar la temperatura de generación, no puede ser absorbido a la misma velocidad a la que es desorbido. Para comprobar esta hipótesis, es necesario analizar la variación de la presión en el absorbedor (o evaporador) en función de la temperatura de generación. Las temperaturas de evaporación mostradas en la Fig. 3, representan las temperaturas mínimas alcanzadas por el sistema de enfriamiento. En comparación con lo reportado para los prototipos similares (misma capacidad y fluido de trabajo), este prototipo es capaz de alcanzar temperaturas aún menores, dado que las temperaturas más bajas reportadas son de -8ºC [11] y l 0ºC [12]. Dados los valores obtenidos para la temperatura de evaporación, se considera que el sistema de enfriamiento puede utilizarse satisfactoriamente para acondicionamiento de espacios, o incluso, en aplicaciones de refrigeración o congelación, donde se requieren temperaturas por debajo de 0 ºC. Julio - Septiembre, 2022 �José Camilo Jiménez García y Wilfrido Rivera -10 p- -11 .§ ·o -12 � -1 3 o g- -1 4 � -15 I � ·16 � -17 I ' [ -18 � -19 f- -20 ,. , . .... .... raturas de generación más altas), la zona en la que la potencia de enfriamiento no es afectada por la temperatura de calentamiento, se encuentra a temperaturas de generación superiores a l 05 ºC. Sin embargo, esta zona no es evidente ya que la máxima temperatura de generación se limitó a l 05 ºC. > 80 I 90 85 95 100 1 10 105 Temperatu ra de generación( º () Figura 3. Temperatura de evaporación en función de la temperatura de generación Además de la temperatura de evaporación, la capacidad de enfriamiento es un parámetro que puede influir en la aplicación final del sistema de enfriamiento, así como su capacidad. La variación de la potencia de enfriamiento externa, es decir, la potencia de enfriamiento efectiva, en función de la temperatura externa de suministro de calor, se presenta en la Fig. 4, donde se puede comprobar que, como tendencia general, las potencias térmicas más altas se alcanzan a las temperaturas de condensación más bajas y a las temperaturas de generación más altas. Las max1mas capacidades de enfriamiento reportadas en la literatura para prototipos similares corresponden aproximadamente a 2.5 kW [10], 4.5- 4.8 kW [8] y 4.2 kW [12], las cuales son superiores a las reportadas para el presente prototipo. Esta diferencia podría ser ocasionada por el grado de estrangulamiento a que se somete el refrigerante en la válvula de expansión, ya que, por un lado, este factor favorece la disminución de la temperatura de evaporación, sin embargo, a su vez limita considerablemente el flujo de refrigerante a través del evaporador. La comprobación de esta hipótesis requiere de un análisis adicional del efecto de la apertura de la válvula de expansión sobre la relación temperatura­ flujo de refrigerante. En general, mayores capacidades de enfriamiento, requieren un mayor suministro de calor. La relación entre la potencia de enfriamiento y la potencia 5.0 Tc,wi=20º C " Tc,wi=24º C ■ Tc,wi=28º C 4.5 4.0 3.5 " Tc,wi=32 º C � 3.0 3.0 ■ Tc,wi=20 C ■ x 1 .5 a 1 .0 ■ ■ ♦ 0.5 O.O ■ •• ♦ Q>_ Q) ♦ 80 85 • • • 90 ■ ♦ • •• • ♦ ..• ..• ..• • • •♦ ■ ♦ ■ ♦ ♦ • 95 100 • º Tg,wi ( C) • a 1.5 O.O • o.o ' • ,1 • 0.5 1 .0 1 .5 2.0 2.5 3 .0 Qe,int (kW) suministrada al sistema se presenta en la Fig. 5, para distintas temperaturas de condensación. 1 10 Figura 4. Carga de enfriamiento efectiva producida por el sistema descrito en función de la temperatura de generación La Fig. 4 muestra que, para las temperaturas de condensación de 20, 22, 24 y 26ºC, la potencia de enfriamiento incrementa con la temperatura de calentamiento hasta cierto punto, a partir del cual, aparentemente no es afectada por el aumento de la temperatura de suministro de calor. Por otro lado, las tendencias correspondientes a temperaturas de condensación de 28, 30 y 32ºC, parecen incrementar linealmente con la temperatura de suministro de calor. La diferencia entre las tendencias de ambos grupos, se debe a que, para las curvas de temperaturas de condensación mayores ( cuyas condiciones requieren tempe Julio - Septiembre, 2022 ... 1 .0 0.5 1 05 • ·;:;:, 2.0 ♦ Tc,wi=30 ºC Tc,wi=28 C • Tc,wi=32 º C 2 .0 • Tc,wi=24 C º • Tc,wi=26 C :; 2 .5 º • Tc,wi=22 C º 2.5 i º º • Tc,wi=22 º C • Tc,wi=26º C • Tc,wi=30º C Figura 5. Calor suministrado al generador en función del enfriamiento producido (parámetros externos) La Fig. 5 demuestra que una carga de enfriamiento mayor requiere un mayor suministro de energía. A partir de esta figura se observa también, que existe una relación aproximadamente lineal entre ambas cargas térmicas (enfriamiento y calentamiento), para todas las condiciones de operación analizadas. Tal tendencia lineal es aún más evidente al analizar los parámetros internos (en lugar de las corrientes externas), lo cual se muestra en la Fig. 6. La mayor dispersión de los puntos mostrados en la Fig. 5, respecto los de la Fig. 6, puede deberse a que la transferencia de calor entre los fluidos externos y el ambiente, es mayor que en el caso de las corrientes internas, lo cual afecta ligeramente la relación entre las cargas térmicas de enfriamiento y generación externas. �5.0 ■ Tc,wi=20'C 4.5 • Tc,wi=22'C • Tc,wi=26'C • Tc,wi=30'C • Tc,wi=24'C 4.0 ■ Tc,wi=28'C � 3 .5 � 3.0 • Tc,wi=32'C � 2 .5 ' ■ 8 2 .0 1.5 ,; 1.0 0.5 o.o o.o 0.5 1 .0 1.5 Qe,int (kW) 2 .0 2 .5 3 .0 Figura 6. Calor suministrado al generador en función del enfriamiento producido (parámetros internos) 100 Los resultados presentados en esta sección, junto con los correspondientes a los estudios similares encontrados en la literatura [10-12], pueden ser de utilidad para el desarrollo de nuevos sistemas de enfriamiento por absorción, de bajas capacidades, que operen con la mezcla de trabajo amoniaco-agua. Además, considerando los rangos de operación bajo los cuales se llevó a cabo la evaluación del prototipo propuesto, los datos reportados aquí, también podrían ser de provecho para la validación de nuevos modelos teóricos de sistemas de absorción de simple efecto, o bien, de fenómenos específicos en componentes particulares. En general, se encontró que el desempeño del sistema propuesto ofrece las temperaturas más bajas en comparación con las correspondientes a los sistemas similares [10- 12], aunque con menores potencias de enfriamiento. Lo anterior, como se explicó previamente, puede deberse a factores (como el grado de estrangulamiento del refrigerante) no analizados por ninguno de los estudios mencionados, por lo que se considera necesario ampliar el alcance del análisis a factores adicionales a los presentados. 98 4. Conclusiones Finalmente, el parámetro más representativo del desempeño del sistema de enfriamiento desde el punto de vista de la primera ley de la termodinámica (COP), se muestra en la Fig. 7, cuya variación se presenta en función de la temperatura del agua a enfriar, para una temperatura de condensación constante de 20ºC. En general, el desempeño de un sistema de enfriamiento es más deficiente entre más baja sea la temperatura de enfriamiento que el sistema ofrece. Lo anterior se puede interpretar como una "mayor exigencia" al desempeño del sistema, lo cual tiene un impacto sobre el coeficiente de desempeño del mismo "COP". 0.70 = t �JHtIIli 0.60 ·º o.so (1) � 0.40 '5 � 0.30 a. l o 0.20 22 20 96 · · · + · · · COP,ext i 0.10 0 . 00 j' · · · ·• · · · COP,int 88 . . . .. . . . Tg,wi 18 16 14 12 Te,wi ( º C) 10 8 6 interno, cuya tendencia parece no verse afectada por la disminución de la temperatura de enfriamiento. La razón para que esto suceda así, es que, para compensar una mayor exigencia en cuanto a la temperatura de enfriamiento, se incrementó la temperatura de suministro de calor (Tg,w;), mostrada en el eje vertical derecho de la Fig. 7. Tal incremento en la temperatura de suministro de calor, se dio de manera paralela a la disminución de la temperatura de enfriamiento, por lo que la disminución de ambos COP, no resulta tan significativa como la que se obtendría al disminuir la temperatura de enfriamiento del equipo, mientras se mantiene la temperatura de suministro de calor constante. Los COP máximos reportados en la literatura para los prototipos similares al propuesto son aproximados a 0.55 [10], 0.42-0.46 [11] y 0.65 [12], los cuales son comparables a los obtenidos para el presente prototipo. 86 Figura 7. COP interno y externo en función de la temperatura del agua a ser enfriada En la Fig. 7, se presenta vanac1on del COP evaluado tanto de manera interna como externa, a medida que la temperatura de enfriamiento disminuye. Como se demuestra, la variación esperada en el COP es más evidente para el parámetro externo que para el Se presentaron los resultados de la evaluación experimental de un sistema de enfriamiento por absorción, de baja capacidad, operado con la mezcla Nfü-H20. Se utilizaron intercambiadores de calor de placas como componentes principales del equipo desarrollado, lo que resultó en un sistema compacto. Se demostró el efecto que las temperaturas de suministro y rechazo de calor tiene sobre el rendimiento del sistema . Se reportaron los parámetros de desempeño considerados más relevantes, como son: la temperatura de evaporación, la potencia de enfriamiento efectiva y el coeficiente de desempeño en función de diversos parámetros de importancia, los mejores valores para la temperatura de enfriamiento, la potencia de enfriamiento y el coeficiente de desempeño fueron: -19.2ºC, 2kW y 0.56, respectivamente. Los cuales son comparables con los reportados en la literatura para sistemas con capacidades similares que operan con el mismo fluido de trabajo. Se considera conveniente y necesario realizar un análisis de segunda ley, que permita identificar las principales fuentes de irreversibilidad, y de esta manera, las oportunidades específicas de mejora del sistema, con dirección hacia la optimización del mismo. De los resultados se puede ver que el sistema Julio - Septiembre, 2022 �José Camilo Jiménez García y Wilfrido Rivera desarrollado puede producir frío alcanzando temperaturas bajo cero, utilizando principalmente para su funcionamiento energía térmica que puede provenir de energías renovables o de calor de desecho industrial. Estos resultados son relevantes, ya que los sistemas convencionales, como lo son los sistemas de compresión utilizan grandes cantidades de electricidad la cual proviene principalmente de la quema de combustibles fósiles, trayendo consigo impactos negativos al medio ambiente. Por otra parte, existen sistemas de absorción comerciales que operan con la mezcla bromuro de litio­ agua, y aunque estos sistemas son un poco más eficientes que el propuesto, tienen la desventaja de operar únicamente para acondicionamiento de espacios y no para refrigeración, ya que utilizan agua como refrigerante la cual se congela a 0 ºC. Debido a las temperaturas de enfriamiento alcanzadas, se concluye que el sistema propuesto puede ser utilizado para aplicaciones de baja capacidad de conservación de alimentos o acondicionamiento de espacios. 5. Agradecimientos Este trabajo fue apoyado por el "Fondo sectorial Sener­ Conacyt sustentabilidad energética", a través del "Centro Mexicano de Innovación en Energía Solar (CeMIE-Sol)", bajo el proyecto estratégico número 09, titulado: "Desarrollo de Sistemas de Enfriamiento Operados con Energía Solar". Los autores agradecen la asesoría y el apoyo brindados por los técnicos académicos Dr. Víctor Hugo Gómez Espinoza y Dr. Jorge I. Hernández Gutiérrez, durante la construcción y puesta en marcha del sistema descrito. 6. Referencias [ l ] Dincer, I., Midilli, A., Hepbasli, A., & Karakoc, T. H. (Eds.). (2009). Calentamiento global: soluciones de ingeniería. Springer Science & Business Media. [2] Braccio, S., Phan, H. T., Wirtz, M., Tauveron, N. y Le Pierres, N. (2022). Simulación de un ciclo de absorción de amoníaco-agua utilizando la eficacia del intercambiador. Ingeniería Térmica Aplicada, 1 1 8712. [6] M. Zamora, M. Bourouis, A. Coronas y M. Valles. Desarrollo preindustrial y caracterización experimental de nuevos enfriadores de absorción de amoníaco/nitrato de litio refrigerados por aire y por agua. Revista Internacional de Refrigeración 45 (20 14) 1 89-197. [7] M. Zamora, M. Bourouis, A. Coronas y M. Valles. Características de carga parcial de un nuevo enfriador de absorción de amoníaco/nitrato de litio. Revista Internacional de Refrigeración 56 (20 15) 46-5 1 . [8] J . A . Hernández-Magallanes, L.A. Dominguez­ Inzunza, G. Gutiérrez-Urueta, P. Soto. C. Jiménez y W. Rivera. Evaluación experimental de un sistema de enfriamiento por absorción que funciona con la mezcla de amoníaco/nitrato de litio. Energía 78 (20 14) 685692. [9] Dominguez-Inzunza, L. A., Hernández-Magallanes, J. A., Soto, P., Jiménez, C., Gutiérrez-Urueta, G., & Rivera, W. (20 1 6). Evaluación experimental de un sistema de enfriamiento por absorción utilizando un absorbedor y generador de película descendente. Ingeniería Térmica Aplicada, 103, 1 105- 1 1 1 1 . [ l O ] Goyal, A., Staedter, M . A., Hoysall, D . C., Ponkala, M. J., & Garimella, S. (20 1 7). Evaluación experimental de un enfriador de absorción de agua y amoníaco impulsado por calor residual de pequeña capacidad. Revista Internacional de Refrigeración, 79, 89- 1 OO. [ 1 1 ] Said, S. A. M., Spindler, K., El-Shaarawi, M. A., Siddiqui, M. U., Schmid, F., Bierling, B., & Khan, M. M. A. (20 1 6). Diseño, construcción y operación de un sistema de refrigeración por absorción de agua y amoníaco alimentado por energía solar en Arabia Saudita. Revista Internacional de Refrigeración, 62, 222- 23 1 . [ 1 2] Boudéhenn, F., Demasles, H., Wyttenbach, J., Jobard, X., Cheze, D., & Papillon, P. (201 2). Desarrollo de un enfriador de absorción de agua y amoníaco de 5 kW de capacidad de enfriamiento para aplicaciones de enfriamiento solar. Energy Procedia, 30, 35-43. [3] Tao, X., Thanganadar, D. y Patchigolla, K. (2022). Refrigerador compacto de absorción de agua/amoníaco de diferentes configuraciones de ciclo: análisis paramétrico basado en el rendimiento de la transferencia de calor. Energies, 1 5(18), 651 1 . [4] May Tzuc, O., Chan-González, J. J., Castañeda­ Robles, I. E., Lezama-Zárraga, F., Moheno-Barrueta, M., Jiménez Torres, M., & Best, R. (2022). Red neuronal artificial inversa multivariante para analizar y mejorar la transferencia de masa de amoniaco en un absorbedor tipo intercambiador de calor de placas con NH3/H2O para aplicaciones de refrigeración solar. Energy Exploration & Exploitation 01 44598721 1 0731 75. [5] Zacarías, A., Venegas, M., Lecuona, A., & Ventas, R. (20 1 3). Evaluación experimental de la absorción adiabática de amoníaco en solución de nitrato de amoníaco-litio utilizando una boquilla de chorro de niebla. Ingeniería térmica aplicada, 50(1), 781 - 790. Julio - Septiembre, 2022 .. en w o w o > en �Simulación de curvas de rompimiento con un modelo fenomenológico para describir la adsorción de Cu (11) y de Pb (11) en columna empacada de lecho fijo empleando isotermas de adsorción de Langmuir, Freu ndlich y Redlich - Peterson J. Botello-González ••, N. E. Dávila-Guzmán h y F. J. Cerino-Córdova e* •· b Facultad de C iencias Químicas, Universidad Autónoma de Nuevo León, Av. Universidad s/n Cd. Universitaria, 66455 San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México e Facultad de I ngeniería Mecánica y Eléctrica, Universidad Autónoma de Nuevo León, Av. Universidad s/n Cd. Universitaria, 66455 San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México * E-mai l : felipe.cerinocr@uanl.edu.mx, jesus.botellogn@uanl.edu.mx Recibido 30 septiembre202l, A ceptado 19 octubre 2021 Resumen Los metales pesados como el cobre y plomo son fuente de contam i nación de forma natural y antropogénica y son considerados tóxicos a concentraciones superiores a los l ím ites tolerables por el ser humano y representan un pel igro para la salud dada sus características de acumulac ión, no biodegradab i l i dad y toxicidad . Las aportaciones del presente trabajo será la simulación gráfica en tres d imensiones para describir el proceso de adsorción dinámica en columna empacada con residuos sól idos sustentables de café modificados químicamente con ácido cítrico 0.6 M para la remoción de Cu ( H ) y Pb ( 1 1 ) resolviendo un modelo fenomenológico matemático considerando d ispersión axial y adsorción en equi l i brio basada en los modelos de isotermas de adsorción de Langmu i r, Freundl ich y Redl ich - Peterson. Las gráficas obtenidas muestran concordancia con los resu ltados de mejor aj uste obtenidos en un estudio prev io en lote entre los modelos estudiados, los cuales, se veri fica con los coeficientes de regresión de cada uno de el los; si sus coeficientes son similares, sus superficies también lo son. Palabras clave: Balance de materia, Simulación gráfica, Curvas de rompimiento, Adsorción, Metales pesados. Abstract Heavy metals such as copper and lead are a natural and anthropogenic source of contamination and are considered toxic at concentrations above the l i m its tolerable by humans and represen! a health hazard given their accumulation, non biodegradabi l ity and toxicity characteristics. The contributions of this work wi l l be the graphical simulation in three dimensions to describe the dynamic adsorption process in a packed column with sustainable solid residues of coffee chemical ly modified with citric aci d 0.6 M for the removal of C u ( l l ) and Pb ( l l ) solving a mathematical phenomenological model considering axial dispersion and equilibrium adsorption based on the Langmuir, Freundlich, and Redlich-Peterson adsorption isotherm models. The graphs obtained show concordance with the best tit results obtained in a previous batch study between the studied models, which is verified with the regression coefficients of each one ofthem; iftheir coefficients are similar, thei r surfaces a.re also sim i l ar. Keywords: Mass balance, Graphic simulation, Breakthrough Curve, Adsorption, Heavy metals. l. I ntroducción La simulación gráfica de un proceso de adsorc ión en columna representa la sol ución de un modelo matemático complejo que involucra derivadas parciales de orden superior y es una herramienta i mportante para entender el comportamiento del fenómeno estud iado (adsorción) ya que conforme se anal iza la gráfica sol ución es posible encontrar las óptimas cond iciones para el diseño experimental y posible escalamiento a nivel industrial lo cual representa el objetivo pri ncipal de un estud io que pueda aprovechar este tipo de herramientas matemáticas. El proceso de adsorción es un fenómeno superficial en el que los adsorbatos se transfieren a los adsorbentes. En las últimas décadas, la tecnología de adsorción se ha apl icado ampl iamente para el tratamiento de agua y aguas residuales porque es de bajo costo, eficiente, simple y no afecta al medio ambiente, uno de los residuos del sector agroindustrial que ha sido uti lizado como adsorbente son los residuos sól idos del café quienes han demostrado poseer una adecuada capacidad para la adsorción de iones metál icos[ 1 -7] . A pesar de el lo, en los ú ltimos años se han real izado i nvestigaciones con el fin de incrementar su capacidad de adsorción mediante modificaciones químicas [8- 1 0] . El modelado d e datos d e adsorción por modelos isotérm icos es el más conven iente y amp l i amente uti l izado dado que los modelos de isoterma de adsorción, teniendo en cuenta tanto los datos de equ i l i brio como las �Simulación de curvas de rompimiento con un modelo fenomenológico para describir la adsorción de Cu (II) y de Pb (II) en columna empacada de lecho fijo empleando isotermas de adsorción de Langmuir, Freundlich y Redli ·- .. propiedades de adsorción, describen los mecan ismos de interacción de los contaminantes y los materiales adsorbentes [ l 1 ] . Además, pueden proporcionar in fom1ación de la capacidad máxi ma de adsorción, lo cual es significativo en la evaluación del desempeño de los adsorbentes [ 1 2] . La mayoría de los trabajos de adsorción por lotes para sistemas individuales y multicomponente reportan isotermas de adsorción aj ustadas por alguno de los tres modelos siguientes: Langmuir, Freund l ich y Redlich Peterson y/o modificac iones de el los [ 1 3- 1 8] . Langmuir es el que mejor aj usta cuando se supone que la superficie del adsorbente es homogénea y que la adsorción se produce en una sola capa superficial . 2. Modelos convencionales de isotermas de adsorción El modelo de Langmuir [ 1 9] (Ec . 1 ), considera que la adsorción se real iza en monocapa con un número finito de sitios idénticos con la m isma energía de adsorción de cada sitio y la i nexistencia de interacción entre las mo léculas adsorbidas y los sitios activos contiguos. q max K C 1 + KC q (1) Por otra parte, el modelo de Freundl ich[20] (Ec. 2) se basa en la adsorción en superficie heterogénea con sitios activos que tienen d iferentes energías de adsorción en varias capas. = k c i /n (2) Donde k ( L 1 /n m mol 1 - 1 /n /g) y n son constantes de ajustes del modelo, rel acionadas con la capacidad e intensidad de la adsorc ión, respectivamente. El modelo de Redlich-Peterson combina las características de las isotermas de Langmuir y Freundlich (Ec. 3). aC q = 1 + b CP (3 ) Donde a (L/g), b (L/mM) y � (adimensional) son constantes de la isoterma de Red l ich - Peterson . Julio - Septiembre, 2022 Adsorción en columna empacada Las pruebas de adsorción en lote dan información fundamental en térmi nos de cinética y capacidades de adsorción. Sin embargo, en la mayoría de las aplicaciones prácticas ( i ndustriales), la operacton en columna empacada es el modo más adecuado, tanto desde el punto de vista económico como operacional . La eficiencia de su operación es evaluada mediante las curvas de ruptura, es deci r, una representación de la concentración del efluente contaminante con respecto al tiempo. Estas curvas de ruptura ( F ig . 1 ) son función de la geometría del adsorbente y las condiciones de operación. Las predicciones del t iempo de ruptura son real izadas a través de modelos matemáticos, los cuales son de gran uti lidad para fi nes de escalamiento y de diseño del sistema de adsorción. Estos modelos matemáticos, pueden incluir d iferentes fenómenos tales como: dispersión axial, resistencia a la transferencia de masa externa, di fusión intrapa11icular (d ifusión en los poros y superficial) y el equil ibrio de adsorción con el adsorbente [2 1 ] . e Co 0.5 Punto de ruprura 0 1------------.....:::I..--__J O � 12 '> 14 Tiempo. 1 Donde q es l a cantidad adsorbida por un idad de peso de adsorbente (mmol/g), C es la concentración en el equil ibrio del adsorbato (mmol/L) y, q max (mmol/g) y K (L/mmol) son las constantes de Langmuir relati vas a la capacidad máxima de adsorción y la energía de adsorción respectivamente. q 3. Figura 1 . Esquema de curva de ruptura [22 ] . La adsorción dinám ica usualmente ocurre en un sistema abie110 donde la sol ución de adsorbato pasa continuamente a través de una col umna empacada con el adsorbente. Para la adsorción de columnas, determ i nar la curva de ruptura es un tema muy i mportante porque proporciona la información básica para el diseño de un sistema de adsorción de columnas. S i n información de la curva de ruptura, no es posible hacer un escalamiento racional de adsorción en columna para su apl icación real a n ivel industria. Existen dos enfoques ampliamente uti l izados para obtener la curva de avance de un sistema de adsorción: la experimentación directa o el modelado matemático. El método experimental podría proporcionar una curva de avance directa y concisa del sistema uti lizado. Sin embargo, general mente es un proceso i ndeseable que consume mucho tiempo y es costoso, particularmente para los contaminantes traza dado que se requiere un tiempo de residencia prolongado. Además, la curva de avance depende en gran med ida de las cond ic iones experi mentales, como la temperatura ambiente y el tiempo de residencia. En lo que respecta al modelado matemático, éste es si mple y se real iza fáci l mente sin necesidad de pruebas experimentales [23] . A diferencia de la adsorción gas - sól ido, en la adsorción l íquido - sól ido es teóricamente más difici l dar una descripción clara debido a las tres interacciones que compiten cuando se considera la adsorción física: adsorbato - agua, adsorbato - superficie, �y agua - superficie. La extensión de la adsorción está determi nada por la intensidad de las interacciones s uperficie en comparac1on con l as adsorbato i nteracciones adsorbato - agua y agua - superficie. Las interacciones adsorbato - superficie y agua - superficie están detenninadas por la q uímica de la superficie, y el adsorbato - agua está relacionado con la solubi lidad del adsorbato [24 ] . Para modelar una adsorción d e col umna l íquido - sólido, se pueden consideran 4 etapas de transferencia de masa (F ig. 2): ( 1 ) transferencia de masa en fase l íquida, incluida la transferencia de masa por convección y la d ifusión molecular; (2) difusión de la interfaz entre la fase l íq uida y la superficie exterior del adsorbente (es decir, d i fusión de la pel ícula); (3) transferencia de masa intraparticular que podría invol ucra la d i fusión de poros y la difusión superficia l ; y, (4) la reacción de adsorción - desorción. 1 .- Dispersión axial columna empacada por lo cual se espera que los parámetros obtenidos en el estudio en lote contribuyan de buena manera en la simulación de las curvas de rompimiento del proceso de adsorción d inámica. La di fusión intraparticu lar representa el transporte del adsorbato dentro del adsorbente, habitualmente se consideran dos mecanismos: a) a través del fluido que l lena los poros del adsorbente (difusión de poro) y b) en las paredes del poro (difusión superficial). Este fenómeno es signi ficativo cuando el adsorbente es micro poroso (diámetro de poro < 2 nm) [24], por lo que en materiales meso y macroporosos como en este caso, este tipo de transporte puede ser despreciado. El estudio de la adsorc ión en columna empacada se basa en la obtención y anál isis de curvas de rompimiento (concentración de efluente vs tiempo (C vs t), capacidad de adsorción/capacidad de adsorc ión max1ma vs concentración/concentración tota l inic ial (q/qmax vs C/Co)), las cuales son función de la geometría del adsorbente y las cond iciones de operación . La cantidad de iones metál icos adsorbidos por unidad de peso de los adsorbentes (q, mg / g) se puede calcular mediante la ecuación 4: te q= I t e tb f( t) dt Q eº (4) w donde Q, Co y W representan el caudal volumétrico (ml/mi n), concentración de afluente (mg/ml) y peso seco del adsorbente empacado (g), respectivamente. La expresión te f (t) dt representa el área de la J/: sombra en la Figura 3 y se puede estimar a través de la i ntegración. f (t), tb , y te son funciones que representan la curva de efluente obtenida de un lecho fijo, el tiempo de avance (min) y el tiempo de agotamiento (min), respectivamente. Figura 2. Esquema de la transferencia de masa en materiales 1 . 2 �----------------� porosos. 1 .0 La d ispersión axial es consecuencia de la di fusión molecular y el mezclado del adsorbato en el fl uido que ocupa los intersticios entre las partículas y puede llegar a ser un parámetro i mportante que afecte el rendimiento de las col umnas empacadas por ser uno de los mecanismos responsable de la ampl i ación de los perfiles de concentración en los adsorbedores de lecho fijo cuando el tamaño de partícula y/o el caudal sea sustancial mente menor de lo habitual [24-26] como en este estudio. La transferencia de masa externa se refiere al transporte del adsorbato desde el seno del fl u ido hasta la superficie del adsorbente a través de la película que rodea a la partícula adsorbente. La resistencia a la transferencia de masa externa es determinada por las condiciones h idrodinámicas y para este estudio no fue considerada en la modelación matemática del proceso de adsorción en u<=· 0.8 0.6 \ -- f(t) 0.4 0.2 o.o t / e o 20 40 60 80 100 1 20 1 40 Tiempo (s) Figura 3. Ej. de curva de rompimiento de una columna empacada [27 ] . La adsorción de un soluto en columna empacada puede ser modelada med iante el balance de masa en un elemento d i ferencial de la columna (Figura 4) de donde se obtiene una ecuación diferencial parcial que describe el fenómeno de transporte que ocurre durante el proceso. Julio - Septiembre, 2022 �Simulación de curvas de rompimiento con un modelo fenomenológico para describir la adsorción de Cu (II) y de Pb (II) en columna empacada de lecho fijo empleando isotermas de adsorción de Langmuir, Freundlich y Redli .. ·- ac ax az ¡ z+óz EVS - D ._______,____., óZ Figura 4. Elemento di ferencial de una columna empacada. Debido a que el soluto es transportado a través del elemento d iferencial tanto por d ifusión molecular como por el fl ujo axial, y que se acumula en la superficie y poros del adsorbente, la ecuación del balance de materia se define como el cambio del soluto en el flujo de entrada más el cambio del sol uto por dispersión relativa de entrada menos el cambio del sol uto en el flujo de sal ida menos el cambio del soluto por dispersión relativa de sal ida igual a la acumulación del soluto, quedando la ecuación diferencial parcial (EDP) de segundo orden (Ec. 5) E a v S Cz - E S Dax --;-- C(z, t) uz z=z [ E V S Cz + & - e S Dax aªz C(z, t) E S Llz a at C(z, t) + ( 1 z = z + .1z E ) S Llz a at l= 5) q ( z, t) Donde v es el promedio de la velocidad axial del fluido en los espacios intersticiales en unidades de longitud/tiempo, € es la fracción del espacio vacío de la cama en la columna, Dax es el coeficiente de difusión axial efectivo del sol uto, z es la d istancia axial en unidades de longitud, t es tiempo en segundos, C es la concentración del soluto en la fase l íquida en masa o moles de soluto por unidad de volumen del l íquido y q es la concentración del soluto promed io adsorbido en la fase sól ida expresada en masa o moles de soluto por volumen o masa del adsorbente. El primer térm ino de la Ec. 5, representa la cantidad de soluto que fl uye por convección hacia la d i rección longitudinal del lecho menos la que fluye hacia afuera. El segundo término, representa la acumulación del soluto en el l íquido. El tercer término es la acumulación del soluto en el sól ido. El último término representa la dispersión axial del so luto en el lecho que provoca la mezcla de so l uto y disolvente. Si la solución presenta concentraciones diluidas de adsorbato, el balance de energía puede ser despreciable, lo cual resulta en un estudio puramente isotérmico. Además, cuando la relación entre el diámetro de pa1tícula y el diámetro de la columna es mayor a 20 (28] es posible asumir una peq ueña caída de presión a través de la columna, un perfi l de velocidad de tipo fl ujo pistón y gradientes de concentración radiales despreciables. Julio - Septiembre, 2022 En la presente propuesta, se harán simulaciones empleando el software Maple 18 (Maplesoft) con el modelo que se planteará obtenido del balance de materia en un elemento diferencial de la columna empacada que nos permitan prever d i ferentes condiciones de operación como lo son el tiempo de contacto de columna vacía, la altura de la columna, entre otras, considerando incl uir dos fenómenos solamente: d ispersión axial y el equ i l i brio de adsorción con el adsorbente ya que cuando se tienen materiales con baja área superficial, como es el caso de éste adsorbente (menos de I m 2/g vs cientos de m 2/g reportados de carbón activado), la difusión intra pa1ticular puede ser despreciada entendiendo que la adsorción se llevará a cabo en la superficie del adsorbente . Lo simulado permitirá real izar futuras pruebas experimentales que validen el modelo obtenido util izando el modelo isotérmico de adsorción que mejor ajuste los datos experi mentales. Las aportaciones del presente trabajo serán las gráficas simuladas en tres dimensiones (concentración de efl uente - altura de col umna - tiempo) de las curvas de rompimiento en el estudio de la remoción de Cu ( l l ) y de Pb ( 1 1 ) donde los parámetros de equ i l ibrio serán obtenidos mediante los modelos de isotermas de adsorción de Langmuir, Freundl ich y Redl ich - Peterson. Por lo cual se tiene la siguiente ecuación d iferencial parcial y sus cond iciones iniciales y de frontera para la simulación : Dax a 2 c (z, t) az2 =V a c ( z, t) t) az + ac(z, i)t + (1 - € aq ( z, t) ) € C (z, t) = O; t = O, z > O ac (z, t) at at = O ; t � O, z = L (6) C 's F. C. l . : Condición inicial, C's. F.: Condiciones Frontera Donde Dax es el coeficiente de dispersión ax ial (m 2/s), € es la fracción hueca, v es la velocidad intersticial (mis), y R es el radio de partícula promed io (m). La ecuación 6 puede ser resuelta numéricamente por el método de C rank - N icholson, el cual es el método más empleado para resolver EDP's parabólicas. 4. Pará metros de Adsorción en lote En la Tabla I se presentan los parámetros asociados a los modelos estudiados para las isotermas de adsorc ión de C u �( l l ) y Pb ( 1 1 ) y los coeficientes de regresión obtenidos de la tesis doctoral de J . Botello-González [29] que serán una parte medular para obtener las superficies simuladas al resol ver el modelo fenomenológico de este trabajo variando uno de los criterios de diseño más comunes que se denomina "tiempo de contacto en Jecho o cama vacíos". El tiempo de contacto de cama vacía (EBCT por sus siglas en inglés) es una medida del tiempo durante el cual el fluido contaminado a tratar se pone en contacto directo con el medio de tratamiento en una columna empacada de adsorbente, asumiendo que todo el l íquido pasa a través de la columna a la misma velocidad. EBCT es igual al vol umen del lecho vacío dividido por el caudal y bri nda una comprensión más clara de la rapidez con que el agua se mueve a través de la col umna empacada con el adsorbente. Tabla 1 . Parámetros de adsorción en lote y coeficientes de regresión para Cu ( I I ) y Pb (I I) Langm mr qma, (meq/g) b Cu { l l ) ( L/meq) 1 .46 ± 0.59 23. 1 1 ± 0.60 F reu ndhch K (m eq 1 ·11" / g L· "" ) qma., (meq/g) b Pb ( l l ) ( L/meq) 2 Rc 0.996 K 1.18 ± 0.63 (meq 1 ·11" 67. 1 6 / g L· "") ± 0.46 n Rc2 5. 0.994 a (Ug) b (L/meq ) n Rc2 1 .4 1 ± 0.45 R edhch peterson Rc 2 2.44 ± 0.67 p 0.975 Rc2 1.16 ± 0.42 (Ug) a b (L/meq ) 4.02 ± 0.66 0.907 p Rc2 32.53 ± 3 .9 1 22.69 ± 4. 1 9 1 .04 ± 1.14 0.996 82. 1 5 ± 3.54 68.96 ± 4.12 0.984 ± 1 .09 Figura 4. Curvas de rompimiento para adsorción de Cu (Il) con un EBCT de 1 6 m inutos. Analizando los coeficientes de regresión de la Tabla l se puede entender porque las superficies modeladas de la curva de rompimiento para la adsorción de Cu ( 1 1) con los modelos de isotermas de adsorción de Langmuir y Redl ich - Peterson son prácticamente iguales dado que el modelo de Redl i ch- Peterson se comporta como la forma de Langrnuir para la condición donde p = 1 y como la forma de la ley de Henry para p = O (30] (en este estudio: p = 1 .04 para el cobre y P = 0.984 para el plomo) mientras el de Freundlich tiene un comportamiento diferente tanto para un tiempo de contacto de cama vacía de 1 6 minutos como de 20 (Figura 4 y 5). 0.993 Resultados y conclu siones Las figuras 4 y 5 para Cu ( 1 1 ) y 6 y 7 para Pb ( 1 1 ), muestran las superficies simuladas de las curvas de rompimiento resultado del modelado fenomenológico del proceso de adsorción obtenido con los tres modelos de isotermas de adsorción ( Langmuir (verde), Freund l ich (rojo) y Redl ich - Peterson (azul)) para un tiempo de contacto de cama vacía de 1 6 y 20 m inutos, respectivamente; una concentración del metal en cuestión (Co) de 0.5 meq/L , un coeficiente de d ispersión axial ( Dax ) de 3 .06 x 1 0- 7 m 2/s y una fracción vacía de cama empacada (é) de 0.45 ( Dax , Co y € basados en el estudio previo) y la altura de col umna desde O hasta 6 cm de largo. , (h} Figura S. Curvas de rompimiento para adsorción de Cu (Il) con un EBCT de 20 m inutos. Julio - Septiembre, 2022 �Simulación de curvas de rompimiento con un modelo fenomenológico para describir la adsorción de Cu (II) y de Pb (II) en columna empacada de lecho fijo empleando isotermas de adsorción de Langmuir, Freundlich y Redli ·- .. vacía de 1 6 minutos, con una concentración de 0 . 5 meq/L para ambos iones metál icos a lo largo de toda la col umna empacada a d iferentes tiempos. ·�· Figura 6. Curvas de rompimiento para adsorción de Pb ( 1 1 ) con un EBCT de 1 6 minutos. Figura 8. Comparativo sobre la capacidad de adsorción de Cu (ll) y Pb ( 1 1 ) con un EBCT de 1 6 mi nutos. El vol umen por encima de la curva de rompimiento nos indica la cantidad de iones metál icos adsorbidos por unidad de peso del adsorbente (q, mg/g) y es posible apreciar que l a columna adsorbe mayor cantidad de plomo que de cobre a estas condiciones de operación corroborando lo reportado en la tesis de la cual se basa este trabajo. 6. 1. Figura 7. Curvas de rompimiento para adsorción de Pb (ll) con un EBCT de 20 minutos. En el anál isis de las Figuras 6 y 7 y la Tabla I se puede entender que las superficies modeladas de la curva de rompimiento para la adsorción de Pb (II) con los tres modelos de isotermas de adsorción presentan un comportamiento d iferente tanto para un tiempo de contacto de cama vacía de 1 6 minutos como de 20 (Figura 6 y 7) pero se destaca que cuando existe mayor tiempo de contacto (EBCT de 20 m i nutos) la superficie modelada por Langmuir muestra mayor sensibi l i dad debido a este parámetro al "desplazarse" hacia el eje de la concentración comparada con la superficie mostrada en la Figura 6. La fi gura 8 muestra los resultados de la simulación matemática de las curvas de rompimiento con el modelo de isotermas de Langmuir obtenidos tanto de Cu ( T I ) (rojo) como de Pb ( 1 1 ) (azul) para un tiempo de contacto de cama Julio - Septiembre, 2022 2. 3. 4. 5. Referencias Ol ivei ra, W.E., Franca, A.S., O l iveira, L.S., Rocha, S.D.: Untreated coffee husks as biosorbent for the removal of heavy metals from aqueous solutions. J Hazard Mater. 1 52, 1 073- 1 08 1 (2008). https://doi.org/ 1 0 . 1 O l 6/j .j hazmat.2007 .07.085 Boonamnuayvitaya, V., Chaiya, C., Tanthapanichakoon, W., Jarudilok.kul, S.: Removal of heavy metals by adsorben! prepared from pyrolyzed coffee residues and clay. Sep Puri f Technol. 3 5 , 1 1 -22 (2004). https://doi .org/ 1 0. 1 0 1 6/S 1 3 83-5866(03 )00 1 1 02 Tokimoto, T., Kawasaki, ., Nakamura, T., Akutagawa, J ., Tanada, S . : Removal of lead ions in drinking water by coffee grounds as vegetable biomass. J Colloid Interface Sci . 28 1 , 56-6 1 (2005). https://doi.org/ 1 0. 1 0 1 6/j .j cis.2004.08.083 Ulomo, H.D., Hunter, K. a . : Adsorption of heavy metals by exhausted coffee grounds as a potential treatment method for waste waters. e-Joumal of Surface Science and anotechnology. 4, 504-506 (2006). https://doi.org/ 1 0 . l 380/ejssnt.2006.504 Kyzas, G.Z. : Commercial coffee wastes as materials for adsorption ofheavy metals from aqueous solutions. Materia Is. 5, 1 826-1 840 (20 1 2). https://doi .org/ 1 0.3390/ma5 I O 1 826 �6. 7. 8. 9. 10 . 11 . 12 . 13 . 14 . 15 . 16 . 17 . 'J) _J ü ... 1 '-' J) Ü ;> T ., 18 . Dávila-Guzmán , N E . . , de Jesús Cerino-Córdova , F . , Soto-Regalado , E . , Rangel-Mendez , J R . . , Díaz-Flores , PE . . , Garza-Gonzalez , M .T . , Loredo-Medrano , J A . .: Copper Biosorption by Spent Coffee Ground: Equilibrium , Kinetics , and Mechanism . Clean (Weinh) . 4 1 , 557 [];64 (20 13) . https://doi .org/10 . 1002/clen .201200109 Davila-Guzman , N E . . , Cerino-Córdova , F J. . , Loredo­ Cancino , M . , Rangel-Mendez , J R . . , Gómez-González , R . , Soto-Regalado , E . : Studies of Adsorption ofHeavy Metals onto Spent Coffee Ground: Equilibrium , Regeneration , and Dynamic Performance in a Fixed­ Bed Column . Intemational Joumal of Chemical Engineering . 20 16 , 1 □ 1 (2016) . https://doi .org/10 . l 155/20 16/94 13879 Cerino-Córdova , F .J . , Díaz-Flores , P E . . , García­ Reyes , R .B . , Soto-Regalado , E . , Gómez-González , R . , Garza-González , M .T . , Bustamante-Alcántara , E . : Biosorption of Cu(II) and Pb(II) from aqueous solutions by chemically modified spent coffee grains . Intemational Joumal of Environmental Science and Technology . 10 , 6 1 1 [622 (20 13) . https://doi .org/10 . 1007/sl 3762-0 13-0 198-z Cerino-Córdova , F .J . , Díaz-Flores , P E . . , García­ Reyes , R .B . , Soto-Regalado , E . , Gómez-González , R . , Garza-González , M .T . , Bustamante-Alcántara , E . : ERRATUM: Biosorption of Cu(II) and Pb(II) from aqueous solutions by chemically modified spent coffee grains , (20 13) Botello-González , J . , Cerino-Córdova , F J. . , Dávila­ Guzmán , N E . . , Salazar-Rábago , J J. . , Soto-Regalado , E . , Gómez-González , R . , Loredo-Cancino , M . : Ion Exchange Modeling of the Competitive Adsorption of Cu(II) and Pb(II) Using Chemically Modified Solid Waste Coffee . Water Air Soil Pollut . 230 , 73 (2019) . https://doi .org/10 . 1007/sl 1270-0 19-4 106-0 Al-Ghouti , M A . . , Da □ ana , D A . . : Guidelines far the use and interpretation of adsorption isotherm models: A review , (2020) Wang , J . , Gua , X . : Adsorption isotherm models: Classification , physical meaning , application and solving method , (2020) Sag , Y . , Kaya , a , Kutsal , T . : Lead , copper and zinc biosorption from biocomponent systems modelled by empirical Freundlich isotherm . Appl Microbio! Biotechnol . 53 , 338 041 (2000) Pagnanelli , F . , Esposito , A . , Veglió , F . : Multi-metallic modelling far biosorption of binary systems . Water Res . 36 , 4095 04 105 (2002) . https://doi .org/10 . 10 16/S0043- 1354(02)00 1 12-4 Papageorgiou , S K . . , Katsaros , F K . . , Kouvelos , E P . ., Kanellopoulos , N K . . : Prediction of binary adsorption isotherms of Cu(2+) , Cd(2+) and Pb(2+) on calcium alginate beads from single adsorption data . J Hazard Mater . 162 , 134 7 o;4 (2009) . https://doi .org/10 . 1 O 16/j j. hazmat .2008 .06 .022 Swayampakula , K . , Boddu , V M . . , Nadavala , S K . ., Abburi , K . : Competitive adsorption of Cu (II) , Co (II) and Ni (II) from their binary and tertiary aqueous solutions using chitosan-coated perlite beads as biosorbent . J Hazard Mater . 170 , 680 [689 (2009) Tabaraki , R . , Nateghi , A . : Multimetal biosorption modeling of Zn2+ , Cu2+ and Ni2+ by Sargassum ilicifolium . Eco! Eng . 7 1 , 197 OW5 (20 14) . https://doi .org/10 . 10 16/j .ecoleng . 2 014 . 0 7 . 0 31 Baig , K . S . , Doan , H D . . , Wu , J . : Multicomponent isotherms far biosorption ofNi2+ and Zn2+ . Desalination . 249 , 429 0439 (2009) . https://doi .org/10 . 1 O 16/j .desal .2009 .06 .052 19 . 20 . 21. 22 . 23 . 24 . 25 . 26 . 27 . 28 . 29 . 30 . Langmuir , l . : THE CONSTITUTION AND FUNDAMENTAL PROPERTIES OF SOLIOS AND LIQUIOS . PART l . SOLIOS . J Am Chem Soc . 38 , 222 1 CT.295 (19 16) . https://doi .org/10 . 102 1/ja02268a002 Freundlich , H . : New Conceptions in Colloidal Chemistry . J Chem Educ . 4 , 1202 (1927) . https://doi .org/10 . 102 1/ed004p 1202 . 1 Dorado , A D . . , Gamisans , X . , Valderrama , C . , Solé , M . , Lao , C . : Cr(III) removal from aqueous solutions: a straightforward model approaching of the adsorption in a fixed-bed column . J Enviran Sci Health A Tox Hazard Subst Enviran Eng . 49 , 179 CB6 (20 14) . https://doi .org/10 . 1080/10934529 .2013 . 8 38855 Treybal , R .E . : Mass-transfer operations . (1955) Xu , Z . , Cai , J . , Pan , B . : Mathematically modeling fixed-bed adsorption in aqueous systems . Joumal of Zhejiang University SCIENCE A . 14 , 155 □ 76 (20 13) . https://doi .org/10 . 163 1/jzus .A1300029 Crittenden , J .C . , Trussell , R .R . , Hand , D W . . , Howe , K J. . , Tchobanoglous , G . : MWH □ s Water Treatrnent: Principies and Design . (20 12) Popa , M . , Mamaliga , l . , Petrescu , S . , Teodora , E . , Tudose , l . : Axial Dispersion Study in Fixed Bed Columns . REVISTA DE CHIMIE . 66 , 668 [672 (20 15) Cooney , D O . . : the Importance of Axial Dispersion in Liquid-Phase Fixed-Bed Adsorption Operations . Chem Eng Commun . 1 10 , 2 17 CT.3 1 (1991) . https://doi .org/10 . 1080/00986449 108939951 Zhou , D . , Zhang , L . , Zhou , J . , Gua , S . : Development of a fixed-bed column with cellulose/chitin beads to remove heavy-metal ions . J Appl Polym Sci . 94 , 684 □ 691 (2004) . https://doi .org/10 . 1002/app .20946 Cooney , D O . . : Adsorption Design far Wasterwater Treatrnent . (1999) Botella González , J . : Modelación matemática de la adsorción de Cu (II) Y Pb (II) con residuos sólidos de café modificados químicamente . (20 19) Repositorio Institucional UANL , http://eprints .uanl .mx/18464/ Vijayaraghavan , K . , Rangabhashiyam , S . , Ashokkumar , T . , Arockiaraj , J . : Assessment of samarium biosorption from aqueous solution by brown macroalga Turbinaria conoides . J Taiwan Inst Chem Eng . 74 , 113 □ 20 (20 17) . https://doi . org/10 . 1016/j .j tice .2017 .02 0. 03 o /) • 1 ) 0 \,,J Julio - Septiembre, 2022 �Cu-Mg-O thin films by RF magnetron co-sputtering: Their band offsets with CdS in heterojunction solar cells K. C. SanaJª,b*, Soorya PushpanC, P. K. Nair8, and M. T. S. Nairª ªInstituto de Energías Renovables, Universidad Nacional Autónoma de México, Priv. Xochicalco (SIN), Temixco, Morelos-62580, México. bFacuitad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Nuevo León, Cd. Universitaria, San Nicolás de los Garza, Nuevo León , C.P. 66455, México. 'Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica, Universidad de Autónoma de Nuevo León, Av. Universidad, Cd. Universitaria, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México, 66455 Recibido 30 septiembre2022, Aceptado 19 octrubre 2022 Resumen We report on Cu-Mg-O thin films of 100 - 300 nm in thickness produced by radio frequency (RF) reactive sputtering from Cu and Mg-metal targets in an argon-oxygen ambient. Toe amount of Mg in the thin films was varied through changing the RF power applied at the Mg target. When the Mg content in the Cu-Mg-O film changed from O to 0.3, the optical bandgap increased from 1.73 eV to 2.13 eV,and the electrical conductivity decreased from 9 x 10 - 3 n - 1 cm - 1 (CuxO) to 6.7 x 10 - 5 n - 1 cm - 1 (Cuo.1Mgo_ 3Q). Solar cells of these films, FTO/ CdS/Cuo.s5Mgo. 1 5O/C-Ag, showed a short circuit current density of 2.86 mA/cm2, an open circuit voltage of 378 mV, and power conversion efficiency of 0.25%. X-ray photo-electron spectroscopy depth profile analyses of the interfaces suggest a negative conduction band offset in CdS/Cuo.s5Mgo. 1 5Ü (- 0.74 eV) as well as in CdS/CuxO (- 0.9 eV) solar cells. Palabras clave: Cu-Mg-O,thin film,rf sputtering,solar cell,XPS depth profile, band offset. l. Introducción Copper oxide is a well-known p-type semiconductor, known even before the era of Ge and Si. In the last few decades, it has been intensively investigated for its optoelectronic applications. There exist reports on CuO with reference to their electrical,1 photo-electrochemical,2 and photoluminescence3 properties, as well as on their applications in solar cell,4 gas sensor,5 superconducting, 6 and as an antimicrobial 7 material. As a low-cost and non­ toxic material with ease of producing thin films, CuO attracts industrial interest as well. Toe different methods to produce thin films of CuO are: RF sputtering, thermal evaporation, spin-coating, pulsed laser deposition, chemical vapor deposition, successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) and molecular beam epitaxy. S-l4 The crystal structure of CuO is monoclinic, and it exhibits a direct energy bandgap (1.5 eV - 2 eV) with a large optical absorption coefficient in the visible region. The optical bandgap (Eg) in thin films of CuO can be tuned by incorporating other elements, as reported previously. 1 5· 1 6 According to the first-principle calculations done by Nolan et al, 17 the substitutional doping of copper oxide with relatively larger cations such as Mg2+, Sn2+, sr2+ or Ca2+ would lead to an increase in its optical band gap. Joao-Resende et al 1 8 reported Mg­ doped Cu2O as p-type transparent conductive oxide thin films. Mg-doped CuCrO2 p-type films were also reported with a low electrical resistivity of 4.5 x 1O -3 n cm. 1 9 Thin films of CuO show stronger optical absorption than that of CU2O in the visible region of the solar spectrum. However, relatively little is known on CuO heterojunction solar cells. Thin film of CuO sputtered on a semiconductor substrate is being used for typical heterojunction solar cells. Masudy-Panah et al, 20 in 2015, reported a heterojunction thin film solar cell with sputtered p-CuO in Al/Ti/n-Si/p-CuO/Ti/Al, with power conversion efficiency (PCE) of 1 % and subsequently showed2 1 that by substituting the p-CuO layer with a Ti doped (0.009%) p­ CuO in the cell resulted in an efficiency of 1.2 %. Apart from this, there is no report yet on thin film solar cells with doped CuO. Mixed phase of copper oxide nano powders can be used to improve the performance of heterojunction solar cells. Baumik et al22 reported a solar cell structure, glass/ITO/ZnO/CuO/NP(CU2O, CuO), with a PCE of 2.88 %. Kaphle et al23 reported in 2020 ZnO(10% cobalt doped)/CuO nanostructured �Cu-Mg-O !hin films by RF magnetron co-sputtering: The1r band offsets with CdS m heterojunction solar cells. heterojunction solar cells with MoQ3 buffer layer with a PCE of 2.l l %. The persistent interest in CuO as a solar cell absorber material is a perceived familiarity with the material, its low-cost and low-toxicity, and large-scale material availability to enter into production worldwide, when a viable solar cell structure is developed. With many different methods already available to produce the CuxO material, a versatile and accessible solar cell technology could emerge. In the search for a viable CuO solar cell technology, it is significant to understand the carrier transport mechanism at the interface of each layer of a solar cell structure. The defect density at the interface and the energy band offsets influence the photo-generated carrier recombination at interface. The prime novelty of the present work is the development of Cu-Mg-O thin films employing RF magnetron reactive co-sputtering technique for photovoltaic applications, with a CdS thin film as an n-widow layer. A benefit of introducing Mg in the CuO film in the solar cell structure by the RF sputter­ deposition is seen in the relatively better performance of the FTO/CdS/Cuo.ssMgo.1sO/C (PCE, 0.25 %) solar cell with respect to FTO/CdS/CuxO/C (PCE, 0.006%), arising from a nearly thirty-fold increase in the short circuit current density (Jsc) in the former (from 0.076 to 2.1 6 mA/cm2) with a n open circuit voltage ( Voc) o f 378 mV. We are unable to ascertain whether the reactive sputter­ deposition from the Mg and Cu targets modified the CdS surface through the formation of a CdS:Mg/Cu layer, which brings-in this advantage. We note that in a previous work,23 a ZnO:Co/CuO interface was found as advantageous (PCE, 2.1 %). We report the current-voltage characteristics as well as the band offsets at the CuxO/CdS and Cuo.ssMgo.1sO/CdS interfaces, obtained from the X­ ray photoelectron spectroscopy depth profile analysis. We hope the methodology and the results reported here would promote further work. 2. Experimental We deposited Cu-Mg-O thin films on clean glass substrates using RF magnetron reactive co-sputtering from two 3" (7.62 cm) diameter targets of Cu (Kurt J. Lesker) and Mg (Kurt J. Lesker). Prior to starting the deposition, the sputter-chamber was evacuated to 5 x 1 0-5 torr base pressure. During the deposition, argon and oxygen gases (each of 99% purity from INFRA-gas) were introduced to the chamber at flow rates of 1 0 sccm and 2 sccm, respectively. During the sputter-deposition, the chamber pressure was maintained at 3.5 mtorr. A constant RF power ( 1 00 W) was applied on the Cu target, while that on the Mg target was changed from O to 250 W for the deposition of the thin films of varying compositions and thickness. The substrate holder kept at 1 0 cm from the sputtering targets rotated at 20 rpm during the deposition lasting for 60 min. The resulting thin films were specular and of uniform thickness, indicated by the uniform color tone in reflected daylight, of 1 00 - 300 nm in the different sputtering experiments. When the RF power was 240 or 250 W at the Mg-target, the film thickness dropped to smaller values. We used a Rigaku D-Max 2200 diffractometer with Cu-Ka radiation to record the Grazing incidence X­ ray diffraction (GIXRD) pattems of the films. A stylus profiler Dektak 6M unit was used in measuring the thin film thickness. A Shimadzu UV-VIS-NIR 3101 PC spectrophotometer was used to record the optical transmittance (7) and specular reflectance (R). For analyzing the chemical composition of the films by energy dispersive x-ray spectroscopy (EDS), we used a Bruker Quantax 200 EDX spectrometer attached to a FESEM, JEOL EOS 6701 equipment. The cross-sectional images of the solar cell structures were analysed using field emission scanning electron microscopy (FESEM) with Hitachi SU8020 microscope. The surface morphology of the films was recorded by contact mode atomic force microscopy (AFM) on a Veeco Scanasyst series equipment. A computer interfaced electrical measurement unit consisting of a Keithley 6 1 9-Multimeter and a Keithley 230-Programmable voltage source recorded the electrical properties of the films. Ohmic contact on the film was made through conductive colloidal silver paint, dried at 75 ºC in a laboratory oven for 30 min. For the photocurrent measurement, the samples were illuminated with a tungsten halogen lamp providing an intensity of 1 000 W m-2 at the film surface. After stabilizing the current in the dark, the data were recorded by applying a bias of 5 V across a pair of coplanar silver paint electrodes for the first 20 s in the dark, the next 40 s under illumination, and finally the last 20 s after shutting the illumination off to record the dark-decay of the photocurrent. These data were converted to electrical conductivity (a) using the sample thickness and the electrode geometry. Solar cell development Fluorine-doped tin oxide (FTO, TEC-8 Dyesol-Australia) substrate with a sheet resistance of 8 n was used to deposit the solar cells in superstrate configuration. Thin films of CdS with 320 nm in thickness were deposited on these substrates by three consecutive chemical bath depositions of 60-minute duration each, at 80 ºC from a solution containing cadmium-citrate complex and thiourea, as described previously.24 These films are of hexagonal crystalline structure with an Eg of 2.6 eV and a high photo-to-dark electrical conductivity ratio of 1 06. Subsequently, a thin film of p-Cuo.ssMgo.1sO of 360 nm thickness was deposited on the FTO/CdS. We also prepared solar cells using a 340 nm CuxO film as an absorbing !ayer, with a CdS film of 300 nm in thickness. Colloidal graphite paint in an acrylic base (SPI-Chem) was applied on the film as electrodes of 0.5 cm x 0.5 cm, area (0.25 cm2), and colloidal silver paint on it for completing the solar cell. Figure 1 shows the cross-sectional view of the solar cell structures (a) FTO/CdS(320 nm)/Cuo.ssMgo.1sO (360 nm)/C-Ag and (b) FTO/CdS (300 nm)/CuxO (340 nm)/C­ Ag, in which the demarcations of each layers of the solar cells with corresponding thickness are noted. Current­ voltage characteristics of these solar cells were measured under simulated AM 1 .5 G one-sun illumination (100 mW cm- 2) from a solar simulator (Oriel Sol 3A class AAA). Julio - Septiembre, 2022 �K. C. Sana/, Soorya Pushpan, P. K. Nair, and M T. S. Nair X-ray photoelectron spectra (XPS) depth profile analyses of the solar cells were done using a Thermo Scientific Surface analysis spectrometer. In order to record the XPS spectra from the interfaces ofthe solar cells into its depth, argon- ion etching (2 keV) with 1 nm/s etch rate was employed. '' ' d) C u o.e• M 9o.t 60 :::s � .?;­ ·¡¡¡ e QI d- : -"' : cñ Figure 1 : Cross-sectional FESEM images ofsolar cell structures (a) FTO/CdS(320 nm)/Cuo.ssMgo.1sO (360 nm)/C-Ag and (b) FTO/CdS (300 nm)/CuxO (340 nm)/C­ Ag. 3. Results and discussions 3.1 Chemical composition and crystalline structure Figure 2 shows the EDX spectra ofthe thin films ofCuxO and Cu-Mg-O. The Mg content in Cu-Mg-O films increases as the RF power applied at the Mg-target increases from O - 250 W. The atomic compositions of Cu and Mg in the films were obtained from the emission spectra by the EDS software. We express the elemental composition in the films produced by applying a fixed RF power of 100 W at the Cu- target and different RF power at the Mg-target as: a) O W, CuxO; b) 100 W, Cuo.93Mgo.o7Ü; c) 150 W, Cuo.ssMgo.1sO; d) 200 W, Cuo.s4Mgo.16O; and e) 250 W, Cuo.10Mgo_30Ü. Solar cells were produced under conditions a) and c). We describe below from the GIXRD results that the materials (b) - (e) are formed by the substitution of Cu-sites by Mg in CuO with a monoclinic crystalline structure. 0.5 1 .0 1 .5 ¡ ti) C u o_93M90.01° Energy (keV) 2.0 2.5 Figure 2: Energy dispersive X-ray spectra of Cu-O and Cu-Mg-O thin films deposited by reactive sputtering by applying a constant RF power (100 W) at the Cu target and varied RF power to Mg target: a) O W, b) 100 W, c) 150 W, d) 200 W, and e) 250 W. 10.6 nm - 10.1 nm 9.8 mn -8.4 mn 1 .8 nm -1.8 nm 7.4 nm 30 40 50 60 70 -6.9 nm 20 (Degree) Figure 3: GIXRD pattems of (a) CuxO film and of (b, c and e) Cu-Mg-O films with different compositions. Side panel shows AFM images of the surface morphology of the corresponding films. Julio - Septiembre, 2022 �Cu-Mg-O !hin films by RF magnetron co-sputtering: The1r band offsets with CdS m heterojunction solar cells. Figure 3 shows the GIXRD pattems of the films of CuxO (a) and ofthe different Cu-Mg- 0 films (b), (c), and (e). Here, the film (a) should be of composition Cu-O, because the RF power applied at the Mg target was zero. The pattem (a) shows peaks corresponding to (- 111), (200), and (022) planes of CuO monoclinic structure (ICDD- 44-0076). The (110) peak of Cu2 0 (ICDD- 05667) seen at 20 of 29.55° confirms the presence of this material in the film. Thus, CuO and Cu2 0 coexist in the film. However, an exact assignment requires careful attention, when Cu, with its oxidation states cu+ and cu++ available in the gas phase produced by the Ar- sputtering condenses into a solid phase in presence of oxygen available in the sputtering ambient. In the formation of Cu-O minerals, tenorite cu++o (CuO), has a monoclinic structure (a, 4.653 ; b, 3.425; e, 5.129 A; /J, 99.467°) with four formula units per unit cell and a mass density of 6.55 g/cm3 . Cuprite, (Cu+)2 o = Cu2 0 crystallizes into a cubic structure (a, 4.269 Á) with two formula units in the unit cell, with a mass density of 6.11 g/cm 3 . Also present in copper mines (in Arizona and Michigan, USA) is parameloconite (03-0879), (Cu+)2 (Cu++)2Q3 = Cll4Ü3 with a tetragonal crystal structure (a, 5.83 ; e, 9.88 Á) with four formula units per unit cell, and a mass density 6 g/cm3 . The diffraction peaks corresponding to the maximum intensity from the crystalline planes seen in the XRD pattem overlaps at 20 of nearly 36° for these three materials: CuO (-111) at 35.389º ; CU4Ü3 (202) at 35.891º, and Cu2 0 (111) at 36.418°. In the absence of more detailed sample preparation and results, we designate the composition offilm (a) as, CuxO. The XRD pattems in (b), (c) and (e) are of the films grown by reactive RF co- sputtering (Ar +02) of Cu and Mg. The sputtered atoms from the Mg-target in the oxygen ambient can react to condense into MgO into the film or may substitute copper sites. We observe that in sample (b) produced with equal RF power (100 W) at the two targets, the sputter dynamics changes. The Cu2 0 (110) peak disappears from the XRD pattem, implying that the sputtered atoms from the Cu-target have an abundance of oxygen to form CuO. The sputtering rate from Mg- target is typically 2/3 as from a Cu-target (Section 3.3), thus the overall film thickness drops to 280 nm. The mineral periclase, MgO, crystallizes into rock salt structure (a, 4.203 A, file, 43- 1022) with four formula units per unit cell and mass density, 3.61 g/cm3 . The close- by atomic numbers of the elements (O, 8; Mg, 12) leave the diffraction from the (111) planes with a very low intensity, at 20 of 37.016°, but the diffraction peak from the (200) planes is intense (100%) at 43.005°, and so is also the diffraction peak arising from the (220) planes, at 62.446°. We do not observe these diffraction peaks in the pattems (b), (c) or in (e) produced with RF power 250 W at the Mg-target. With an appreciable Mg- content in the film (e) of 30%, suggested from the EDS results, the absence of MgO diffraction peaks in the XRD pattem of the film suggests that Mg++ substitutes cu++ sites in Cuü. The absence of (110) diffraction peak of Cu20 in (b) - (e) shows that cu+ sites are absent, and thus, Cu4Q3 would also be absent. The ionic radii of Mg++ and cu++ are the same, 0.072 mn (72 pm). 25 Hence, such substitution would not alter the monoclinic unit cell constants, and hence the XRD peaks would maintain their 20 position. The Mg-substitution of the Cu-sites would however, lead to a decrease in the intensity of XRD peaks, because the atomic scattering factor (proportional to the electron cloud), which is decisive toward the diffraction peak intensity, is less at the Mg-site than at the Cu-site. Further, we observed a decrease in the thickness ofthe film with an increase in the sputtering power at the Mg- target while maintaining constant Ar (1O sccm)-02 (2 sccm) pressure at 3.5 mtorr in the chamber and the duration, 60 min. Film (b) is of 280 mn and (e), of 100 mn in thickness; the decrease arising from the reduced sputtering rate at the Mg-target (Section 3.3.). The enthalpy of formation25 of Mgü (- 602 kJ/mol) compared with that of CuO (- 157 kJ/mol) shows that Mg would readily replace Cu-sites in thin films and form Cu-Mg-0. The crystallite diameters in the films calculated using Scherrer equation for the diffraction peak at 20 35-36° are: (a), 103 A; (b), 96 A; (c), 90 A; and (e), 88 A. A similar trend in crystalline size was reported by Yirui Lv et al26 in their investigation on Mg doped CuO for antibacterial activity. AFM images of the Cu-Mg-0 thin films (a), (b), (c) and (e) are shown in the side panel of Figure 3. The average surface roughness was below 2 mn for all these films, which indicates that the film surface has desirable quality for electronic device applications. 3.2 Electrical conductivity. Figure 4 shows the electrical conductivity (o) of the CuxO film (a) and of the Cu-Mg- 0 films (b) to (e), evaluated from the photocurrent response measurements on these. Upon illumination, a of the films increases due to the photo-generated carriers. A p- type a of 10-5 to I Q--4 n - 1 cm - 1 may be suitable for the film to work as an optical absorber in solar cells because in that case the thickness ofthe film required for a complete absorption of solar radiation can match the depletion region of the junction on the p-side. Julio - Septiembre, 2022 �K. C. Sana/, Soorya Pushpan, P. K. Nair, and M T. S. Nazr 7.60x1 0·5 3.3 Optical properties 7.22x1 0·5 ...' 5 1 00 (i) T 80 lo:: 60 3.3x1 04 t- 4-0 ·;; 6.30x1 0 :J.�'J,;'l.,,,..,.7'1-�:.,C::'."'"�15='._�}� 2.5 500 ::, "C "' g s.1sx1 0 -4 o ::::.5_0 K 20 r_J .?;- 3.0x1 0"' ._.'.: J �-��- 1000 1 500 wavelength (nm) 2000 1 .8 2.1 2.4 hv (eV) Figure 5: i) Optical transmittance (1) and reflectance (R) spectra of (a) CuxO and (b) - (e) of Cu-Mg-O films. i----< 1 .05x1 0·2 t-----:---------,..-----1 1 .01x1 0·2 9.66x1 0·3 P hoto Dark O 10.0 ""(""ill----,.-........ ja) 1.73 eV 20 40 Dark 60 80 Time (s) Figure 4: Electrical conductivity of - (a) CuxO thin film and of (b) - (e) Cu-Mg-O films, showing the increase in the value upon illumination (Photo) in all the films. We find that u of the Cu-Mg-O films decreases with the addition of Mg in the film: from 9 .6 x 10 - 3 n - 1 cm - 1 for the film (a) - CuxO, to 6.7 x 10-5 n - 1 cm - 1 for the film (e) - Cuo.1Mgo.3O. To account for the reduction in u, we may first recognize that the film (a) is nearly three times thicker than film (e) of 100 nm. The carrier transport takes place closer to surfaces in thinner films; hence, additional scattering loss and a reduction in the carrier drift mobility occurs in the film (e). A fall in the electrical conductivity of the films can also be due to the reduced polaron hopping conduction in doped CuO thin films. 27, 2 8 Mg2+ ions replacing the Cu2+ sites in the crystalline structure of CuO maintains the mobile holes and Cu vacancies, but appears to reduce the mobility of the charge carriers. Mg ions, irrespective of similar size as of Cu2+, may alter the charge transport because the electronic cloud density at the site differs due to the difference in their atomic numbers (12 and 29). A decrease in the electrical conductivity in the Cu-Mg-O films with an increase in Mg content offers design options for solar cell development. However, to rule out the effect of thickness on u, the thickness of the film (e) should be raised to 300 nm, which may require much longer duration of deposition, increased chamber pressure (> 3.5 mtorr) or of the RF power (> 250 W at Mg-target). Such conditions are not presently available to us. Julio - Septiembre, 2022 At long wavelengths (1500 - 2500 nm) of the radiation, the average reflectance (R = 0.23) and the average transmittance (T = 0.69) add up to 0.92 (92 %), showing the near-specular nature of the film surface at this spectral region. The wavelength A3, A-2 , AJ, marked for the adjacent crusts or troughs for the film (a) helps determine its thickness, 370 nm, and similarly for the other films. ü) Tauc plots, (ahv)2 versus hv for the analysis of direct bandgap of the films. Optical transmittance (1) and reflectance (R) spectra of the CuxO film (a) and of the Cu-Mg-O films (b) - (e) are presented in Figure 5 (i). At long wavelengths (1500 2500 nm) of the radiation, the average reflectance (R = 0.23) and the average transmittance (T = 0.69) add-up to 0.92 (92%), showing the near-specular nature of the film surface at this spectral region. This conclusion is in agreement with the AFM results in Figure 3, with surface roughness within ± 1O nm for the films, which is much less than the wavelength of the incident radiation. The wavelengths A.3, 12, 11, marked for the adjacent crests or troughs for the film (a) help determine its thickness, and similarly for the other films: The specular reflectance R of 0.23 (23%), shown by the dotted line is representative for all the films. In electromagnetic theory, R is related to the refractive index (n) of the reflecting material in the spectral region, away from band-to-band absorption by: R = (n - 1)2/(n + 1)2 • From this, relation, n = (1 + R ½)/(1 - R ½), which assigns it a value of 2.84 for the films. Toe film thickness (d) is related to n and wavelengths of the adjacent trough and crest in the reflectance (or transmittance spectra) through d = 12l1!4nL:U, where 12 - 11 = L:U. This way, the film thicknesses for the films are: (a), 370 nm; b, 260 nm; c, 220 nm; d, 150 nm, and e, 75 nm, in general agreement with the values obtained from the step-measurement. Thus, as the RF power increased at the Mg-target to 250 W (power density, 5.5 W/inch2 , considering its 3-inch or 7.6 cm target diameter), the available Ar - ions are shared �Cu-Mg-O !hin films by RF magnetron co-sputtering: The1r band offsets with CdS m heterojunction solar cells. at the Cu target (100 W fixed, power density, 2.2 W/inch 2) and at the Mg -target. The leads to a reduction in the film thickness at a fixed duration of sputtering (60 min = 3600 s) and the fixed chamber pressure (3.5 mtorr). The Ar­ sputter rate is considerably lower for Mg (20 nm/s) than that of Cu (32 nm/s) for the same target-to-substrate distance (10 cm) as here, but at a much higher power, 250 W/inch2, for an industrial-type sputtering system: For each Ar+ ions of 600 eV energy striking a Cu-target, an estimated 2.4 Cu atoms are ejected, while on Mg-target, only 1.4 atoms are ejected (sputter yield estimates - fraction of atoms is accepted in this expression). This difference among the behavior of sputtering targets in the same ambient provides a qualitative explanation for the reduction in thickness in the film (e). Toe optical absorption coefficient (a) of the films was estimated from T and R data using the equation: 26 T = [(l - R)2 e---ad]/(1 - R2e- 2ª�, where d is the film thickness. Plots of (ahv)2 versus hv) of the films are shown in Figure 5 ii) for the analysis of direct bandgap of the films. With an increase in the Mg-content in the Cu-Mg-O films, there is an increase in the Eg of the films: (a) CuO, 1.73 eV; (b) CuomMgio.o?O, 1.96 eV; (c) Cuo.ssMgo.1sO, 2.01 eV; (d) Cuo.s4Mgo.16Ü, 2.03 eV; (e) Cuo.10Mgo.JoÜ, 2.13 eV. The Cu-Mg-O films with such an interval of Eg may offer band alignment with various buffer layers in solar cells. However, one also would consider the variation in thickness and in the crystalline grain diameter among these films - the thickness of (a) nearly three times as in (e), before reaching more definite conclusions. The bandgap increases from a reduction in crystalline grain size, 96 A in (b) and 88 A in (e), compared with 103 A in (a) due to the quantum confinement of excitons within it. An overall outcome of the result presented above is that the reactive sputter deposition of Cu-Mg-O film allows for changing the Mg-content in the film by increasing or decreasing the RF power on the Mg-target during the deposition. This offers the possibility to vary the bandgap and the electrical conductivity along the thickness of the Cu-Mg-O film, without affecting the monoclinic unit cell dimension because of nearly the same size (72 pm) of Mg++ and cu++. We hope this possibility offers new design strategies in CdS/Cu-Mg-O solar cells. Here, other materials as well can substitute the CdS window, example ZnO:Co, reported in a 2020 work.23 In Section 3.5 we shall find that such options can help reduce the band offsets and improve the Cu-Mg-O solar cells reported in Section 3.4. 3.4 Cu-Mg-O Solar cells "e 0.10 2 .5 (a) 2.0 0.08 .5 -� 1 e §. 0 . 06 ,:, 1 .0 0.04 ;;j: ..., e �¡j o.s ·-..... FF : 0.30 (b) . \, •·. 0.02 FF : 0.27 1'} : 0.006 % : 0.2 5 % 00 00 .,... ,::400 �0 0 -----:-! 2 00-3 0_ 00 -1� 4000. +:--� 00 20,-0-3,-,. 00. +011'-1� Vollage (mV) Figure 6: Current density (J) versus bias voltage (V) for the solar cell structures: (a) FTO/CdS(320 nm)/Cuo.ssMgo.1sO (360 nm)/C-Ag and (b) FTO/CdS (300 nm)/CuxO (340 nm)/C-Ag. Figure 6 shows the current density (J) - voltage (V) characteristics of solar cells incorporating the films of Cuo.ssMgo.1sO and CuxO as absorbers. Toe corresponding cell structures are given as insets in Figure 6. Toe cell with Cuo.ssMgo.1sO shows better photovoltaic parameters, shown in Fig 5 (a): Jsc of 2.16 mA/cm2 ; Voc of 378 mV; and efficiency (r¡) of 0.25 % with a Fill Factor of 0.3, compared with the cell using the CuxO absorber Fig. 5 (b): Jsc, 0.08 mA/cm2 ; Voc, 284 mV; and 1J of 0.006. The solar cell parameters given in Table 1 were stable after more than three months of repeated measurements under a solar simulator. Thus, the preliminary results indicate that Cu­ Mg-O films are worthy to be investigated further as a solar cell absorber material that consists of relatively higher abundant and less toxic elements. Optimization of the composition along the thickness of the absorber films and the use of appropriate contact and window layers offer opportunity for further work. A knowledge of the band alignment at the junction helps developing better solar cells of these materials. Table l . Parameters of CuxO and Cuo.ssMgo.1sO based solar cells FF CBO Solar cell Voc Jsc 11% structure FTO/CdS/ Cu,O/C 0.2 7 284 mV FTO/CdS/ Cu0•85Mgo. ,sO/C dS/C 0.3 378 mV O 0.08 mA/cm .006 -0.90 eV 2.16 mA/cm 0.25 -0.75 eV 2 2 Julio - Septiembre, 2022 �K C Sana/, Soorya Pushpan, P. K. Nair, and M T. S. Nair, ID is - 0.74 ± 0.26 eV. Toe negative value of CBO indicates 3.5 Band offset studies: Band offsets at Cuo.ssMgo.1sO/CdS interface were that the Cuo.ssMgo.1sO/CdS is a Type-II heterojunction.32 A small positive value ofCBO (O - 0.3 eV) is required for determined using depth profile XPS analysis. Toe XPS spectra of the Cuo.ssMgo.1sO solar cells given in Figure 7 an ideal solar cell as it can prevent carrier recombination at the interface. For negative CBO values, a cliff will form show the interfaces between layers clearly identifiable. With the argon-etch up to 270 s, the cell shows only the at the Cu-Mg- O/CdS interface that reduces the activation peaks due to Cu 2p, Mg 1s and O 1s that belong to energy for recombination and hence increases the rate of Cuo.ssMgo.1sO in its XPS spectra. However, after 300 s of recombination at the interface. This may also be a reason for etching, Cd 3d and S 2p peaks appear in the XPS, which the relatively lower values of photovoltaic parameters indicates the Cuo.ssMgo.1sO/CdS interface of the cell. Further etching of the cell resulted in a decrease in obtained in the Cuo.ssMgo.1sO/CdS solar cell. In the same way, we have calculated the band offsets at the CuxO/CdS intensity of the XPS peaks corresponding to Cu, Mg and O, while the peaks due to Cd and S become dominant. junction. Table 2 shows all the binding energy values used From the XPS data, we calculated the valence band for VBO and CBO calculations. Toe VBO and CBO at the CuxO/CdS interfaces are 1.62 ± 0.14 eV and - 0.90 ± 0.14, offset (VBO) at the Cuo.ssMgo.1sO/CdS interface using the respectively. Toe band energy diagrams made using these equation [30]: VBO = (Ecu 2p3/2 (Cu0.85Mg0.150) - EVBM band offset values for the Cu-Mg-O/CdS and CuxO/CdS interfaces are as shown in Figure 8 (e) and 8 (f), (Cu0.85Mgo.1soJ) - (Ecct 3 d5/2(CdSJ - EVBM (CdSJ) - (Eeu 2p3/2 (1) respectively. Further investigation is required to replace (Cu0.85Mgo.1so1ccts J - Ecct 3 d5/2 e cuo.ssMg0.1so1ccts). Here, Eeu2p3/2(Cu0.85Mgo.1soJ and EVBM (Cu0.85Mg0.150J are the biríiláliSg w:itl:rgiics wide bandgap buffer layer like ZnO or of Cu 2p312 and VBM, respectively, measured for the Cuo.s�g((», ñflrich can improve the band alignment with Ecd3d5/2(CdSJ and EVBM(CdSJ are the binding energies of Cd 3dQiiiamd,,ig'iBMQ and, thus, enhance the efficiency of the respectively, obtained for the CdS thin film. ECu2p3/2 (Cu0.85Mgo.1s1SIMll,1) amlsEAi 2018 work33 on Cu2O/TiO2 and CuO/TiO2 3d5/2 (Cu0.85Mgo.1so1cctsJ are the corresponding binding energies oli<ffur�pru;tiod solar cell simulation reports an absorber band gap, light generated current density, and conversion Cd 3ds12 at the Cuo.ssMgo.1sO/CdS interface. efficiency of 2.17 eV, 11.8 mA/cm2, and 9.45%, respectively, for the CU2O/TiO2 (300 - 400 nm in thickness) solar cell and of 1.51 eV, 28.48 mA/cm2, and 22.79%, respectively, for the CuO/TiO2 solar cell. Thus, with a bandgap of 1.5 eV, close to that of CdTe and Perovskite structured absorber materials of the current high efficiency thin film solar cells, CuO holds bright prospects. Its modification in Cu-Mg- O films reported 1»2 U)I 1D UII SJO $o10 '511 here opens up options. 8inding energy ( eV) Figure 7: XPS depth profile taken for Cuo.ssMgo.1sO solar cell at progressive etching durations starting from 25 s to 800 s. The valence band spectra of the thin films of Cuo.ssMgo.1sO and CdS are shown in Figure 8 (a) and (b). Extrapolating the linear part of the valence band leading edge to the binding energy axis gives the VBM of the film.3 1 Figure 8 (c) illustrates the Cu 2p core level energy spectra from the Cuo.ssMgo.1sO film surface and Cuo.ssMgo.1sO/CdS interface. Figure 8 (d) shows the Cd 3ds12 core level spectra recorded for the CdS film surface and Cuo.ssMgo.1sO/CdS interface. Toe VBO calculated using equation (1) for Cuo.ssMgo.1sO/CdS interface was 1.18 ± 0.14 eV. We calculated the conduction band offset for Cuo.ssMgo.1sO/CdS interface using the following equation: E CB0 = ( Eg(CdS ) - Eg (Cu0.85Mg0.150) ) - E VB0 (2). Here, Eg(Ccts J and Eg ceuo.ssMg0.1so) are the bandgaps of CdS and Cuo.ssMgo.1sO thin films, respectively. With Eg(CdSJ of2.45 eV and Eg (Cu0.85Mg0.150J Of2.01 eV, the CBO Julio - Septiembre, 2022 �Cu-Mg-O !hin films by RF magnetron co-sputtering: The1r band offsets with CdS m heterojunction solar cells. VB - Cu,_.,Mg,_.,o 4. Conclusion (e) 928 930 932 934 936 40 2 Binding Energy (eV) .. E, CdS E 1 : U5 tll C•I . .. Evao: 1.12 111 (f) .. Figure 8: XPS spectra in valence band region for (a) Cuo.ssMgo.1sO and (b) CdS films; (e) XPS core level spectra in the region of binding energy corresponding to Cu taken from Cuo.ssMgo.1sO film and Cuo.ssMgo.1sO/CdS interface; (d) XPS core level spectra in the region of binding energy corresponding to Cd taken from CdS film and Cuo.ssMgo.1sO/CdS interface; (e) and (f) band diagrams of Cuo.ssMgo.1sO/CdS and CuO/CdS heterojunctions. Table 2. Core level binding energies and the location of VBM obtained from XPS for the different layers constituting the solar cell Sample Cuo.ssMgo.1sO CuxO CdS Cuo.ssMgo.1sO1CdS CuxO1CdS Energy state Cu 3p312 VBM Cu 3p3;2 VBM Cd 3ds12 VBM Cu 3p312 Cd 3ds12 Cu 3p312 Cd 3ds12 Binding energy (eV) 618.98 0.97 619.98 1.46 458.33 2.00 618.68 458.18 618.82 458.25 Thin films of Cu-Mg-O with varying Mg composition were produced from commercially available Cu and Mg metal targets using a dual-magnetron reactive RF sputtering. The films show direct optical bandgaps in the range of 1.96 - 2.13 eV, as Mg content in the Cu-Mg- O film varíes from 0.07 to 0.30, thereby maintaining the bandgap above that of the CuxO film (1.73 eV). The electrical conductivity decreases from 9 x 1O - 3 to 6.7 x 1O - 5 n - 1 cm - 1 as the Mg content in the film increases. A solar cell structure FTO/CdS/Cuo.ssMgo.1sO/C-Ag showed a Jsc, 2.16 mA/cm2 and Voc, 378 mV. The conduction band offset (CBO) of - 0.74 ± 0.26 eV for Cuo.ssMgo.1sO/CdS interface estimated from the XPS data indicates a Type-II heterojunction, which adversely affected the efficiency of the solar cell described in this work. We consider that the use of appropriate contact and window layers could produce a better band alignment with the Cuo.ssMgo.1sO layer. This, along with optimization of composition and thickness of the absorber films could improve the efficiency ofthese solar cells though future work. 5. Acknowledgment We are grateful to María Luisa Ramón García for the XRD measurements, to Jose Campos for EDS and electrical measurements, and to Osear Gomez Daza for general laboratory support. We acknowledge Dr. Shaji Sadasivan, FIME-UANL for advising us on the XPS measurements. Financial support for the work carne from CONACYT-SENER project CeMIESol 50 and DGAPA­ PAPIIT UNAM projects IN116015 and IN109719. KCS acknowledges a postdoctoral fellowship awarded for this work by SENER-CONACYT-México. References l. L. De Los Santos Valladares, D. H. Salinas, A.B. Dominguez, D. A Najarro, S. Khondaker, T. Mitrelias, C. Bames, J. Aguiar, and Y. Majima, Crystallization and electrical resistivity ofCu2O and CuO obtained by thermal oxidation of Cu thin films on SiO 2/Si substrates, Thin Salid Films, 520, 6368 (2012). 2. K. H. Yoon, W. J. Choi, and D. H. Kang, Photoelectrochemical properties ofcopper oxide thin films coated on an n-Si substrate, Thin Salid Films, 372, 250 (2000). 3. S. S. Chang, H. J. Lee, and H. J. Park, Photoluminescence properties of spark-processed CuO, Ceram. Jnt., 31, 411 (2005). 4. K. Han and M. Tao, Electrochemically deposited p-n horno- junction cuprous oxide solar cells, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 93, 153 (2009). 5. S. Steinhauer, E. Brunet, T. Maier, G. Mutinati, A. Kock, O. Freudenberg, C. Gspan, W.Grogger, A. Neuhold, Julio - Septiembre, 2022 �K C Sana/, Soorya Pushpan, P. K. Nair, and M T. S. Nair, and R. Resel, Gas sensing properties of novel CuO nanowire devices, Sens. Actuators B. Chem. , 187, 50 (2013). 6. Y.Tokura, H. Takagi, and S. Uchida, A superconducting copper oxide compound with electrons as the charge carriers, Nature, 337, 345 (1989). 7. G. Ren, D. Hu, E. W. Cheng, M. A. Vargas-Reus, P. Reip, and R. P. Allaker, Characterisation of copper oxide nanoparticles for antimicrobial applications, Int. J. Antimicrob. Agents, 33, 587-590 (2009). 8. N. Kikuchi and K. Tonooka, Electrical and structural properties of Ni-doped Cu2O films prepared by pulsed laser deposition, Thin Salid Film, 486, 33 (2005). 9. K. C. Sanal, L .S. Vikas and M. K. Jayaraj, Room temperature deposited transparent p-channel CuO thin film transistors Appl. Surf Sci. , 297, 152 (2014). 10. M. Al-Kuhaili, Characterization of copper oxide thin films deposited by the thermal evaporation of cuprous oxide (Cu2O), Vacuum, 82, 623 (2008). 11. M. T. S. Nair, L. Guerrero, O. L. Arenas, and P. K. Nair, Chemically deposited copper oxide thin films: structural, optical and electrical characteristics, Appl. Surf. Sci. , 150, 143 (1999). 12. Y. Gullen, F. Bayansal, B. Sahin, H. A. Cetinkara, and H. S. Guider, Fabrication and characterization ofMn­ doped CuO thin films by the SILAR method, Ceram. Int. , 39, 6475 (2013). 13. A. Brazdeikis, U. O. Karlsson, and A. S. Flodstrom, An atomic force microscopy study of thin copper oxide films grown by molecular beam epitaxy on MgO(l 00), Thin Salid Film, 281, 57 (1996). 14. I. Y. Erdogan and O. Güllü, Optical and structural properties of CuO nanofilm: its diode application, J. Alloys Compd. , 492, 378 (2010). 15. K. C. Sanal and M. K. Jayaraj, Development of p­ type amorphous Cu1 -x BxO2 - d thin films and fabrication of pn hetero junction, Mater. Sci. Eng. B, 185, 109 (2014). 16. K. C. Sana! and M. K. Jayaraj, Room temperature deposited p- channel amorphous Cu1 -x CrxO2 -d thin film transistors, Appl. Surf. Sci. , 315, 274 (2014). 17. M. Nolan and S. D. Elliott, Tuning the Transparency of Cu2O with Substitutional Cation Doping, Chem. Mater. , 20, 5522 (2008). 18. J. Resende, C. Jiménez, N. D. Nguyen, and J. L. Deschanvres, Magnesium-doped cuprous oxide (Mg:Cu2O) thin films as a transparent p- type semiconductor, Phys. Status Solidi Appl. Mater. Sci. , 213, 2296 (2016). 19. R. Nagarajan, A. D. Draeseke, A. W. Sleight, and J. Tate, p-type conductivity in CuCn -xMgxO2 films and powders, J. Appl. Phys. , 89, 8022 (2001). 20. S. Masudy-Panah, G. K. Dalapati, K. Radhakrishnan, A. Kumar, H. R. Tan, E. N. Kumar, C. Vijila, C. C. Tan, and D. Z. Chi, p- Cuü/n-Si heterojunction solar cells with high open circuit voltage and photocurrent through interfacial engineering, Prog. Photovolt. , 22, 637 (2015). 21. S. Masudy-Panah, K- Radhakrishnan, H. R. Tan, R. Yi, T. I. Wong, and G. K. Dalapati, itanium doped cupric Julio - Septiembre, 2022 oxide for photovoltaic application, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 140, 266 (2015). 22. A. Bhaumik, A. Haque, P. Kamati, M. F. N. Taufique, R. Patel, and K. Ghosh, Coopper oxide based nanostructures for improved solar cell efficiency, Thin Salid Films, 572, 126 (2014). 23. A. Kaphle, E. Echeverria, D. N. McLlroy, and P. Hari, Enhancement in the performance of nanostructured CuO-ZnO solar cells by band alignmen, RSC Adv. , 10, 7839 (2020). 24. M. T. S. Nair, P. K. Nair, R. A. Zíngaro, and E. A. Meyers, Conversion of chemically deposited photosensitive CdS thin films to n-type by air annealing and ion exchange reaction, J. Appl. Phys. , 75, 1557 (1994). 25. G. H. Aylward and T. J. V. Findlay, S I chemical data, 2nd ed., p. 44-72, Wiley, Milton, (1974). 26. Y. Lv, L. Li, P. Yin, and T. Lei, Synthesis and evaluation of the structural and antibacterial properties of doped copper oxide, Dalt. Trans. , 49, 4699 (2020). 27. A. Yildiz, Horzum, N. Serin, and T. Serin, Hopping conduction in In-doped Cuü thin films, Appl. Surf. Sci. , 318, 105 (2014). 28. S. Horzum, A. Yildiz, N. Serin, and T. Serin, Carrier transport in In-doped CuO thin films, Philos. Mag. Let. , 93, 3110 (2013). 29. J. I. Pankove, Optical Processes in Semiconductors, p. 36, 94., Dover, New York, (1975). 30. E. A. Kraut, R. W. Grant, J. R.Waldrop and S. P. Kowalczyk, Precise Deterrnination of the Valence-Band Edge in X Ray Photoemission Spectra, Phys. Rev. Lett. , 44, 1620 (1980). 31. M. Kumar, M. K. Rajpalke, B. Roul, T. N. Bhat, A. T. Kalghatgi, and S. B. Krupanidhi, Determination of MBE grown wurtzite GaN/Ge3N4/Ge heterojunctions band offset by X-ray photoelectron spectroscopy, Phys. Status Solidi B, 249, 58 (2012). 32. A. M. Abdel Haleem and M. Ichimura, Experimental determination of band offsets at the SnS/CdS and SnS/InS xüy heterojunctions, J. Appl. Phys. , 107, 34507 (2010). 33. P. Sawicka- Chudy, M. Sibiúski, G. Wisz, E. Rybak­ Wilusz, and M. Cholewa, Numerical analysis and optimization of Cu2O/TiO2, CuO/TiO2, heterojunction solar cells using SCAPS, J. Phys. Conf Ser. , 1033, 1 (2018). � Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Química hoy Description An account of the resource La Revista Química Hoy inicia en el 2010 y se publica trimestralmente, es una nueva fuente de comunicación científica para investigadores relacionados con las áreas de la Química. La Revista Química Hoy publica comunicaciones y artículos que presenten resultados experimentales originales en todas las áreas de la teoría y la práctica de la Química en su mas amplio contexto. Así mismo, se aceptan contribuciones originales de revisiones sobre temas científicos de actualidad en Química, donde el autor sea un experto en el tema a tratar. Creator An entity primarily responsible for making the resource Fernández Delgadillo, Sergio Salvador, Director Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 2010 Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Título Uniforme Química hoy Año de publicación El año cuando se publico 2022 Volumen Volumen de la revista 11 Número Número de la revista 3 Mes de publicación Mes cuando se publicó Julio-Septiembre Día Día del mes de la publicación 1 Periodicidad La periodicidad de la publicación (diaria, semanal, mensual, anual) Trimestral Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Química hoy, 2022, Vol 11, No 3, Julio-Septiembre Creator An entity primarily responsible for making the resource Fernández Delgadillo, Sergio Salvador, Director Subject The topic of the resource Química Bioquímica Ciencia Investigación Ingeniería Química Ciencias Químicas Description An account of the resource La Revista Química Hoy inicia en el 2010 y se publica trimestralmente, es una nueva fuente de comunicación científica para investigadores relacionados con las áreas de la Química. La Revista Química Hoy publica comunicaciones y artículos que presenten resultados experimentales originales en todas las áreas de la teoría y la práctica de la Química en su mas amplio contexto. Así mismo, se aceptan contribuciones originales de revisiones sobre temas científicos de actualidad en Química, donde el autor sea un experto en el tema a tratar. Publisher An entity responsible for making the resource available Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas Contributor An entity responsible for making contributions to the resource Gómez de la Fuente, María Idalia del Consuelo, Editora Responsable Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 01/07/2022 Type The nature or genre of the resource Revista Format The file format, physical medium, or dimensions of the resource text/pdf Identifier An unambiguous reference to the resource within a given context 2020922 Source A related resource from which the described resource is derived Fondo Universitario Language A language of the resource spa Relation A related resource https://quimicahoy.uanl.mx/index.php/r Coverage The spatial or temporal topic of the resource, the spatial applicability of the resource, or the jurisdiction under which the resource is relevant San Nicolás de los Garza, Nuevo León Access Rights Information about who can access the resource or an indication of its security status. 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