https://hemerotecadigital.uanl.mx/files/original/466/20914/Quimica_hoy_2022_Vol_11_No_4_Octubre-Diciembre.pdf 3da2de4b0bc18b8c5094bfdafbfcab5f PDF Text Text QUIMICA HOY Chemistry Sciences Revista de la Universidad Autónoma de Nuevo León a través de la Facultad de Ciencias Químicas Octubre - Diciembre, 2022 E Revista Química Hoy @QuimicaHoy ISSN 2007-1183 @uANL �lfC!]li .. NUE\( ' 'l LEON e, lNIVERS!DAI) AUTúNOMA DE �Estudio computacional de la adsorción de metanol en estructuras zeolíticas de imidazol ZIF-71 y ZIF-71(C1Br): Mecanismo de adsorción Norma Tiempos-Flores3, J. Raziel Álvarez a, Eugenio Hernández-Fernández 3, Isabel del Carmen Saenz­ Tavera3, Osear Arillo-Floresh*, Nancy E. Davila-Guzman ª*. ªUniversidad Autónoma de Nuevo León, UANL, Facultad de Ciencias Químicas, Av. Universidad, Cd. Universitaria, 66455 San Nicolas de los Garza, Nuevo Lean, Mexico. bUniversidad Autónoma de Querétaro, UAQ, Facultad de Química, Querétaro 76010, México. *email: nancy.davilagz@uanl.edu.mx. oscar.arillo@uaq.mx Recibido 30 octubre 2022, Aceptado 30 noviembre 2022 Resumen A través de cálculos de primeros principios basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) a nivel de la aproximación del gradiente generalizado GGA (el funcional Perdew-Burke-Ernzerhof, PBE) se investiga el mecanismo de adsorción de metano! en dos adsorbentes hidrofóbicos, ZIF-71 y ZIF-71(C1Br) a través del cálculo de las energías de interacción en los sitios más favorecidos en los adsorbentes. El estudio se realizó con el fragmento Zn-imidazolato y el metanol. La posición más favorecida de la molécula de metano! hacia el adsorbente fue a través del grupo hidroxilo, lo cual genera una deformación de la molécula original debido a las interacciones de enlaces tipo puente de hidrógeno en los ligantes imidazolato del adsorbente. En la posición del alcohol a través del grupo metilo hacia el adsorbente, no se observa esta deformación en la molécula. Estas características son relevantes para la adsorción del metano! sobre la superficie del MOF donde la reorientación de los ligantes está impedida dada la rigidez de su red cristalina. Palabras clave: MOF, DFT, mecanismo de adsorción. Abstract New insights on the adsorption mechanisms of two hydrophobic MOFs, ZIF-71, and ZIF-71(C1Br) with methanol are obtained by first-principles calculations based on Density Functional Theory (DFT) at the GGA (PBE) leve!. Binding energies were calculated for the geometrical optimized structures ofthe Zn-imidazolate moiety with methanol from motifs close to the most favored sites on MOFs. Toe preferred orientation of the methanol molecule towards the MOF moiety was through the hydroxyl group, which causes a deformation of the pristine complex molecule to enhance hydrogen bonding interactions towards the imidazolate ligands. The deformation is not observed if the alcohol points its methyl group towards the MOF. These features are relevant to account for methanol adsorption on the MOF surface where reorientation ofthe ligands is impeded due to the stiffness ofits lattice. Keywords: MOF, DFT, adsorption mechanism. l. Introducción Los armazones organometálicos (MOF) son una nueva clase de compuestos porosos que han ganado importancia en los últimos años debido a sus propiedades, tales como grandes áreas superficiales y alta estabilidad química y térmica. Adicionalmente, la incorporación de grupos funcionales específicos en la estructura química de los MOF permite la modificación de la química superficial con lo cual se aumenta su afinidad hacia adsorbatos de interés [1-2]. Entre esta clase de compuestos porosos se encuentran las estructuras zeolíticas de imidazol (ZIF) con topologías análogas a las zeolitas, las cuales están conformadas por unidades tetraédricas en el cual los iones metálicos (M2+), como el Zn2+ o el Co2+, están unidos a cuatro ligantes imidazolato a través del átomo de nitrógeno (Fig. 1). Adicionalmente, el tamaño del poro y las propiedades de adsorción se puede modificar a través de la inclusión o modificación de los grupos funcionales en el ligante imidazol [3]. Por lo anterior, la combinación de las características propias de las zeolitas y de los MOF permite que las ZIF tengan propiedades especialmente atractivas en diversos campos de aplicación en sistemas de adsorción que incluye la captura de CO2, la catálisis heterogénea, el almacenamiento de H2 y el tratamiento de aguas [4-5]. Durante los últimos años, el interés por los biocombustibles ha incrementado debido a que se consideran una alternativa sostenible como recursos energéticos para el sector del transporte [6]. Sin embargo, la producción de biocombustibles da como resultado una mezcla diluida de alcoholes-agua, en donde el uso de materiales con carácter hidrofóbico muestra ser prometedor en el proceso de purificación [7-8]. No obstante, el problema radica en que la mayoría de los MOF tienen un carácter hidrofílico (i.e., tienen una mayor afinidad hacia el agua). En este sentido, el uso de las ZIF, que tienen un comportamiento hidrofóbico, resulta muy prometedor. Además, con la modificación o sustitución del ligando orgánico es posible incrementar su grado de hidrofobicidad [9] �CHO N�NH '=I ZIF-8 \ NH / ZIF-90 N�NH CI N A k CI ZIF-71 >=z N�NH NH2 CN ZIF-96 K N�NH ZIF-25 N�NH �OH ZIF-97 Fig. 2 Ligantes orgánicos de las estructuras zeolíticas de imidazol estudiadas por simulación molecular. Fig. 1 Estructuras zeolíticas de imidazol. Por lo anterior, el grupo de Jiang investigó a través de simulación molecular la importancia de los grupos funcionales en el carácter hidrofóbico de seis ZIF (ZIF-8, ZIF-25, ZIF-71, ZIF-90, ZIF-96 y ZIF-97) para la purificación de una mezcla etanol-agua (Fig. 2). Específicamente los ZIF-90, ZIF-96 y ZIF-97 que contienen los grupos funcionales polares aldehído, nitrilo y alcohol, respectivamente, mostraron un mayor carácter hidrofilico al formar enlaces tipo puente de hidrógeno con el etanol y particularmente con la molécula de agua a través de los átomos de nitrógeno e hidrógeno de los grupos funcionales. Por otra parte, los ZIF-8, ZIF-25 y ZIF-71, que contienen grupos funcionales no polares, o poco polares, alquilo y cloro, presentaron alta selectividad hacia el etanol. Esto se debe al mayor carácter hidrofóbico que estos le confieren al material [10]. Esto demuestra la importancia de los grupos funcionales en el carácter hidrofóbico de los adsorbentes lo cual puede impactar en la selectividad hacia alcoholes con mayor número de carbonos [11-12]. ,. ar r.i \=I t1 .. lnltJH;toÓ1I --- Fig. 3 Síntesis del ZIF-71(C!Br)-SE 17• Adicionalmente, los estudios previos en sistemas binarios metanol/agua y etanol/agua a través de simulación molecular en la ZIF-71 y ZIF-8 proporcionó una mejor comprensión de las interacciones de los alcoholes con las ZIF. Los resultados mostraron una mayor selectividad hacia los alcoholes con respecto al agua y una mayor adsorción hacia el etanol comparado con el metano!, lo cual se debe al carácter hidrofóbico del ZIF-71 que presenta mayor afinidad hacia los alcoholes menos polares [13]. Por otra parte, los sitios preferenciales de adsorción en el ZIF-71 se localizan en los ligantes orgánicos y no en los sitios metálicos, confirmando nuevamente la importancia de los grupos funcionales contenidos en los anillos de imidazol [14]. La ZIF-71, está formada de iones Zn enlazados al ligante orgánico 4,5-dicloroimidazol con una topología RHO y, al igual que a otras ZIF, presenta una mayor versatilidad comparada a las zeolitas convencionales [15]. Estudios experimentales sobre la purificación de alcoholes en soluciones acuosas binarias con metanol etanol, 1-propanol, 2-propanol y 1-butanol en la ZIF-71 ; ZIF-8 demostraron una naturaleza hidrófoba ideal de estos MOF para la remoción de alcoholes butílicos y propílicos en agua. Específicamente, la ZIF-71 presentó el mejor rendimiento y la mayor selectividad hacia el 1butanol [16]. Por otra parte, la ZIF-71 mostró ser selectivo en la separación del 1-butanol de una mezcla multicomponente de acetona, butano! y etanol (ABE) en presencia de CO2 y alta humedad [15]. Reportes recientes mostraron que la modificación del ZIF-71 a través del intercambio de un átomo de cloro por un bromo en el ligante de imidazol, y el intercambio de disolvente previo a la activación del MOF produce un incremento en el carácter hidrofóbico (ZIF-71(C1Br)-SE) (Fig. 3) lo cual podría mejorar la selectividad y la adsorción hacia los bioalcoholes [17]. Hasta ahora, solo existen algunos estudios teóricos que han permitido obtener información a nivel molecular sobre la adsorción de alcoholes en ZIF con carácter hidrofóbico. De tal manera que partiendo de la información previamente reportada en la literatura sobre los sitios de interacción de los ligantes imidazolato en las ZIF-8 y ZIF-71 con metano! y etanol a través del estudio de las interacciones del ZIF y las moléculas de alcohol [18], en este trabajo se reporta un estudio de simulación molecular a través de DFT para la elucidación del Octubre - Diciembre, 2022 �Estudio computacional de la adsorción de metano! en estructuras zeolíticas de imidazol ZIF-71 y ZIF-7 l(C!Br): Mecamsmo de adsorción Norma Tiempos-Flores, Eugenio Hemández-Femández, Saenz-Tavera, Osear Arillo-Flores, Nancy mecanismo de adsorción de metano! en ZIF-71 y ZIF71(C!Br), con la orientación más favorecida del adsorbato hacia los ligantes imidazolato del MOF con base a las interacciones que se forman. 11. Metodología La evaluación de las interacciones energéticas en los sitios y posiciones preferenciales entre el adsorbato y los armazones organometálicos hidrofóbicos se realizó mediante simulación molecular. Inicialmente se optimizó la geometría del alcohol metílico y los fragmentos representativos de los MOFs analizados, el ZIF-71 y el ZIF-71(C!Br) a través de los cálculos de la teoría funcional de densidad (DFT) implementados en el paquete de la Iniciativa Española para Simulaciones Electrónicas con Miles de Átomos (SIESTA). La correcta descripción de las interacciones moleculares depende de la adecuada elección del funcional y el conjunto base. En la aproximación del gradiente generalizado (GGA) se utiliza además de la densidad su tasa de cambio o variación, con esa información adicional los resultados suelen ser más precisos que los que se basan en la aproximación local de la densidad (LDA). Los cálculos se realizaron utilizando el funcional Perdew-Burke­ Emzerhof (PBE), del tipo GGA, para el intercambio y la correlación de electrones. Todos los átomos utilizaron los pseudopotenciales de Trollier-Martin y Trollier-Martin modificado, así como una base doble zeta plus con funciones de polarización (DZP) y una energía de corte de 250 a 350 eV para la generación de ondas planas. Las estructuras iniciales se construyeron colocando la molécula de metano! orientada hacia el ligante imidazolato del fragmento del ZIF-7l(C!Br) a una distancia de 4 A sobre la bisectriz de los carbonos que tienen unidos los grupos halógeno, según lo reportado por el grupo de Jiang y colaboradores [19]. Se evaluaron dos orientaciones iniciales en la molécula de metano!: con el grupo metilo dirigido hacia el anillo de imidazolato y la otra mediante el grupo hidroxilo. Las optimizaciones de la geometría se realizaron empleando el algoritmo de gradiente conjugado hasta que las fuerzas en cada átomo fueron '.S 0.04 eV/A. A partir de las estructuras optimizadas se calculó la energía de interacción AB entre el adsorbente ZIF-71(C!Br) y el metano! con la expresión (Eq.l): (1) Donde EA representa la energía de la unidad del ZIF, EB es la energía del adsorbato (metano!) y EAB es la energía del complejo adsorbato-adsorbente [20-21]. 111. Resultados y discusión La ZIF-71(C!Br) es un MOF isoestructural con la ZIF-71 cuya estructura cristalina ha sido reportada en la literatura [22]. La unidad repetitiva del ZIF-71 (Fig. 4), consiste en un fragmento formado por cuatro ligantes Octubre - Diciembre, 2022 4,5-dicloroimidazol unidos un ion Zn2+ central a través de un nitrógeno de cada anillo. En la Tabla 1 se presentan los resultados de los cálculos efectuados para la optimización de la geometría, e incluyen la comparación con dos distintos valores de energía de corte. El uso de una energía de corte de 350 eV y del pseudopotencial Trollier-Martin llevó a una estructura optimizada con un porcentaje de error menor al 5% en las longitudes de enlace y los ángulos respecto a los provenientes del análisis cristalográfico experimental del ZIF 71. Fig. 4 Geometría optimizada del fragmento Zn( dcllm)4 • Tabla l . Condiciones de optimización del ZIF-71 y longitudes de enlace y ángulos de las geometrías optimizadas. Simulación Datos 3 4 Energía de corte 250 250 350 350 Pseudo-potenciales TrollierMartín TrollierMartin modificado TrollierMartln TrollierMartin modificado -9450.43 -9450.59 -9450.43 Energía (eV) Zn-N Longitud A C-CI N-C(CI) N-Zn-N Angulo º No converge 2 Datos Experimentales ZIF-71 NA 1.97 2.04 2.03 2.04 1.71 1.71 1.71 1.7 1.36 1.36 1.36 1.36 110.15 110.03 110.08 107.95 N-Zn-N 103.33 104.4 103.4 103.24 N-C-CI 124.28 124.3 124.23 120.28 Con los parámetros geométricos obtenidos en la optimización del ZIF-71, se optimizó la estructura del ZIF-71(C!Br). Los resultados de las longitudes de enlace y los ángulos de la geometría optimizada muestran una diferencia menor al 2 % en longitudes de enlace y ángulos presentes respecto al ZIF-71, por lo que es factible predecir que la estructura cristalina del ZIF71(C!Br) es muy similar a la del ZIF-71 (Fig. 5). �interacciones de enlace hidrógeno observadas en la posición del hidroxilo hacia el ligante imidazolato [23]. Tabla 2. Energías de interacción, longitudes y ángulos de los sistemas adsorbato-adsorbente. MOF Datos ZIF-71 Orientación del alcohol hacia el MOF Energía de interacción Kcal/mol Longitud A M,<mC-Cz(C� ZIF-71 (CIBr) Alquilo Hidroxilo Alquilo Hidroxilo -4.8 -11.76 -4.59 -12.74 3.95 3.32 3.82 3.21 3.76 3.14 3.58 3.15 H1-0Me0H 2.09 3.90 2.94 (OH)H-N2 Fig. 5 Geometría optimizada del fragmento Zn(BrClhn)4 del ZIF-7l(C!Br). Con el fin de encontrar la mayor energía de interacción entre el adsorbato (ZIF-71 y ZIF-7l(C1Br) y adsorbente en las dos orientaciones propuestas se estudiaron diferentes escenarios. Inicialmente realizó el cálculo de la energía de interacción a partir del sistema Zn-imidazolato y el metanol, manteniendo fijo el fragmento Zn­ imidazolato y permitiendo solo el movimiento del metanol. Por otra parte, se permitió solo la movilidad de los dos anillos de imidazolato que interactúan directamente con el metanol manteniendo fijo el resto de la molécula. Finalmente se permitió la movilidad de todo el sistema. Los resultados obtenidos permitieron reconocer la necesidad del movimiento de al menos dos anillos de imidazolato adyacentes al metanol para generar una mejor interacción en el sistema. r¡J ,> ) '>- ,f) e ... I'l:: c5 ') l ()¡ En la Tabla 2 se muestran los resultados de las evaluaciones de las energías de interacción del metanol con el ZIF-71 y ZIF-7l(C1Br) en las dos orientaciones del adsorbato. Se observó una mayor energía de interacción cuando el grupo hidroxilo (-11.8 y -12.7 kcal/mol, respectivamente) está orientado hacia el anillo de imidazolato (Fig. 6) en comparación con el grupo metilo (-4.8 y -4.79 kcal/mol, respectivamente). En la orientación del grupo hidroxilo hacia el MOF se observó una interacción del protón de grupo hidroxilo hacia el átomo N2 del anillo del imidazolato con distancias de 2.94 y 2.55 A, y al mismo tiempo una interacción del Hi desde el anillo imidazolato adyacente con el oxígeno del grupo hidroxilo de aproximadamente 2.09 A, esta última considerada como una interacción débil de puente de hidrógeno. Estas interacciones intramoleculares generaron una deformación en la molécula original debido a la reducción de ángulo diedro (N-Zn-N-C) en un 28 %. Por otra parte, las interacciones entre el metanol con las ZIF-71 y ZIF-7l(C1Br), mediante el grupo metilo, no generan cambios significativos en la estructura original del fragmento analizado. Debido a que este estudio se llevó a cabo a nivel molecular tomando sólo el fragmento Zn(imidazolato)4 que representa una unidad repetitiva de la estructura cristalina formada por una red tridimensional. La deformación observada requerida a nivel molecular queda impedida para generar las Angulo º Angulo diedro 2.08 4.60 3.5 2.55 N,-Zn-N 1 112.3 110.4 111.1 108.1 C1 -N 1 (Zn)- C2 103.2 103.4 103.3 103.5 C,-N 1 -Zn-N3 111 80 106 73 Fig. 6 Interacción ZIF-71 (arríba-izquierda) y ZIF-71 (C!Br) (abajo-izquierda) con orientación del grupo metilo del metano! hacia el MOF. Interacción ZIF-71 (arríba-derecha) y ZIF-71 (C!Br) (abajo-derecha) con orientación del grupo metilo del metano! hacia el MOF. IV. Conclusiones El estudio de simulación molecular del sistema de Zn­ imidazolato con metanol mostró que la mayor energía de interacción se observó a través del grupo hidroxilo del metanol lo cual genera una deformación de la molécula original para generar interacciones de enlace tipo puente de hidrógeno con los átomos de nitrógeno e hidrógeno de los ligantes imidazolato del MOF. Debido a que este fragmento es solo una parte del compuesto tridimensional, la deformación observada a nivel molecular queda impedida cuando este fragmento es parte de la estructura del MOF. En la posición del alcohol a través del grupo metilo hacia el MOF, de menor energía de interacción, no se requiere que ocurra dicha deformación en la molécula. Por esta razón la orientación menos favorable en el sistema Zn­ imidazolato analizado corresponderá a la orientación más factible del metanol hacia superficies del ZIF-71 y ZIF7l(C1Br) con energías de interacción acordes a una fisisorción (<40 kJ/mol) [24]. Octubre - Diciembre, 2022 �· · Estud10 computac10nal de la adsorción de metano1 en estructuras zeolíticas de im,dazol ZIF-71 y ZIF-71(CIBr): Mecanismo de adsorción La especificidad de la orientación del metano! hacia el Zn-imidazolato encontrada en este estudio, representa un avance en la descripción del mecanismo de adsorción, ya que muestra de forma detallada los grupos funci?�ales que participan en las interacciones y la comparac10n de su estabilidad en función de su posición. V. Agradecimientos Los autores agradecen al Laboratorio Nacional de Supercómputo del Sureste de México perteneciente a red de laboratorios nacionales CONACYT, por los recursos computacionales, el apoyo y la asistencia técnica otorgados en el Proyecto 202003049N. Norma Tiempos-Flores, . • . Eugemo Hemandez-Femandez, Saenz-Tavera, Osear Anllo-Flores, Nancy 14 Physical Chemistry C, 2010, 114, 11542-11550. 15 2 H. Furukawa, K. E. Cordova, M. O'Keeffe and O. M. 3 Yaghi, Science, , DOI:10. l 126/science.1230444. Y. V. Kaneti, S. Dutta, M. S. A. Hossain, M. J. A. Shiddiky, K. L. Tung, F. K. Shieh, C. K. Tsung, K. C. 4 W. Wu and Y. Yamauchi, Advanced Materials, 2017, 29, 1700213. Y. R. Lee, M. S. Jang, H. Y. Cho, H. J. Kwon, S. Kim and W. S. Ahn, Chemical Engineering Journal, 2015, M. Jian, B. Liu, R. Liu, J. Qu, H. Wang and X. Zhang, RSC Advances, 2015, 5, 48433-48441. 7 H. A. Alalwan, A. H. Alminshid and H. A. S. Aljaafari, Renewable Energy Focus, 2019, 28, 127-139. S. Mukherjee, S. Sharma and S. K. Ghosh, APL 8 Materials, 2019, 7, 050701. K. Zhang, R. P. Lively, M. E. Dose, A. J. Brown, C. 6 Zhang, J. Chung, S. Nair, W. J. Koros and R. R. Chance, Chemical Communications, 2013, 49, 32453247. 9 K. Zhang, R. P. Lively, M. E. Dose, A. J. Brown, C. Zhang, J. Chung, S. Nair, W. J. Koros and R. R. Chance, Chemical Communications, 2013, 49, 3245- 17 3247. N. Tiempos-Flores, E. Hernández-Femández, A. Rico­ Barragan, J. Raziel Álvarez, l. Juárez-Ramírez, M. A. Garza-Navarro, J. Rodriguez-Hemández, A. Fonseca­ García, D. J. Michaelis and N. E. Davila-Guzman, Polyhedron, 2022, 217, 115736. 18 R. P. Lively, M. E. Dose, J. A. Thompson, B. A. McCool, R. R. Chance and W. J. Koros, Chemical Communications, 2011, 47, 8667. 19 20 21 271, 276-280. 5 S. Bhattacharyya, K. C. Jayachandrababu, Y. Chiang, D. S. Sholl and S. Nair, ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 2017, 5, 9467-9476. 16 VI. Referencias H. Javanmardi, A. Abbasi and H. Bagheri, Analytica Chimica Acta, 2020, 1125, 231-246. Chemistry C, 2015, 119, 23774-23780. A. Nalaparaju, X. S. Zhao and J. W. Jiang, Journal of 22 K. Zhang, L. Zhang and J. Jiang, Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117, 25628-25635. Z. Qiao, Z. Wang, C. Zhang, S. Yuan, Y. Zhu and J. Wang, AIChE Journal, 2012, 59, 215-228. J. Wang, J. Wu, B. Zheng, J. Wang, Q. Shi and J. Dong, Chemical Engineering Science, 2022, 248, 117251. R. Banerjee, A. Phan, B. Wang, C. Knobler, H. Furukawa, M. O'Keeffe and O. M. Yaghi, Science, 23 2008, 319, 939-943. R. Banerjee, A. Phan, B. Wang, C. Knobler, H. Furukawa, M. O'Keeffe and O. M. Yaghi, Science, 2008, 319, 939-943. 24 G. T. Glover and B. Mu, Gas Adsorption in Metal­ Organic Frameworks, CRC Press, Florida, 2019. F. Zhang, X. Sang, X. Tan, C. Liu, J. Zhang, T. Luo, L. Liu, B. Han, G. Yang and B. P. Binks, Langmuir, 2017, 33, 12427-12433. 10 11 Y. H. Wang, Q. Shi, H. Xu and J. X. Dong, RSC Advances, 2016, 6, 18052-18059. K. Zhang, A. Nalaparaju, Y. Chen and J. Jiang, Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, 16, 12 9643-9655. A. Nalaparaju, X. S. Zhao and J. W. Jiang, Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114, 11542-11550. 13 S. Calero and P. Gómez-Álvarez, Journal of Physical en w o ¿ w o > (/) ºir � '<i (/) w J� H) Octubre - Diciembre, 2022 �Characterization of Cu3BiS3 thin films annealing layers of BhS3-CuS chemically deposited 1 Erick González, 1 Yolanda Peña*, 1 Idalia Gómez, 1 Boris Ildusovich, and 1 Tomás Hemández, 2José Luis Cavazos. 1 Universidad Autónoma de Nuevo León, UANL, Facultad de Ciencias Químicas, Laboratorio de Materiales 1, Av. Universidad, Cd. Universitaria 66455, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México. 2 Universidad Autónoma de Nuevo León, UANL, Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica, Av. Universidad, Cd. Universitaria 66455, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México. *email: volanda.penamn@uanl.edu.mx Recibido 30 octubre 2022, Aceptado 30 noviembre 2022 Abstract Cu3BiS3 thin films with values of thickness 170 nm were obtained; these films were characterized using X-ray diffraction, Electron Microscopy Scanning, UV-Vis spectrophotometry, and photoconductivity. We obtained values of bang gap energy 1.65 eV and electrical conductivity approximately 2.58 (ü-cmt 1 • A second layer of CU3BiS3 was deposited over the first one, thickness increased to 450 nm and band gap energy was l eV and electrical conductivity approximately l (ü-cm)· 1 • Keywords: Thin film, Cu3BiS3, Chemical Bath Deposition, Photovoltaics. l. Introducción An altemative to avoid the use of toxic or expensive compound in solar cells are temary copper sulphides based on Cu-Bi-S as Cu3BiS3, these materials exhibit promising properties as absorbent materials for thin films solar cells. The search for earth-abundant non-toxic materials for large scale deployment of photovoltaics is becoming increasingly important. Current technologies using rare elements such as indium and gallium are unlikely to be able to satisfy the rapidly growing demand for thin film solar cells [1]. The potential application of the sulfosalt Cu3BiS3 as a p-type absorber film in photovoltaics was first considered by Nair et al. [2]. This compound, which occurs naturally as the mineral Wittichenite, crystallizes in an orthorhombic unit cell (a=7.723 A, b= l0.395 A, c=6.715 A) [3]. An optical bandgap of 1.4 eV was achieved for the film deposited at 400 ºC [4]. Sorne authors used CBD technique [2, 6] to deposit the film but sorne others have preferred other routes to grow thin films, sorne of these are co­ evaporation [5], electrodeposition [1] spray pyrolysis [6], physical vapor deposition [7], among others. The chemical bath deposition (CBD) is probably the simplest method available for this purpose, all that is needed is a container for containing the solution (an aqueous solution composed of a few, generally common, chemicals) and the substrate on which deposition is required [8].In this paper, we report the formation of a temary compound Cu3BiS3 by annealing for 30 and 90 min at 350 ºC a coating obtained by depositing CuS on Bi2S3 thin films, both by the chemical deposition technique. Subsequently a second Cu3BiS3 layer was deposited over the first one in order to increase thickness. 2. Experimental details 2.1 Deposition of bismuth sulphide (BfaS3) thin films The deposition bath for the BiiS3 film was prepared by dissolving bismuth (III) nitrate (Bi(NO3)3 "5füO, 99% J. T. Baker) in sodium tartrate lM (C4füNa2O6·2füO 99.9% J. T. Baker) in a baker and mixing with 1 ml of ammonia buffer pH 10, thioacetamide l M (CfüCSNfü, 99.8%, Fisher Chemical) and making the volume up to 50 ml by adding de-ionized water, the reagents were continuously stirred. The glass substrates (Coming, 25mmx75mm) were cleaned in a commercial detergent Julio - Septiembre, 2022 �solution, rinsed in de-ionized water, and dried, then placed vertically in the solution at 35 ºC for 7 h without stirring. The thickness obtained for films was 95 nm. 3. Results 3.1 X-Ray Diffraction 2.2 Deposition of copper sulphide (CuS) thin films The procedure given in [9] was followed to deposit copper sulfide thin films by using 2.5ml of 0.5M solution of copper (II) chloride (CuClz·2HzO, 99%, Pisher Chemicals) mixed with 4.5ml of lM solution of sodium thiosulfate (Na2S2O3, 99.7%, Permont), 5 mi of 0.5M dimethylthiourea (C3HsN2S, 99%, Aldrich) and making the volume up to 50 ml by adding de-ionized water, the reagents were continuously stirred. Bismuth sulfide thin films were used as substrates, and for the deposition the substrates were placed vertically in the solution at 70 ºC for 2 h without stirring. After the deposition, the slides were rinsed well with de-ionized water Two-layer films Bi2S3-CuS were deposited on both sides of the substrates. Thin film deposited on the side of the substrate facing the beaker wall was retained for the optical and electrical characterization. The coating on the other side was wiped off with dilute hydrochloric acid (HCI). The thickness obtained for CuS films deposited for 2 h was 85 nm.In this work, we report the formation of Cu3BiS3 thin films by CBD on glass substrates applying thermal treatment at 350 ºC in vacuum oven for 30 and 90 min at 5.8x10·3 Torr on chemical deposited layers of BhS3 and CuS to obtain the crystalline phase of Cu3BiS3. Two-layer films were annealed at 350 ºC in vacuum oven for 30 and 90 min at 5.8x10·3 Torr to obtain the crystalline phase of Cu3BiS3. Pig. 1 shows the X-ray diffraction (XRD) pattems of the Cu3BiS3 thin films of 170 nm, recorded after the films were annealed in vacuum at 350 °C and 5xl 0·3 Torr for (a) 30 min and b) 90 min. The XRD pattem shown in Pig. l (a) match well with that of the standard pattem of the orthorhombic phase Cu3BiS3 (AMCSD0009490) The main diffraction peaks of this compound are: (020), (111), (200), (210), (211), (031), (131), (122) peaks, but also one additional peak due to an excess of sulfur (026) was identified. Fig. 1(b) shows the XRD pattem corresponding to Cu3BiS3 peaks mentioned above without the excess of sulfur peak. This event was due to an increase in the time of heat treatment. With this diffractogram and using the Scherrer equation on the diffraction plane (131) it was possible to determine the average crystallite size, finding a value of 20.2 nrn. After the Cu3BiS3 pure phase was confirmed, second two-layer films Bi2S3-CuS were deposited and annealing over the first one, in order to increase thickness, obtaining a value of 450 nrn. 2.3 Characterization The x-ray pattems are recorded on a Rigaku D-Max 2200 diffractometer using CuKaradiation (A=0.1541 nm) in the grazing incidence mode at n = 0.5 º. The thickness was measured with a profilometer KLA-Tenco Alpha step D-100. The Optical transmittance spectra (air as reference) and reflectance spectra (clean substrate as reference) are measured using a Shimadzu-UV-3101PC spectrophotometer in the wavelength range 2500-250 nm. Por electrical characterization of the thin films, pairs of silver-paint electrodes of 5 mm in length at 5 mm separation, were applied on the surface and allowed to dry. Photocurrent response of the films was obtained using a tungsten-halogen lamp and a Keithley 6487 multimeter. Por these measurements were applied 5 V. Topography and morphology of the deposited films was analyzed using a Hitachi PESEM S 5500 scanning electron microscope at electron beam energy of 3 and 5 keV. Fig l. XRD pattems for Cu3BiS3 films: (a) after annealing in vacuum for 30 min at 350 ºC and 5x10·3 Torr, and (b) after annealing in vacuum for 90 min at 350 ºC and 5x10·3 Torr. Pig. 2 shows the X-ray diffraction (XRD) pattems of the Cu3BiS3 thin films of 450 nrn and presents the same main diffraction peaks of this compound, matching well with that of the standard pattem of the orthorhombic phase Cu3BiS3. en w o ¿ w o > (/) ºir � '<i (/) w J � H) �11 CU38 iS,(AMéSll llOOEl49D) Fig 2.XRD pattems for Cu3BiS3 (450 nm) film after annealing in vacuum for 90 min at 350 ºC and 5x1 0-3 Torr. the signa! of the transmittance spectra for the film with thickness 450 nm starts around 15% in the near­ IR region and remains stable up to a wavelength of 1 3 75 nm, where the %T starts to decrease, reaching a value of 0% around 625 nm. With both spectra we can assume the films have promising optical properties to be used as an absorber material in a solar cell because of the low percent of transmittance and reflectance found. lllil u. ,. tJé IMJ - H'll llffi - . 4.!0 nn �D ..... 20 Morphological analysis 3.2 SEM analysis of the film shows a homogeneous surface of Cu3BiS3 obtained after annealing and grain size in the order of nanometers with the formation of sorne agglomerates, because using CBD is difficult to control the growth of the film (Fig. 3). The morphology of Cu3BiS3 films obtained heating at 350 ºC and 5xl0-3 Torr for 90 min can be observed in Fig. 3(a) 1 70 nm and (b) 450 nm. In Fig. 3(a) it cannot be observed a defined shape but a rocky surface with void areas. Inthe other hand, the Fig. 3(b) shows that with larger film thickness ( 450 nm) surface appears with more uniform formation, like flowers, but we can see sorne dispersed clusters. ,oo __ .--- --· -� 71:! n rn � ¡... •U D """ nb JD IQ D "" Figure 4. Transmittance and Reflectance spectra for the Cu3BiS3 films after annealing in vacuum for 90 min at 350 ºC and 5xl 0-3 Torr. The band gap was calculated using the relationship ec. l. (ahv) A n=A(hu-E_g ) Figure 3. Scanning electron micrographs for Cu3BiS3 films obtained heating at 350 ºC and 5x1 0-3 Torr for 90 min (a) 1 70 nm and (b) 450 nm. - - (1) Where A is a constant as a function of the transition probability and Eg is the optical band gap. The Eg values can be obtained from the best linear approximation of (ahv)2versus hi:'l plot, and its extrapolation to (ahv) 2 = O as seen in figure 5. The Eg value obtained for the 170nm thickness Cu3BiS3 film after annealing in vacuum for 90 min at 3 5 0 • C and 5x10- 3 Torr was 1.6 eV this Eg value is slightly higher to the value reported for this material [5] . The 450 nm thickness Cu3BiS3 film shows an Eg value of 1 eV, which is comparable to what others authors have reported [6] . 3.3. Optical characterization Fig. 4 shows the optical transmittance and reflectance spectra for the 170 and 450 nm Cu3BiS3 films. As we can see, the signa! of the transmittance spectra for the film with thickness 170 nm starts around 50% in the near-lR region, and this value decrease strongly when enters to the visible region, from 20% down to value of 0% when reach the UV region. In the other hand, Octubre - Diciembre, 2022 �5. Figure 5. Plot of (vhv)2 versus hv for the Cu3BiS3 films after annealing in vacuum for 90 min at 350 °C and 5xI 03 Torr, a) l 70nm - Eg = 1.6 eV, b) 450nm - Eg = 1 eV. 3.4. Electrical characterization Toe electrical conductivity value obtained for the 170 nm thickness Cu3BiS3 films, after annealing in vacuum for 90 min at 350 °C and 5xI 0-3 Torr was: 2.58 (ücm)-1, and for the 450 thickness Cu3BiS3 films, the electrical conductivity value was 1.01 (Qcm)-1. In both cases, useful conductivity values of semiconductors were obtained, and both have potential application in solar cells. In the present case, hot-probe testwas perform heating the positive probe of a voltmeter while the cold probe is connected to the negative terminal, the material yields a negative voltage, indicated p-type conductivity in all the Cu3BiS3 films after they are annealed [11]. 4. Conclusions Cu3BiS3 thin films can be prepared by annealing chemically deposited Bi2S3-CuS thin films at 350 °C vacuum for 30 and 90 min at 350 °C and 5x10-3 Torr, but with 30 min an excess of sulfur occurs, that' s why it is necessary increase the time of annealing. The thickness of the films was 170 and 450nm for the one and two layers respectively. Toe SEM analysis revealed that these films have a homogeneous surface and grain sizes in the order of nanometers. Toe conductivity value for the films was 2.58 and 1.01 (Qcm)-1. Toe low values of transmittance and reflectance spectra in addition to the optical band gap of 1.65 and 1 eV obtained for the CU3BiS3 films suggests the use of this film in photovoltaic structures as a absorber layer. Octubre - Diciembre, 2022 References [1] D. Colombara, L.M. Peter, K. Hutchings, K.D. Rogers, S. Schafer, J.T.R. Dufton, M.S. Islam, Thin Solid Films 520 (2012) 51655171. [2] P.K. Nair, L. Huang, M.T.S. Nair, H. Hu, E.A. Meyers, R.A. Zingaro, J. Mater. Res. 12 (1997) 651. [3] V. Kocman, E.W. Nuffield, Acta Crystallogr. B29 (1973) 2528. [4] Arshad Hussaina Jing Ting Luoa Ping Pana Guangxing Lianga Zhenghua Sua R. Ahmedbc Nisar Alib Qiuping Weie Shabbir Muhammadf Aijaz Rasool Chaudhryg Yong Qing Fu, Applied Surface Science, 505, 2020, 144597. [5] F.Mesa, A.Dussan, O.Gordillo, s. Phys. StatusSolidi C7, 3-4, (2010) 917- 920 [6] V. Estrella, M.T.S. Nair and P.K. Nair, Sci. Technol. 18 (2003) 190-194 [7] S. H. Pawar, A.J. Pawar, P.N. Bhosale, Bulletin of Material Science 8, 3, (1986) 423426. [8] S. ten Haaf, H. Strater, R. Brüggemann, G. H. Bauer, C. Felser, G. Jakob Thin Solid Films,535, (2013), 394-397. [9] G. Hodes, M. Dekker, Inc. Chemical solution deposition of semiconductor films (2003). [10] M.T.S. Nair, L. Guerrero, P.K. Nair, Semicond. Sci. Technol. 13 (1998) 1164-1169. [11] G. Golan, A. Axelevitch, B. Gorenstein, V. Manevych, Microelectronics Journal 37 (2006) 910-915. �Synthesis of 3-hexylthiophene derived semiconductor polymers and composites with nanoparticles Edgar Vaquera8, Arturo Caballero 8, Fernanda Retana, Susana López-Cortina h, y Thelma Serrano ª * ªUniversidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas, Laboratorio de Materiales L Av. Universidad SIN, Cuidad Universitaria, 66455, San Nicolás ed los Garza, Nuevo León, MEXICO. bUniversidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas, Laboratorio de Química Industrial, Av. Universidad SIN, Cuidad Universitaria, 66455, San Nicolás ed los Garza, Nuevo León, MEXICO. *tserranoq@uanl.edu.mx. Recibido 30 octubre 2022, Aceptado 30 noviembre 2022 Abstract The monomer 3-hexylthiophen-2,5-dicarboxaldehyde was synthetized from precursor 3-hexylthiophene by Vilsmeier­ Haack reaction. Three p-type semiconductor polymers (PHT-P, PHT-B and PHT-H) were synthetized by aldol condensation from this monomer with three different ketones (propanone, butanone and hexanone). Toree composites were created by adding PbS/ZnS nanoparticles to these polymers. Light absorption increased to the red from polymers to composites. Electrical conductivity increased from 10-45 S/cm in polymers to 10 1 S/cm in composites. Key words: polymer, semiconductor, aldol condensation. Introduction Polymers were used for a long time as insulant materials. However, in the last 30 years, we have synthesized polymers with semiconducting properties that have become of great interest to find out new applications for this materials 1 • To the date, these polymers can be classified into four categories: conjugated conducting polymers, charge transfer polymers, ionically conducting polymers, and conductively filled polymers2 • The conjugated structure or conjugated segments coupled with atoms providing p-orbitals for a continuous orbital overlap (e.g. N, S) is necessary for polymers to become intrinsically conducting, in such a way that it allows the passage of the charge carriers3 -5 • Owing to the delocalization of electrons in continuously overlapped orbitals along the polymer backbone, certain conjugated polymers exhibit interesting optical, electrical and magnetic properties. In addition, semiconductor polymers are flexible, light­ weight, cheap and can be synthesized by solution methods, therefore they can be obtained easily and with high reproducibility6. These qualities allow them to be used in many applications, including protecting metals from corrosion7 , artificial actuators8 , sensing devices9 , all-plastic transistors 1 0 , solar cells 1 1 - 13 and light-emitting displays 14 • Among conducting polymers, polythiophenes and derivatives have acquired high relevance as p-type materials, for their wide range spectra of absorption, good conductivity, high charge carrier mobility and good chemical stability6. Among polythiophenes, one ofthose who have highlighted is poly(3-hexylthiophene), P3HT, primary for its low band-gap energy (Eg), of about 1.9 eV, and good conductivity, greater than 1 S·cm- 1 , 1 5 . Efforts to achieve lower Eg in these materials have led researchers to modify the structure of P3HT creating more branched backbones or complex rings as bithiophenes and benzothiophenes 1 6, 1 7 . There are different synthesis methods to prepare semiconducting polymers, among these we found the via electrochemistry 1 8 , Stille reaction5 and recently the aldol condensation 1 9 ; the latter has the advantage of soft reaction conditions with short times and moderate temperatures, in comparison to other methods. Aldol condensation produces C=C and C=O double bonds, achieving the necessary conjugation in the polymer chain20 , and it is applicable only in molecules containing carbonyl groups. It is posed that the aldol condensation can generate a polymer like P3HT but with different structures, with greater separation between heterocycle rings and maintaining high conjugation. Por this to be achieved it is necessary that 3-hexylthiophene acquires a pair of carbonyl groups to be susceptible for aldol condensation. Vilsmeier-Haack reaction is contemplated to achieve the addition of carbonyl groups to heterocycle 21 . Figure 1.1 shows two initial Vilsmeier-Haack acylation's before the three options of aldol condensation polymerization depending the ketone used. Apart of p-type material, in photovoltaic devices it is needed a n-type material too, the one who conducts electrons. For this purpose, many nanoparticles had been synthesized. They have also the capability to harvest light, be processable in solution, be reinforced with a shell, and sorne of them fit with the Eg of the p-material. To obtain better results in a hybrid system a n-type semiconductor must be coupled with values in the energy levels ROMO and LUMO greater than presented by the p-type semiconductor [24l , these values are Octubre - Diciembre, 2022 �determined by electrochemical techniques as carried out in this work. 3/ + r-0--v Figure l. Reactions overview 2. Experiment 2.2 Synthesis of monomer 3-hexylthiophen(2,5dicarboxaldehyde) In a two-neck flask closed with rubber septums and 3-hexylthiophene and atrnosphere, nitrogen dimethylformamide DMF were added; finally, POCb was added dropwise; here, reactants molar relation was 1 :1.5:1.5. Toe system was stirred 1 h at 90 ºC. Crude was drawn off with water and neutralized with NaHCO3. A 3-stage extraction was developed with CH2Ch using 1O mL of it each time. Organic phase was dried in Na2SO4 and filtered. This organic blend was labeled as 3HTCHO. This product was carried to a second acylation reaction, increasing equivalents to a 3HTCHO: DMF: POCb proportion of 1 :4:4. Here, reactants were kept stirred 2 h at 90 ºC. After reaction, crude was drawn off, neutralized and dried the same way as in the first acylation. Now, the product was labeled as 3HT(CHO)2. 2.3.2 poly[2-(2-methyl-1,4-dien-3-one)-4hexylthiophene] (P3HT-B) 202 mg of monomer 3HT(CHO)2 dissolved in tetrahydrofuran/ethanol were heated to 65 ºC under reflux. Toen 36 mg of NaOH dissolved in ethanol were added and finally 65 mg ofbutanone in ethanol dropwise. Molar quantities of 3HT(CHO)2-NaOH-butanone were 1:2:1. System were kept 45 min under reflux at 65 ºC. Crude were centrifugated to recover the polymer. Supematant fluid containing a 3HT(CHO)i/polymer mixture were separated using CH2Ch and centrifugation. Polymer was introduced in acid solution and finally washed with water. 2.3.3 poly[2-(2-propyl-1,4-dien-3-one)-4hexylthiophene] (P3HT-H) 1.237 mmol of monomer 3HT(CHO)2 dissolved in tetrahydrofuran/ethanol were heated to 65 ºC under reflux. Then 2.47 mmol of KOH dissolved in ethanol were added and finally 1.237 mmol of 2-hexanone in ethanol dropwise. Molar quantities of 3HT(CHO)2KOH-hexanone were 1:2:1. System were kept 45 min under reflux at 65 ºC. Crude were centrifugated to recover the polymer. Supematant fluid containing a 3HT(CHO)i/polymer mixture were separated using CH2Ch and centrifugation. Polymer was introduced in acid solution and finally washed with water. 2.5 Synthesis of nanoparticles PbS/ZnS PbS was obtained this way: 2 mL of PbCh 30 mM and 2 mL of thioacetamide 30 mM were added to 50 mL of sodium citrate 3.0 mM and pH was adjusted to 7. Toe mixture was heated in a microwave oven on 20-20 seconds heating-rest cycles until 60 seconds; oven working at 80% of its total power. ZnS shell was got this way: 1 mL of 3-mercaptopropionic acid 0.18 M were added to the PbS np solution stirred for 1 min and then adjusting pH to 8. Mixture was translated to MW oven to be heated in 10-50 seconds heating-rest cycles and adding during rest 1 mL of both Zn(OAc)2 and thioacetamide 1 mM, all this until 15 min of active heating. 2.3 Synthesis of polymers 2.6 Synthesis of composites poly[2-(1,4-dien-3-one)-4-hexylthiophene] 2.3.1 (P3HT-P) 104 mg of monomer 3HT(CHO)2 dissolved in tetrahydrofuran/ethanol were heated to 50 ºC under reflux. Toen 18.5 mg ofNaOH dissolved in ethanol were added and finally 26.9 mg of propanone in ethanol dropwise. Molar quantities of 3HT(CHO)2-NaOH­ propanone were 1:2:1. System were kept 30 min under reflux at 50 ºC. Crude were centrifugated to recover the polymer. Supematant fluid containing a 3HT(CHO)2/polymer mixture were separated using CH2Ch and centrifugation. Polymer was introduced in acid solution and finally washed with water. Mentioned polymerization was followed but a 5% w/w of PbS/ZnS nanoparticles were included before ketone addition, producing three hybrid polymer­ nanoparticles composites. Octubre - Diciembre, 2022 2.7 Measurements The structural analysis of products were performed with an H 1 -MNR spectrophotometer (Varian MERCY 200) in which tetramethylsilane was used as the standard and an infrared spectrophotometer (Perkin Elmer SPECTRUM TWO), the reading was made in the solid form, therefore the ATR crystal was integrated, and the sean was carried out from 4000 cm- 1 to 500 cm- 1 . The UV-Vis spectroscopy was performed in a �(Shimadzu UV-1800) spectrophotometer, scanning froml 100 to 200 mm. Gel permeation chromatography was performed in a chromatograph (YL Instruments YL9100 HPLC), using a YL9170 refractive index detector, and an Agilent Technologies PLGel column of 5 µm and dimensions of 7.5 x 300 mm. THF was used as the mobile phase, and a rate of 1 mL/min. Toe reference standard used was polystyrene. The scanning electron microscope was performed in a microscope (JEOL JSM6701F) with secondary electron detector, in addition to a field emission scanning electron microscope (JEOL JSM-7600F) with both secondary electron and backscattered electron detectors (CINVESTAV Merida). Toe thermal analyzes were performed on a DTA-TG unit (Linseis STA PT 1600), using a temperature ramp of 1O º C/min until the 700 ° C. Toe measurements of cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy were processed in a Galvanostat potentiostat (AUTOLAB PGSTAT302N), using as support electrolyte TBaPF6 0.1 M, this is one of the most used electrolytes for organic techniques. Toe measurement was made at a sean rate of 0.01 V/s. Measurements were estimated with respect to the Fc+JFc redox couple (ferrocene) Toe emission analysis ofthe polymers was carried out in a fluorescence spectrophotometer (Perkin Elmer LS55), in a solution of 0.5 mg of the polymer in 50 mL of THF and applying an excitation at 370 nm. 3. Results Table l . shows the 1 H-NMR values of different protons for Vilsmeier Haack product 3HTCHO. Here there is the evidence of presence of two structural isomers, 4-hexylthiophene-2-carboxaldehyde and 3hexylthiophene-2-carboxaldehyde, such evidence arises since it can see a and b signals as doublets with integration for one proton, which ones are the expected for the two protons of 3-hexylthiophene-2carboxaldehyde ring, meanwhile e and d singlets with integration for 0.33 proton are the expected in 4hexylthiophene-2-carboxaldehyde. Singlets labeled as e and / appears shifted to 9.9 and 10.1 ppm, according to what would be expected for a carbonyl group and it reveals that a carbonyl have been added in both heterocycle rings. The presence ofboth isomers does not represent an obstacle for monomer synthesis, because isomers will undergo a second acylation reaction where free alpha carbon will participate, bringing a double substituted ring in two and five positions. Also, the characteristic peaks of methyl and methylene are presented in chemical shifts 2.5 and .8 respectively Table l . H-NMR values of different protons in the monomer Proton Integration a b e d e f 1.15 ;::; 1.00 0.33 ;::; 0.38 0.32 0.99 Chemical shift 7.1 7.6 7.4 7.7 9.9 10.1 Shape Doublet Doublet Singlet Singlet Singlet Singlet Infrared interesting bands of 3HT, 3HTCHO and 3HT(CHO)2 are compared in Table 2, where it is evident the obtainment of a disubstituted heterocycle due to three signals. First, there are two carbonyl bands at 1654 and 1595 cm- 1 due to different chemical environment that carbonyls experiences, whereas in 3HTCHO spectra it was observed only the band of 1654. Furthermore, signal at 834 cm- 1 corresponding to C-H bond out-of-plane torsion is decreased because the hydrogen loss of the ring when it gets a carbonyl group. Last, signal at 744 cm- 1 corresponding to C-S bond stretching is decreased due to the stretching lower freedom for C-S bond when it is more substituted, in addition to this, signal is displaced to lower wave number by mesomeric effect that carbonyl groups generate. Table 2. FT-IR spectrums comparison among 3HT, 3HTCHO and 3HT(CH0)2. C=O 3HT -- -Ar-H C-S 855 cml(m) 834 cm- 1 (m) 769 cm- 1 (s) 3HTCHO 1654 cm- 1 (s) -- 857 (w) 840 (w) 744 (m) 3HT(CHO)2 1654 cm- 1 (s) cm- 1 1595 cm- 1 (s) 856 cm- 1 (w) cm- 1 -- cm- 1 727 cm- 1 (w) Toe three polymers are dark brown solids at room temperature; they have a soft sweet sulphur odor. They all have poor solubility in methanol, acetonitrile, dichloromethane, and chloroform; however, they have partial solubility in acetone and tetrahydrofuran. They are insoluble in n-hexane. Notoriously, variation of secondary sidechain did not influence in the full solubility of the polymer. The main factor that rules the solubility is the polymerization grade; longer chains leads to insolubility. Table 3 shows the polymers molecular weights. While PHT-B is an oligomer, PHT-P and PHT-H are polymers. Any given undesirable circumstance in the polymerization could have brought so wide polydispersity, and that's why more than a half of PHT­ B molecules got like oligomer. Octubre - Diciembre, 2022 �3500 Table 3. Average molecular weights of the three polymers got by gel permeation chromatography. PHT-P PHT-B PHT-H Mn (Da) 3,455 2,335 5,587 Mw (Da) 10,482 17,021 27,444 Mz (Da) PDI 36,292 93,073 133,941 3.03 7.28 4.91 In general, it is observed that the average molecular weights of the three polymers grow as a larger ketone is used in the aldol condensation, which is an expected behavior in the size of the polymers that confirms that the side-chains are being integrated in the way proposed. To prove the structural resemblance and the specific variations among them it was used Fourier transform infrared spectroscopy. Figure 2. shows the FT-IR spectrums for the three synthetized polymers; they all display the same signals for the thiophene ring and for the ketone-alkene conjugated section. Signals at 1591, 1643, 1668 and 1707 cm- 1 are assigned to C=C and C=O bonds stretching. According to literature, ketone absorption bands appears primary between 1750 - 1650 cm- 1 whereas alkene's bands are displayed between 1670 - 1600 cm- 1 and these can appear at lower frequencies in conjugation with aromatics or carbonyls. Therefore, it is understood that bands at 1707 and 1668 cm- 1 can be assigned to ketones with different chemical environment, whereas the signals at 1643 and 1591 cm- 1 are characteristic of C=C bonds in conjugation with ketones in the backbone and with the thiophene rings, since alkenes in conjugation with aromatic rings displays bands at lower frequencies, and the presence of two bands confirms the conjugation with carbonyl groups. Slllll 2SOO 2000 PHT-P -- ._ PHT•B 1- ¡ YiOO . PHl-H 3000 2Síll!J, 2000 t 500 Waven11mb « (en, 1 1 00Cl Figure 2. FT-IR spectrums for the PHT-P, PHT-B and PHT-H polymers Toe absorbance spectra were of polymers were studied by UV-Vis spectroscopy. Figure 3 displays the spectrums of the polymers. Clearly, they show similar response to light, all of them have radiation absorption primary in visible region, with secondary absorption at ultraviolet region. They all show absorptions at 340, 279 and 248 nm, that correspond to charge transport among polymer chains, to perpendicular charge transfer among re orbitals of different chains, and to the re - re* electronic transitions, respectively. With the obtained spectrums the optical band-gap energy (EgºP) was estimated with the equation l . op. r Es e h = -- Equation (1) vJ 1 J vJ r ,,, tS n ) O Octubre - Diciembre, 2022 > �1�1 � l .JIIII IDII Sllll ll!Jo ?DU �IHI llllil Doll WawlllJ:lllÜ) (mJl) Figure 3. UV-Vis spectrums for the for the PHT-P, PHT­ B and PHT-H polymers Data was worked up to obtain an "squared absorbance vs energy" graph to get a better Eg°P value extrapolating from the first absorption to the x axis. Estimated EgºP of the polymers are listed in the Table 4. Obtained values of EgºP are greater than the proper of P3HT, but still belong to the range of semiconductors. The secondary sidechain that vary in the polymers did not influence in the EgºP. Figure 4. Emission spectra of P3HT-P and P3HT-H Figure 5 shows images obtained from SEM of the polymers and the PbS/ZnS nanoparticles. For organic material, 5 a) P3HT-P and 5 b)P3HT-B stand out due to the fact that they present a greater homogeneity in the film, even so it presents protuberances due to its amorphous nature, instead in 5 e ) P3HT-H shows more irregular areas. Table 4. Electronic properties of the polymer Polymer P3HT-P P3HTB P3HTH Thickness (nm) 4,600 2,500 7,200 Eg0P1 (eV) 2.64 2.71 2.70 Photoconductivity (S/cm) 1.2x1Q·6 6 2.3x10· 6.9 x l O· 7 ROMO (eV) -6.25 -6.34 -6.58 (eV) -3.39 -3.76 -3.65 2.32 2.58 2.93 2.54x10· 3. l x l Q· LUMO E electrochemical g Electrochemical conductivity (S/cm) 3 3 4.2x1Q· 3 Figure 4 shows the emission spectrum obtained for two polymers obtaining an emission length of 533 nm for P3HT-P and 567 nm for P3HT-H, which correspond to a transition from n to n *. In addition, a second transition is observed around 670 nm which corresponds to an n-n * transition. Furthermore, it is observed that P3HT-P has a lower intensity, which indicates that it has a less marked recombination process. Figure 5. SEM images of a)P3HT-P with X50,000; b)P3HT-B with X20,000; e) P3HT-H with X30,00 Polymer films were elaborated by two ways: a)spin­ coating, using chloroform to disperse the hybrid material on a Coming microscope glassslide as a substrate, and b) screen printing, using ethylenglycol, propylengllycol and terpynol to make a Octubre - Diciembre, 2022 �paste,which were printing in the substrate. To calculate conductivity of polymers films by spin coating, a pair of 1.5 mm side-length silver contacts were painted on polymeric films; through them a voltage was applied, and an I-V curve was performed to obtain resistance from the slope of the I-V curve. The conductivity was calculated from the following equation: 1 L a = - .-- R 1 . 1, Equation (2) 1 where cr Is the conductivity, R is the resistance, L is the length of the contacts, t is the thickness of the deposited materials, and w is the contact width. Toe results are summarized in Table 4 in color blue. The conductivity results ofthe polymers are ofthe order of 10-6 S/cm; that values are comparable with the best ones of the first undoped polyconjugated systems, which span 10-6 - 109 S/cm, 23 . However, a previous synthesis of PHT-P' had given a conductivity of 10-3 S/cm, and that PHT-P' had a Mn of 4,847 Da and a Mw of 12,024 Da. It was notorious that PHT-P' was completely soluble in THF. Therefore, it is concluded that the synthesis conditions are a key factor on the polymer properties like solubility and conductivity at least. Toe cycle voltammetry was used to estimate the HOMO LUMO positions of the P3HT derivatives (Figure 6). During the measurement, the oxidation and reduction processes were measured separately because the reduction process caused changes in the electrochemical properties ofthe film, since it was observed that the Film was dissolved by the applied potential. The value of the HOMO position was estimated with equation 1, that of the LUMO position with equation 4 and the band gap with equation 5 with respect to the redox torque Fe + / Fe (ferrocene) and is taken as the energy value vs . vacuum value -5.1 eV together with this value and the equations can estimate each position and equation 6 was used to obtain the prohibited bandwidth. In the screen printing's films the conductivity were calculate by electrochemical impedance spectroscopy. In the figure 9 we have the impedance spectra which is an electrochemical technique based on the disturbance of the equilibrium of a system through the application of an amplitude of potential AC (alternating current). In order to make the interpretation of the data obtained using the Nyquist and Bode graphs easier, the use of equivalent electrical circuits has been established as a strategy, which should describe as accurately as possible the behavior described by these graphs. Furthermore, each comp onent of the circuit must be related to one of the System parameters. For the P3HT-P film, figure 9 a) a Nyquist graph is obtained that describes a semicircle and a straight line, this behavior can be associated with the Randles circuit and an element Warbug is added, which describes the mass transfer (straight line). Equation (3) Where L is the distance between electrodes (cm), Rs is the resistance between solution and conductive polymer (ohm) and A is thw Working electrode area (cm2). Substituting the values in equation 3, a conductance value of 2.54xlQ-3 S/cm is obtained. For the P3HT-H film it <loes not describe a behavior as such of a semicircle, but it also starts from the Randles circuit modified with constant phase element (CPE), substituting the values to equation 1 to obtain a conductance value of 4.2x10-3 S/ cm Figure 6. Nyquist graphs and equivalent electrical circuit of the polymers a) P3HT-P y b) P3HT-H CJ) w o ¿ w o � (/J ºir <! � , , CI) w J� H) Octubre - Diciembre, 2022 �= -,[ �� · 5.1] ,rr Ew11w = -,g [ �:; ■ i} Eg = + Equation (4) 5 . . 1] Equation (5) I EBlllílll - .,. lnl D ·1 Equation (6) • The measurements of the oxidation and reduetion proeesses were rnade separately as shown in Figure 8, in order to determine the Epª and Epc of the anode and eathodie braneh, this due to the oxidative nature of the polymer beeause when applying a reduetion potential the film dissolves affeeting the eycle reading.z In both voltammograms as seen in images 7a, 7b, 7e and 7d, the most defined proeess is the oxidation, as mentioned, it has a greater influenee on the eleetroehernieal eharaeteristies of the eonduetive polymer film. Toe potential of the anode braneh is loeated around 1.15 V (HOMO -6.25 eV) while in the eathodie braneh (reduetion) a value of -1.17 V (LUMO 3.93 eV) is estimated vs. the Fe + / Fe redox pair. Obtaining an Eg of 2.32 eV, said value is within the range of Eg estimated for eonduetive polymers. While the P3HT-H presents higher values HOMO -6.58 eV and LUMO of-3.65 eV with an estirnated value ofEg of2.93 eV. • ■- •• .. ---- Lanll!IUi !!la - IJ< - ,_ •• 1 dJ 11 •• .... .. l Figure 7. Cyelie Voltammograms ofPolymers: a) P3HT­ p oxidation proeess b) P3HT-P reduetion proeess, e) P3HT-H oxidation proeess d) P3HT-H reduetion proeess u - .... UOI U � Figure 8. UV-Visible absorption spectrums of composites Octu bre - Diciembre, 2022 �Polymers derived from 3-hexylthiophene generally absorb radiation at wavelengths lower than 600 nm; it is common that they do not take advantage of radiation from yellow to infrared. The behavior of the polymers PHT-P, PHT-B and PHT-H in their radiation absorption capacity followed this trend, so the addition of PbS/ZnS nanoparticles was aimed at, in addition to achieve a hybrid p-n material, improve the absorption of radiation to greater wavelengths. Figure 8 shows UV-Visible absorption spectrums of composites and their comparison with initial polymers. Analyzing the absorption behavior for the three cases, it is obvious that the addition of nanoparticles improved the uptake of radiant energy in the range of 500 to 1000 nm, where absorption was zero. It is also observed that the absorption in the ultraviolet region is improved by the addition of nanoparticles. It is noteworthy that the addition of nanoparticles in these experiments was only 5% by weight, which leads one to infer that the absorption can still be improved by adding a greater quantity of PbS/ZnS nanoparticles or even sorne other nanoparticulate semiconductor with properties similar to the mentioned one. lead, sulfur and zinc. In Fig.8c image of P3HT­ H/PBs/ZnS shows the granules of the polymer with nanoparticles the point cumulus. Composite films were made by depositing the material via spin-coating to evaluate electrical conductivity in a manner like that done with pure polymers. Table 6 shows that the addition of the PbS / ZnS nanoparticles to the polymers substantially improves the electrical conductivity, specifically by 7 orders of magnitude, with respect to the polymers without nanoparticles. For the PHT-H: PbS / ZnS there is a smaller increase, in this case it is contemplated that the estimate could be altered by the same measurement technique since when putting the cables on the contacts it was felt that the silver contact that had been painted, it was possible to move a little, which evidenced the little firmness with which the film of this polymer was deposited on that substrate. Table 5. Conductivity of polymer and composites. Polymer PHT-P PHT-B PHT-H Conductivity of polymer pure (S· cm -1 ) 1.8 X 1Q--ó 2.7 X 10--ó 2.8 X 10--ó Conductivity of Composite (S·cm -1 ) 7.3 X 10 1 2.2 X 10 1 5.8 X 10-3 Conclusions Figure 9. SEM images of a) P3HT-P/PbS/ZnS with X50,000; b) P3HT-B/ PbS/ZnS with X20,000 and c) P3HT-H/ PbS/ZnS with Xl0,00 and d) PbS/ZnS NPs In the Figure 9 Inorganic nanoparticles are shown in a core /shell configuration, with a average size of 20 nm. For P3HT-P/Pbs/ZnS (Fig. 8a)makes evident polymer areas with a notorious presence of nanoparticles cumulus randomly incrusted in sorne regions of the polymer, the NPs cumulus has an average size of 46. 7 nm(20 nm greater than pure NPs ).Toe Fig. 8b shows thr P3HT­ B/PbS/ZnS image obtained with a detector of backscattered electrons which allows to see in a same surface different scale of brightness/darkness in the presence of different atomic masses of the elements that form it. With this it can be noted that there is a presence of nanoparticle cumulus embedded in the polymeric matrix due to the different gray scale visible on the surface, this difference of shades being the presence of Octubre - Diciembre, 2022 Three new semiconducting polymers were created and three composites adding PbS/ZnS nanoparticles to the formers. Toe three synthesized semiconducting polymers showed poor solubility in most organic solvents, with acetone and tetrahydrofuran being those with the highest partial solubility; in general, the variation in one of its side chains has little influence on its solubility, this is because the chain is too short to contribute to the solubility compared to what hexyl contributes in P3HT. Although the Eg value of the three polymers was greater than that of P3HT, the estimated conductivity for all three is adequate for a semiconductor. The values of ROMO, LUMO and Egelectrochemical for both polymers were obtained from CV measurements showing a good values for it application in solar cells. Also the conductivity values were obtained by EIS showing the P3HT-P with the highest value. Comparing Tables 3 or 4, the values obtained by electrochemical techniques demonstrate that the polymer has a higher conductivity value and a lower Eg than the EgºP. References CJ, 11 1. Cabriales, G. & González, G. Nuevo material luminiscente para dispositivos optoelectrónicos. �Ingenierías. 2004, Vll(24), 6-11. http://ingenierias2.uanl.mx/77/index.html Dai, L. Intelligent Macromolecules for Smart 2. Devices: From Materials Synthesis to Device Applications; Springer; 2004; pp 41-43. https://doi.org/10.1007/1-85233-849-0_2 3. Spanggaard, H. and Krebs, F.C. (2004) A Brief History of the Development of Organic and Polymeric Photovoltaics. Solar Energy Materials and Solar Cells, 83, 125-146. 4. http://dx.doi.org/10.1O l 6/j.solmat.2004.02.02 1 Reiss, P., et al. Nanoscale. 2011, 3, 446-489. 5. https://doi.org/10.1039/C0NR00403K 6. Cordovilla, C., et al. ACS Catal. 2015, 5 (5), 3040-3053. https://doi.org/10.1021/acscatal.5b00448 7. Pourjafari, D. ; Vazquez, A. ; Cavazos, J.; Gomez, I. Soft Materials. 2014, 12, 380-386. https://doi.org/10.1080/l 539445X.2014.934842 8. Baskar, R., et al. RSC Advances. 2013, 3, 17039-17047. https://doi.org/10.1039/C3RA42424C 9. Manouras, T. & Vamvakaki, M. Polymer 2017, Chemistry. 8, 74-96. https://doi.org/10.1039/C6PY01455K 10. Huang, X., et al. J. Mater. Chem. 2012, 22, 22488-22495. https://doi.org/10.1039/C2JM34340A 11. Bao, Z., et al. Appl. Phys. Lett. 1996, 69(26), 4108-4110. https://doi.org/10.1063/1.117834 12. Boucle, J., et al. J. Mater. Chem. 2007, 17, 3141-3153. DOI: 10.1039/b706547g 13. Xu, T. & Qiao, Q. Energy & Environmental Science. 2011, 4, 2700-2720. https://doi.org/10.1039/C0EE00632G 14. Mohd-Nasir, S. N. F., et al. Intemational Joumal of Photoenergy. 2014, 370160. https://doi.org/10. l 155/2014/370160 15. Vapaavuori J et al. J. Mater. Chem. C, 2168-2188. 2018,6, https://doi.org/10.1039/C7TC05005D 16. Han, S., et al. The Solid Films. 2015, 576, 3841. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2014.12.025 17. Pan X et al. Chem. Soc. Rev., 2018,47, 54575490. https://doi.org/10.1039/C8CS00259B 18. Seoyoung Kim, Doyoung Lee, Jungho Lee, Yongjoon Cho, So-Huei Kang, Wonbin Choi, Joon Hak Oh, Changduk Yang. Diazapentalene-Containing Ultralow-Band-Gap Copolymers for High-Performance Near-Infrared Organic Phototransistors. Chemistry of Materials 2021, 33 (18) , 7499-7508. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c02409 19. Mooney M et al. J. Mater. Chem. C, 2020,8, 14645-14664. https://doi.org/10.1039/D0TC04085A González, V., Arias, E. y Esquive!, E. Relación 20. estructura-luminiscencia en aductos de condensación aldólica, Ingenierías. 2007, X(34), 69-75. 21. Ando, W., et al. Science ofSynthesis: Houben­ Weyl Methods of Molecular Transformations, Vol. 9: Fully Unsaturated Small-Ring Heterocycles and Monocyclic Five-Membered Hetarenes with One Heteroatom. Editor Georg Thieme Verlag, 2014; pp 351. 22. Murad, A.R., Iraqi, A., Aziz, S.B., Abdullah, S.N., Brza, M.A. Polymers 2020, 12(11), 2627; https://doi.org/10.3390/polym12112627. 23. Nalwa, H.S. Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices: Liquid crystals, display and laser materials. Vol. 7. Academic Press, 2001; pp 47-48. 24. Cheng, Y.J., Yang, S.H., y Hsu, C.S. (2009). Synthesis of conjugated polymers for organic solar cell applications. Chemical Reviews, 109(11), 5868- 5923. https://doi.org/10.102 l /cr900182s. Octubre - Diciembre, 2022 �Aislamiento de nanocelulosa 2D a partir de la pared celular de Sargassum spp J. Silva-Mendoza 1, A. Toxqui-Terán2, L. E. Elizalde-Herrera3, O. Pérez-Camacho 3, L. Chávez-Guerrero 4 *, Universidad Autónoma de Nuevo León. Facultad de Ciencias Químicas. Ave. Universidad sin, Ciudad Universitaria, San Nicolas de los Garza, Nuevo León, C.P. 66455. México. 1 Centro de Investigación en Materiales Avanzados S. C. (Unidad Monterrey) , Av. Alianza Norte 202, Parque PIIT, Apodaca CP 66628, Nuevo León, México. 2 Centro de Investigación en Química Aplicada. Blvd. Enrique Reyna Hermosillo No . 140, Saltillo, Coahuila, C.P. 25294. México. 3 Universidad Autónoma de Nuevo León. Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica. Ave. Universidad sin, Ciudad Universitaria, San Nicolas de los Garza, Nuevo León, C.P. 6645 5. México. 4 *e-mail: leonardo. chavezgr@uanl.edu.mx Recibido 30 octubre 2022, Aceptado 30 noviembre 2022 Resumen La nanocelulosa se ha convertido en un biopolímero importante para la obtención de empaques, fibra dietética y aditivos alimentarios, entre otros productos. En este trabajo, la nanocelulosa fue aislada a partir de sargazo a través de un proceso innovador de pasos sucesivos en un solo recipiente. El material obtenido fue caracterizado por FTIR, RMN, espectrofotometría UV-Vis, microscopía de barrido láser y microscopía electrónica de barrido demostrando la presencia de nanoláminas de celulosa compuestas de nanofibras de celulosa con un espesor de �100 nm. Finalmente, se preparó un film transparente el cual presentó una transmitancia del 81%. Abstract: Nanocellulose has become an important biopolymer for obtaining packaging, dietary fiber and food additives, among other products. In this work, nanocellulose was isolated from sargassum through an innovative process of successive steps in a one-pot. Toe material obtained was characterized by FTIR, NMR, UV-Vis spectrophotometry, laser scanning microscopy and scanning electron microscopy, demonstrating the presence of cellulose nanosheets composed of cellulose nanofibers with a thickness of �100 nm. Finally, a transparent film was prepared which presented a transmittance of 81%. Palabras clave: Alga parda; nanocelulosa bidimensional (2D); gestión de residuos; nanoláminas de celulosa; Sargazo. Keywords: Brown algae; two-dimensional (2D) nanocellulose; waste management; cellulose nanoplatelets; Sargasso. CJ, 11 �l. Introducción El sargazo es un alga parda invasora que recientemente ha sido considerada un problema en algunos países, debido a su llegada masiva a las costas del Caribe, afectando la industria del turismo y perturbando el hábitat de varios organismos acuáticos. En 2014, el sargazo alcanzó una concentración 300 veces mayor de la reportada en los últimos 20 años (Schell et al. 2015). Mientras que en 2018 se registraron alrededor de 20 millones de toneladas métricas en el Mar de los Sargazos, y según Wang et al. (2019) esto podría ocurrir cada año, como consecuencia del enriquecimiento de nutrientes provenientes de África occidental y del río Amazonas (Wang et al. 2019). Sin embargo, se ha sugerido que el Mar de los Sargazos no tiene influencia en la llegada masiva de sargazo al Caribe (Schell et al. 2015), sino que es más probable un crecimiento acelerado del sargazo debido a los nutrientes del río Amazonas. Se sabe que las especies de sargazo contienen una amplia variedad de metabolitos bioactivos con potenciales aplicaciones en industrias como biocombustibles, nutracéuticos, farmacéutica, cosmética, entre otras (Lee et al. 2022). Remover el sargazo que llega a las playas resulta costoso para las ciudades y países, por tanto, representa un área de oportunidad el investigar y desarrollar procesos para convertir el sargazo recuperado en productos de alto valor. Las algas pardas tienen varios polisacáridos en su estructura celular; uno de los más importantes en la industria es un polisacárido lineal, la celulosa (Stemer M y Edlund 2016), que se utiliza como aditivo alimentario (Ren et al. 2020), fibra dietética (Brownlee et al. 2017), o materiales de base biológica para empaques (Devault et al. 2020, Doh et al. 2020). La celulosa es convertida a nanocelulosa y se emplea comúnmente en forma de películas delgadas para la elaboración de empaques, compósitos, películas antimicrobianas, entre otros (Abdul et al. 2017; Doh et al. 2020). Se han empleado varios métodos para la obtención de nanocelulosa, como síntesis bacteriana, hidrólisis química, molienda mecánica, hidrólisis enzimática o una combinación de ellas. Existen 3 principales tipos de nanocelulosa: 1D que son nanocristales (Mohamad et al. 2013), nano fibras (Zhang et al. 2018), y nanocelulosa bacteriana (Núñez-Carmona et al. 2019). Recientemente se ha descrito un nuevo tipo de nanocelulosa del tipo 2D (escamas, láminas o plaquetas) (Chávez-Guerrero et al. 2021). Una característica común de todos los tipos de nanocelulosa es tener una de sus dimensiones menor a 100 nm (nanoescala), que puede ser el diámetro, la longitud o el espesor de la nanoestructura. La madera es la principal fuente de celulosa utilizada por la industria, sin embargo, los procesos de extracción son altamente contaminantes debido a la cantidad y variedad de reactivos requeridos. Además, la madera requiere de pretratamientos, tales como molienda (madera dura), blanqueo y alcalinización, y finalmente, pasos posteriores de hidrólisis y purificación para obtener la pasta final. Por tal motivo, se requieren otras fuentes de biomasa celulósica; especialmente si son subproductos o contaminantes en sí mismos (Chávez-Guerrero et al. 2019, Mouritsen et al. 2020), como algunas algas pardas (Sargassum spp.), facilitando la gestión de residuos evitando una mayor contaminación de la playa y los vertederos (Mouritsen et al. 2020). La cantidad de lignina en las algas pardas es menor en comparación con las plantas terrestres (Wargacki et al. 2012) debido a la falta de rigidez requerida en el agua, además, el costo de cultivo y cosecha es insignificante debido a que Sargassum spp. es un producto no deseado que debe ser retirado de las costas o, si es posible, capturado en mar abierto, lo que resuelve el problema de los requerimientos de agua salada en grandes extensiones terrestres. Debido a las llegadas masivas de sargazo pelágico a las costas del Caribe Mexicano (y otros países) cada año, es necesario desarrollar un proceso rápido y amigable con el ambiente (Chávez-Guerrero et al. 2019, Chávez-Guerrero et al. 2021) para gestionar esta alga parda que afecta negativamente a esas regiones; de manera ecológica (mal olor, agotamiento de oxígeno y biomasa en descomposición) y económica (erosión de playas, reducción del turismo y costo de extracción de biomasa) (Chávez et al. 2020). En este trabajo se presenta la síntesis de películas de celulosa transparente utilizando Sargassum spp., implementando un proceso innovador que ocurre en 3 etapas sucesivas llevadas a cabo en el mismo recipiente (one-pot) para aislar nanocelulosa 2D, evitando largos pretratamientos o uso excesivo de recursos para lavar y neutralizar el material entre pasos, proponiendo una forma ecológica de solucionar el problema de los desembarcos masivos anuales de esta alga parda en las costas del Caribe. 2. Materiales y métodos 2.1 Materiales El hidróxido de sodio (pellets), el peróxido de hidrógeno (30%) y el ácido sulfúrico concentrado (98%) fueron grado reactivo y se usaron tal como se recibieron. En todos los experimentos se utilizó agua desionizada, con una resistividad de 18 MQ-cm- 1 2.2 Pretratamiento El sargazo se recolectó de la costa de Puerto Morelos, Quintana Roo, México. Se realizó un pretratamiento del sargazo con la finalidad de acondicionar el material, eliminar contaminantes y homogeneizar la muestra, para tal fin el sargazo fue lavado, secado y molido. Primeramente, en un vaso de precipitados se mezclaron el sargazo y agua en una relación 1:10. La mezcla se calentó a 60 ºC por 1 h y posteriormente el sargazo se lavó 3 veces con agua desionizada a 25 ºC. Para eliminar el agua, el sargazo se Octubre - Diciembre, 2022 �mantuvo en una estufa a 40 ºC por 48 h. Finalmente se molió y tamizó (malla #50) para obtener un polvo del sargazo, el cual fue nombrado Control. 2.3 Aislamiento de nanocelulosa Paso 1 : Para el aislamiento de la nanocelulosa, se agregaron 5 g de polvo de sargazo en un frasco esterilizable de vidrio con tapón de rosca con 100 mL de H2O2 (30%), calentado previamente a 70 ºC, estas condiciones fueron mantenidas por 60 min, esta muestra se denominó Sar-H2O2. Paso 2: Posteriormente, se adicionaron 50 mL de una mezcla de H2SO4 concentrado y H2O2 (30%) en una relación 1:16, se mantuvo durante 60 min a 70 ºC, esta muestra se nombró Sar-H2O2-H2SO4. Paso 3: La mezcla Sar-H2O2-H2SO4 se calentó en autoclave por 60 min a 110 ºC y 0.5 Psi. Finalmente, se apagó la autoclave y se extrajo la botella de vidrio una vez que la temperatura descendió a 70 ºC. La muestra se filtró al vacío y luego se añadieron 100 mL de agua al sólido restante y se neutralizó con NaOH. Finalmente, la muestra se filtró una vez más y el gel residual (nombrado Sar-H2O2-Ácido) se depositó en un recipiente y se dejó secar a temperatura ambiente para obtener una película delgada. Todas las muestras se obtuvieron por triplicado y los resultados se muestran como un promedio. 2.3 Análisis termogravimétrico (ATG) Las propiedades térmicas de las tres muestras se estudiaron utilizando un Thermogravimetric analyzer SDT Q600 TA Instruments. Una bandeja de aluminio con 1O g de la muestra se expuso a una atmósfera de aire en un rango de temperatura de 25 ºC a 900 ºC y una velocidad de calentamiento de 1O ºC/min. 2.4 Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR) Las muestras se analizaron utilizando un espectrofotómetro Thermo Nicolet 6700 FTIR equipado con el accesorio de reflectancia total atenuada (ATR). La muestra seca se colocó sobre un cristal de diamante y los espectros se obtuvieron en un rango de longitud de onda de 4000-400 cm-1, con una resolución espectral de 4 cm­ l. 2.5 Espectrofotometría ultravioleta y visible (UV-Vis) La transmitancia se obtuvo con un espectrofotómetro Agilent Cary 5000 UV-Vis-NIR equipado con una esfera integradora utilizando el puerto de transmisión y el aire como referencia. También se analizó un portaobjetos como referencia. 2.6 Microscopio electrónico de barrido (MEB) Octubre - Diciembre, 2022 Se depositó una gota de la suspensión de nanocelulosa (Sar-Hz02-Ácido) sobre una oblea de silicio y luego se secó a 40 ºC durante 5 h. Posteriormente, la muestra se recubrió con oro en un Cressington Coater 108 Auto, durante 1O s usando 40 A en atmósfera de argón. La morfología se estudió con un FEI NOVA NANOSEM 200 con tensión de aceleración de 15 kV y distancia de trabajo de 5 mm. 2.7 Microscopio de barrido láser (MBL) Se depositó una gota de la suspensión de nanocelulosa (Sar-HzO2-Ácido) sobre una oblea de silicio y luego se secó a 40 ºC durante 5 h. Se utilizó un microscopio de barrido láser (Confocal) para obtener perfiles de altura con un ZEISS LSM 700, con el fin de estudiar la topografía de las muestras con un láser emisor a 405 nm, utilizando 150 capas y 512 x 512 píxeles para construir cada imagen. Todas las imágenes fueron adquiridas con los objetivos 20X y 1 00X. 2.8 Resonancia magnética nuclear (RMN) La caracterización CP/MAS 13C RMN se realizó a 23 ºC en un espectrómetro Bruker 500MHz modelo Avance III equipado con una sonda sólida que opera en el ángulo mágico y utiliza rotores de zirconia de 4 mm equipados con turbinas Kel-F con un retardo de relajación de DI = 4 ms, y tiempo de contacto de 2,82 ms. La muestra de celulosa se empaquetó en los rotores y se hizo girar a 1O KHz. Los experimentos de polarización cruzada de 1 3C se adquirieron a 125,55 MHz y los espectros se referenciaron externamente al estándar de adamantano (838,5 ppm). Las condiciones de optimización de Hartmann-Hahn se lograron ajustando los tiempos de contacto a la potencia de CP en 85 vatios para el canal de carbono. El índice de cristalinidad (CrI) se determinó utilizando la región C4 del espectro (Park, et al. 2010), brevemente; el CrI se calculó utilizando la relación entre el área de la región cristalina (87-92 ppm) y el área total (80-92 ppm). Las curvas de deconvolución se obtuvieron utilizando el programa Origin. 3. Resultados 3.1 Aislamiento de nanoláminas de celulosa Es bien sabido que las algas pardas tienen vanos compuestos como fucoidanos, alginatos, celulosa, proteínas, etc. (Mouritsen et al. 2020, Abdul Khalil et al. 2017, Devault et al. 2020), por lo que, cuando se lavó el material con agua caliente pudimos extraer algunos de ellos, evitando un mayor contacto de estos con el H2O2, favoreciendo el aislamiento de la celulosa. Al evaluar el cambio de color de la muestra durante la reacción con el H2O2, (Figura la y b), se puede suponer que una hora es suficiente para blanquear parcialmente la muestra, lo que implica que el HzO2 llega al interior de la biomasa debido al proceso de molienda durante el pretratamiento. Por otro lado, el tratamiento con H2SO4 ayuda a disolver el �--------------...... .. alginato y otros compuestos celulares, y finalmente se rompe la estructura natural y se libera por completo todos los compuestos no celulósicos en la solución que se pueden eliminar fácilmente mediante filtración junto con todos los residuos de reacción, este efecto se puede apreciar en las Figuras la y c. • Figura 2. Respuesta térmica de todas las muestras estudiadas en aire, indicando la dependencia de la pérdida de peso (%) con la temperatura. Figura 1. Proceso de obtención de nanocelulosa. Se observa la apariencia del sargazo en cada etapa del proceso. Sargazo al momento de disolver en H2O2 (a), después de una hora en esas condiciones (b). Posteriormente se observa el efecto del H2SO4 a 70 ºC (c) y 110 ºC (d). 3.2 Análisis termogravimétrico Los resultados de ATG muestran la presencia de fucoidanos, celulosa, proteínas y alginatos, como se informó anteriormente (Anastasakis et al. 2011), que aún están presentes después del lavado con agua caliente (Control), lo que implica que se requiere un pretratamiento más agresivo. Como era de esperar, la muestra Control presenta una mayor cantidad de agua libre (6.8%), en comparación con las otras muestras, debido principalmente a la gran variedad de compuestos, orgánicos e inorgánicos, presentes en la materia prima (Figura 2). En el rango de 80 ºC a 220 ºC, todas las muestras muestran una pequeña pérdida, que puede deberse a la presencia de compuestos volátiles y agua unida a las fibras del material (Cui et al. 2020). En cuanto a las muestras Control y Sar-H2O2 se pueden observar tres pendientes en el rango de 220 ºC - 390 ºC, que pueden corresponder a la descomposición inicial del alginato y la celulosa (Li et al. 2020), mientras que solo se puede detectar celulosa en el caso del Sar-H2O2Ácido. En todos los casos, la mayor pérdida se presenta en la región entre 220 ºC a 390 ºC, lo que puede atribuirse a la descomposición inicial de los polisacáridos presentes (Kim et al. 2013). En el rango de temperatura entre 390 ºC - 560 ºC, se observa un segundo paso de descomposición, que corresponde a la degradación de los productos generados en la primera descomposición, como furfural, furano, ácido acético y compuestos fenólicos (Li et al. 2020). La presencia de fucoidanos se puede detectar a alta temperatura, por encima de 560 ºC y hasta 730 ºC, como se demostró anteriormente (Anastasakis et al. 2011). 3.3 Análisis FTIR En la Figura 3, el espectro de transmitancia de una película de nanocelulosa muestra una banda fuerte correspondiente a la vibración de estiramiento de OH y N-H (proteína) que se puede encontrar entre 3338 - 3282 cm- 1 , mientras que las bandas en 2852 cm- 1 y 2922 cm- 1 están asociadas con la vibración de estiramiento C-H de los grupos metilo y metileno (Cui et al. 2014). Las bandas de 1722 cm- 1 y 1625 cm- 1 pertenecen a los grupos carboxilatos debido al C=O y N-H de las proteínas, respectivamente (Vazquez et al. 2019). Las bandas ubicadas en 1053 y 1160 cm- 1 están relacionadas con el modo de estiramiento y flexión asimétrico C-O-C. La banda de 898 cm- 1 está asociada con el enlace P­ glucosídico y la de 663 cm- 1 corresponde a la flexión fuera del plano O-H. 1 □C 0t1 i'f-H �ti 0-H 40 ��--��--��-���_,_,� 1111_� , �5�-� 4000 �� :lOOil �D ,:;;:OQO I\IÜMi!!IO e!'!!! !Ul!Í:!I {om 1 j 1 WD 1 IJCQ Figura 3. Espectro de transmitancia de una película de nanocelulosa por FT-IR. Octubre - Diciembre, 2022 �3.4 Transmitancia UV-Vis En la actualidad, la contaminación de la tierra y el mar por plásticos ha ido en constante aumento, principalmente por el consumo de botellas y bolsas plásticas y películas utilizadas en los envases, donde algunas de ellas son transparentes para mostrar el producto al consumidor final. La transmitancia de la película de nanocelulosa obtenida estuvo alrededor del 81% en el rango del visible (600 nm- 1 ), lo que puede considerarse altamente transparente (Figura 4); esta propiedad puede ser una ventaja si el polímero se utiliza como aditivo en la producción. de bolsas de plástico transparentes y/o películas de empaque. !mi il!ll.111 111 - �•1<5 C-4 1 ------,---J lfll'm l!l!il Figura 5. Resultados de RMN de una película de nanocelulosa aislada de Sargassum spp. jj i: '41 3.6 Análisis morfológico (MEB y MBR) J� .¡j <11 d .i!XI �a do omlll lfUIII Figura 4. La transmitancia de una película de nanocelulosa aislada de Sargassum spp. en comparación con un portaobjetos de vidrio. Se muestran imágenes del film formado. 3.5 Resonancia magnética nuclear (RMN) Los resultados de RMN para la nanocelulosa se pueden ver en la Figura 5, donde el pico de 31 ppm se puede relacionar con las proteínas presentes en el sargazo (Arnold et al. 2015). Así mismo, la región del carbohidrato (celulosa) puede situarse entre 60 - 110 ppm y finalmente la región amida y carbonilo alrededor de 160 - 180 ppm (Arnold et al. 2015), que no están presentes tras la hidrólisis. Se pueden observar los picos característicos de la celulosa (C l - C6), donde habitualmente se encuentra Cl a 106.2 ppm, luego el doble pico de C4 a 89 ppm (cristalino) y 85 ppm (amorfo), seguido de los picos C2, C3 y C5 situados entre 72 - 75 ppm. Finalmente, el pico de C6 se puede ubicar en tomo a las 64 ppm (doble pico). Como se puede observar en la Figura 6a, la nanocelulosa en forma de láminas o escamas está conformada por nanofibras de celulosa entrelazadas (Figura 6b) con un diámetro promedio de 15 nm (Figura 6c), las cuales pueden considerarse un nuevo tipo de nanocelulosa, junto con los nanocristales de celulosa, las nanofibras de celulosa y la nanocelulosa bacteriana que ya han sido completamente estudiados. La longitud de las nanoláminas de celulosa (NLC) es muy variable, desde unas pocas micras hasta 100 µm, lo que puede dar una relación de aspecto (longitud/grosor) bastante alta, de hasta 1000 nm, como se informó anteriormente en una nanocelulosa extraída de Agave salmiana (Chávez­ Guerrero et al. 2021). ! ' ' 1 ___-_ 1 Figura 6. Imagen de microscopio electrónico de barrido de una sola nanolámina de celulosa en (a) y una vista más cercana de las nanofibrillas dentro de la nanoestmctura en (b). Diámetro promedio de las nanofibrillas entrelazadas en (c). En el caso específico de la NLC representada en la Figura 7a, la relación de aspecto es de aproximadamente 320 (longitud :::032 µm y grosor :::o0.1 µm), lo que puede considerarse alto, en comparación con otros tipos de nanocelulosa. Usando la MBL, se puede medir el grosor de la NLC (Figura 7c), donde se puede calcular fácilmente la relación de aspecto. La combinación de técnicas como MBL y microscopía óptica (MO) tiene una gran ventaja ya que el microscopio óptico nos permite encontrar fácilmente la NLC en el sustrato, mientras que con la MBL se mide con precisión las nanopartículas, lo cual es muy dificil usando otras técnicas de caracterización (MEB y microscopio de fuerza atómica). vJ 1 J vJ r ,,, tS n ) O Octubre - Diciembre, 2022 > �los principales responsables de la ceniza residual, alrededor del 9 - 10% porque absorben metales disueltos en el agua, cuya concentración y disponibilidad dependen de la geografia y la estación (Devault et al. 2020). La ll;usencia de estos compuestos y cenizas en Sar-H2O2Acido puede ser un indicador indirecto de una correcta extracción, teniendo exclusivamente celulosa (y pequeñas cantidades de proteína) para demostrar que se lleva a cabo la purificación. Los resultados de FT-IR indican un aislamiento de nanocelulosa adecuado, que se puede realizar en un solo recipiente, utilizando una cantidad baja de agua y reactivos, lo que demuestra la importancia de este proceso innovador. Chávez-Guerrero et al. (2021) obtuvieron resultados similares utilizando el parénquima de Agave salmiana o pseudotallos de banano (Chávez­ Guerrero et al. 2019) para producir películas transparentes de nanocelulosa. Figura 7. La misma nanolámina de celulosa observada por MBL en (a) y microscopio óptico en (b). Un perfil de altura obtenido por MBL en (c) a partir de la línea punteada representada en la NLC que se muestra en (b). Discusión Informes recientes indican que la extracción de nanocristales de celulosa de algas pardas fue posible a través de varios pasos de blanqueo y alcalinización, _ segmdos de una hidrólisis con ácidos concentrados (füSO4 o HCl) o 2,2,6,6-Tetrametilpiperidina 1-oxilo (TEMPO) (Gao et al. 2018) y finalmente ultrasonicación (Doh et al. al. 2020). La eficiencia de extracción de nanocelulosa en el presente estudio fue de alrededor de 14.9%, lo que se debe principalmente a la falta de pretratamiento, además, todos los componentes no celulósicos se incluyeron en la medición final, por lo que trabajos similares donde se utiliza celulosa aislada de Sargassum natans. presentan valores más altos, como el reportado por Doh et al. (2020) con un 42,7% de nanocristales de celulosa. Además, otros estudios que utilizaron algas pardas (Gao et al. 2018) para extraer nanocelulosa encontraron un rendimiento similar alrededor del 15,2%, lo que concuerda con nuestro� resultados. Más importante aún, el presente método de un solo recipiente "one pot'' es capaz de extraer nanocelulosa, en forma de plaquetas (NLC) o láminas, evitando el proceso habitual de varios pasos que implica la neutralización y el lavado con el consumo concomitante de agua, recursos y tiempo. Las NLC aisladas de agave, plátano, sargazo, etc. tienen propiedades notables, tales como: permitir la medición del espesor por un microscopio óptico simple, baja cristalinidad y son capaces de formar películas transparentes (Chávez-Guerrero et al. 2021). ) ► ,f) (_ ,. I 'l: � 1) d , En la Figura 2 se puede observar la presencia de compuestos no celulósicos en pequeñas cantidades tras el tratamiento anterior, como 6.5% y 4.7% para Control y Sar-H2O2, respectivamente. El fucoidan y el alginato son Al utilizar H2SO4 durante la hidrólisis se puede asegurar la oxidación, como se mostró anteriormente en el caso de la nanocelulosa bacteriana (otro material sin lignina) donde el pico de 1722 cm-1 aparece después de 1O h de tratamiento ácido (Flores-Jerónimo et al. 2021) creando grupos carboxilo, obteniendo nanocelulosa oxidada. Resultados similares mostraron una transmitancia del 69% cuando se utilizó celulosa de Sargassum natans (Doh et al. 2020) para producir películas (espesor 0.039 mm), con la característica de que la película conserva el color marrón de la materia prima original. Además, si se agrega celulosa de sargazo a algunos tipos de alimentos como sustituto (Ren et al. 2020) o modificador de viscosidad (Gao et al. 2018), puede mejorar la procesabilidad sin cambiar el color. La transmisión de luz en el rango visible toma gran importancia, principalmente al no cambiar el color del producto final, atendiendo a la percepción del consumidor, demostrando que la celulosa biodegradable tiene un gran potencial para sustituir parcialmente a los polímeros derivados del petróleo. Los picos en la Figura 5 se ven bien definidos, a diferencia de la materia prima (no se muestra), que puede estar llena de células de algas (Arnold et al., 2015), esto puede ser consecuencia de la extracción exitosa de celulosa. La mayor parte de la literatura reciente no reporta la celulosa en combinación con los otros polisacáridos, principalmente porque no es el producto objetivo obtenido de las algas pardas (Devault et al. 2020), siendo el alginato, laminarina o fucoidanos el principal interés para la mayoría de las aplicaciones. Sin embargo, se han reportado algunas aplicaciones en plásticos de base biológica (Devault et al. 2020, Mouritsen et al. 2020), con algunos inconvenientes regulatorios, especialmente cuando la celulosa se usa en aplicaciones de empaque o productos en contacto directo con cualquier tipo de alimento. Los resultados de RMN concuerdan con los resultados de FTIR, donde solo se detectaron proteínas y celulosa en el producto final (película). El doble pico en los espectros de RMN identificado como C4, está relacionado con las fases Octubre - Diciembre, 2022 �cristalina (89 ppm) y amorfa (85 ppm) presentes en la celulosa, donde la fracción cristalina suele parecer mayor, como se reportó anteriormente (Chavez-Guerrero et al. 2021). El índice de cristalinidad es de Crl r 49, esto indica la presencia de una gran cantidad de material amorfo alrededor de las nanofibrillas entrelazadas (Figura 6), lo que hace que las nanoláminas mantengan su forma plana (Figura 7) incluso después del tratamiento con ácido. Esto se puede atribuir a la leve hidrólisis, debido a la baja cantidad de ácido utilizado durante el tratamiento final, lo que ayuda al medio ambiente al reducir la cantidad de reactivo utilizado para aislar la nanoestructura. Las nanoláminas de celulosa se aislaron directamente de las paredes celulares de las algas pardas, manteniendo la forma plana con el entrelazamiento original de las nanofibrillas de celulosa. Como se puede observar en la Figura 6, las nanofibrillas de celulosa quedaron expuestas en la superficie de la nano, esto se debe a la remoción de todos los materiales no celulósicos, originalmente presentes en la materia prima. Quizás, la presencia de proteína en la película pueda explicarse por el pequeño tamaño de la proteína (Vasquez et al. 2019), la cual puede quedar atrapada en la red de nanofibrillas de celulosa, ya que no es soluble como los demás componentes de las algas, por tanto, todavía queda una pequeña fracción de proteína, como lo muestran FTIR y RMN, lo que no afecta la transparencia de la película final de nanocelulosa. Además, la cantidad reducida de agua utilizada durante el proceso de lavado y neutralización evita la extracción de proteínas, que normalmente se lleva al sobrenadante después de la centrifugación o precipitación. La mayoría de las aplicaciones de biopolímeros requieren que la nanocelulosa forme una forma específica (platos, pajitas, recipientes, bolsas, etc.); por tanto, de nada sirve obtener las nanofibrillas de celulosa individuales, si al final esas nanofibrillas deben volver a enredarse para obtener un producto. Al aislar las NLC de varias fuentes en condiciones ecológicas, podemos ahorrar energía, tiempo y productos químicos para obtener resultados similares, sin usar procesos largos de varios pasos. Una gran ventaja de la nanocelulosa es la falta de contaminación una vez que el producto se elimina en el medio ambiente, como se demostró anteriormente para un tipo similar de nanoláminas de celulosa (Chavez­ Guerrero et al. 2021). Por lo tanto, esperamos que las NLC se degraden más rápido por las enzimas en un vertedero o en una producción de composta (Flores­ Jerónimo et al. 2021). Conclusiones La aplicación de un proceso en un solo recipiente "one pot" permitió el aislamiento de nanocelulosa 2D utilizando Sargassum spp. por primera vez, asegurando la producción de una película de biopolímero con una transmitancia del 81%. Se corroboró el correcto aislamiento de las nanoláminas de celulosa mediante ATG, RMN y FTIR, eliminando compuestos no celulósicos y mostrando el aspecto de las muestras en cada paso del proceso para obtener un rendimiento del 14,9%. Finalmente, los perfiles de altura MEB y MBL demostraron que las nanoláminas tienen un grosor de "'100 nm, que están hechas de nanofibrillas de celulosa entrelazadas. Además, las imágenes de un microscopio óptico corroboran la presencia de las nanopartículas en forma de lámina con un Crl,::;49, lo que explica las propiedades que muestra el gel utilizado para formar la película transparente. La alta transmitancia de la película de nanocelulosa se puede explicar en función de la morfología de la celulosa. Como se describió anteriormente (Chávez-Guerrero et al. 2021), las nanoláminas de celulosa se ensamblan mediante nanofibras de celulosa entrelazadas o nanoagregados de celulosa (NAC), rodeados de celulosa amorfa, formando una estructura similar a una nanolámina, como se ve en la Figura 6 (a, b). Tales nanoestructuras pueden observarse con un microscopio óptico y medirse y detectarse fácilmente cuando se depositan en una oblea de silicio (incluso un NAC pequeño); esta propiedad facilita la caracterización, evitando la tinción habitual de la muestra y el uso de equipos avanzados, como el microscopio de fuerza atómica y el microscopio electrónico de barrido. Como se muestra en la Figura 7c, el grosor de las nanoláminas fue de aproximadamente ,::;lOO nm, medido a partir de un perfil de altura (Figura 7b), que verdaderamente puede considerarse una nanoestructura, por definición (:<,;100 nm) y comportamiento (alta transmitancia). El color de interferencia constructiva detectado por el MO puede ser utilizado para medir el espesor de la nanolámina (Chávez-Guerrero et al. 2021), teniendo entonces una relación directa entre color y espesor que facilita su posterior análisis, abriéndose a vastas condiciones y variaciones en estudios posteriores de hidrólisis ácida o enzimática de nanocelulosa. Finalmente, un proceso llevado a cabo en un solo recipiente "one pot" para aislar nanoláminas de celulosa altamente amorfas (un biopolímero) utilizando Sargassum spp. muestra un gran potencial, principalmente por la simplicidad del procedimiento, la falta de preparac10n complicada durante la caracterización, la aplicabilidad a otras materias primas y, finalmente, las múltiples aplicaciones disponibles debido a la alta transmitancia del material si se utiliza como aditivo alimentario o en embalaje. Agradecimientos A. S. Vázquez-Rodríguez por el análisis UV-Vis. También el apoyo del programa PAlCyT a través de la beca IT1054-19 de la UANL. n J d .J) o � I ,y c3 � n , l Octubre - Diciembre, 2022 �Referencias Abdul Khalil H, Tye Y, Saurabh C et al. (2017) Biodegradable polymer films from seaweed polysaccharides: A review on cellulose as a reinforcement material. Express Polymer Letters 11 :244265. doi: 10.3144/expresspolymlett.2017.26 Anastasakis K, Ross A, Jorres J (2011) Pyrolysis behaviour of the main carbohydrates of brown macro­ algae. Fuel 90:598-607. doi: 10.1016/j.fuel.2010.09.023 Arnold A, Genard B, Zito F, Tremblay R, Warschawski D. and Marcotte I (2015). Identification of lipid and saccharide constituents of whole microalgal cells by 13C solid-state NMR. Biochimica et Biophysica Acta (BBA) 369-377. 1848: Biomembranes doi.org/10.1016/j.bbamem.2014.07.017 Brownlee I, Chater P, Pearson J, Wilcox M (2017) Dietary fibre and weight loss: Where are we now. Food 68:186-191. doi: Hydrocolloids 10.1016/j .foodhyd.2016.08.029 Chávez-Guerrero L, Vazquez-Rodriguez S, Salinas­ Montelongo J et al. (2019) Preparation of all-cellulose composites with optical transparency using the banana pseudostem as a raw material. Cellulose 26:3777-3786. doi: 10.1007/s10570-019-02369-1 Chávez-Guerrero L, Silva-Mendoza J, Toxqui-Terán A et al. (2021) Direct observation of endoglucanase fibrillation and rapid thickness identification of cellulose interference. constructive using nanoplatelets Carbohydrate Polymers 254: 117463. doi: 10.1016/j.carbpol.2020.117463 Chávez V, Uribe-Martínez A, Cuevas E et al. (2020) Massive Influx of Pelagic Sargassum spp. on the Coasts of the Mexican Caribbean 2014-2020: Challenges and Opportunities. Water 12:2908. doi: 10.3390/w12102908 Cuí Q, Zheng Y, Lin Q et al. (2014) Selective oxidation of bacterial cellulose by NO2-HNO3. RSC Adv 4:16301639. doi: 10.1039/c3ra44516j Cuí Y, Gao S, Zhang R et al. (2020) Study on the Moisture Absorption and Thermal Properties of Hygroscopic Exotherrnic Fibers and Related Interactions with Water Molecules. Polymers 12:98. doi: 10.3390/polym12010098 Devault D, Pierre R, Marfaing H et al. (2020) Sargassum contamination and consequences for downstream uses: a review. Joumal of Applied Phycology 33:567-602. doi: 10.1007/s10811-020-02250-w Doh H, Dunno K, Whiteside W (2020) Preparation of novel seaweed nanocomposite film from brown seaweeds Laminaría japonica and Sargassum natans. Food 105:105744. doi: Hydrocolloids 10.1016/j.foodhyd.2020.105744 Flores-Jerónimo G, Silva-Mendoza J, Morales-San Claudio P et al. (2021) Chemical and Mechanical Properties of Films Made of Cellulose Nanoplatelets and Cellulose Fibers Obtained from Banana Pseudostem. Waste and Biomass Valorization. doi: 10.1007/s12649021-01377-2 Gao H, Duan B, Lu A et al. (2018) Fabrication of cellulose nanofibers from waste brown algae and their potential application as milk thickeners. Food doi: Hydrocolloids 79:473-481. 10.1016/j.foodhyd.2018.01.023 Kim S, Ly H, Kim J et al. (2013) Thermogravimetric characteristics and pyrolysis kinetics of Alga Sagarssum sp. biomass. Bioresource Technology 139:242-248. doi: 10.1O16/j.biortech.2013.03.192 Lee MK, Ryu H, Lee YJ et al. (2022) Potential Beneficial Effects of Sargassum spp. in skin aging. Marine drugs 20(8): 540. doi: 10.3390/md20080540 Li J, Zhu Y, Wang C et al. (2020) Golden seaweed tides from beach inundations as a valuable sustainable fuel resource: Fast pyrolysis characteristics, product distribution and pathway study on Sargassum homeri based on model compounds. Algal Research 48:101888. doi: 10.1 O16/j .algal.2020.1O 1888 Mohamad Haafiz M, Hassan A, Zakaria Z et al. (2013) of cellulose Physicochemical characterization nanowhiskers extracted from oíl palm biomass microcrystalline cellulose. Materials Letters 113:87-89. doi: 10.1016/j.matlet.2013.09.018 Mouritsen O, Rhatigan P, Comish M et al. (2020) Saved by seaweeds: phyconomic contributions in times of crises. Joumal of Applied Phycology 33:443-458. doi: 10.1007Is10811-020-02256-4 Núñez-Carmona E, Bertuna A, Abbatangelo M et al. (2019) BC-MOS: The novel bacterial cellulose based MOS gas sensors. Materials Letters 237:69-71. doi: 10.1016/j.matlet.2018.11.011 Park S, Baker JO, Himmel ME, Parilla PA, and Johnson DK (2010). Cellulose crystallinity index: measurement techniques and their impact on interpreting cellulase performance. Biotechnology for Biofuels 3: 1-10. doi.org/10.1186/1754-6834-3-10 Ren Y, Linter B, Foster T (2020) Starch replacement in gluten free bread by cellulose and fibrillated cellulose. 107:105957. Food Hydrocolloids doi: 10.1O16/j.foodhyd.2020.105957 Schell J, Goodwin D, Siuda A (2015) Recent Sargassum Inundation Events in the Caribbean: Shipboard Observations Reveal Dominance of a Previously Rare Form. Oceanography 28:8-10. doi: 10.5670/oceanog.2015.70 Octubre - Diciembre, 2022 �Stemer M, Edlund U (2016) Multicomponent fractionation of Saccharina latissima brown algae using chelating salt solutions. Journal of Applied Phycology 28:2561-2574. doi: 10.1007/s10811-015-0785-0 Vásquez V, Martínez R and Bemal C (2019). Enzyme­ assisted extraction of proteins from the seaweeds Macrocystis pyrifera and Chondracanthus chamissoi: characterization of the extracts and their bioactive potential. Journal of Applied Phycology 31(3): 19992010. doi.org/10.1007/s10811-018-1712-y Wang M, Hu C, Bames B et al. (2019) Toe great Atlantic Sargassum belt. Science 365:83-87. doi: 10.l126/science.aaw7912 Wargacki A, Leonard E, Win M et al. (2012) An Engineered Microbial Platform for Direct Biofuel Production from Brown Macroalgae. Science 335:308313. doi: 10.1126/science.1214547 Zhang T, Zhang Y, Wang X et al. (2018) Characterization of the nano-cellulose aerogel from mixing CNF and CNC with different ratio. Materials Letters 229:103-106. doi: 10.1016/j.matlet.2018.06.101 LJ ,e Octubre - Diciembre, 2022 'º �Una evaluación de un consorcio bacteriano y un aditivo rico en fosforo en la acumulación de arsénico en planta de Maíz (Zea mays) Angélica M. Cervantes-Coronaa, Rosas-Castor JMa, Muñoz-Santiago Ah , Guzmán-Mar JU, Hemández­ Ramírez Aa, Hinojosa-Reyes Lª* ªUniversidad Autónoma de Nuevo León (UANL), Facultad de Ciencias Químicas, Av. Universidad SIN, Ciudad Universitaria, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, C. P. 66455, México. b LIDAG SA de C V. , Col. Narvarte, Monterrey, Nuevo León, C.P. 64830, Nuevo León, México *e-mail: laura.hinojosary@uanl.edu.mx Recibido 30 octubre 2022, Aceptado 30 noviembre 2022 Resumen Un consorcio bacteriano (BCA) y un aditivo rico en fosfato (RPA) fueron evaluados como aditivos agrícolas para la reducción de la acumulación y translocación de arsénico (As) en maíz (Zea mays). Se llevó a cabo un experimento con macetas en suelo agrícola contaminado. Después de 1O semanas de crecimiento, se cosecharon las plantas, se midieron los parámetros de crecimiento (altura y peso) y se analizaron las concentraciones de As en las raíces y partes aéreas de las plantas. También se midió el pH, la conductividad, el contenido de carbono orgánico total, PQ43 -, Pb, Fe y Mn en el suelo y la concentración de Pb en las plantas. BCA y RPA tuvieron un efecto significativo (P < 0.05) en la reducción de la bioacumulación de As ( 11-16 %) en comparación con los experimentos control, pero no en la translocación de metales de la raíz a las partes aéreas. Los parámetros de crecimiento fueron más altos con BCA que con RPA. Los resultados de este estudio podrían contribuir al desarrollo de prácticas agrícolas para la reducción de la exposición humana al As por el consumo de maíz procedente de suelos contaminados con As. Palabras clave: arsénico, espectrometría de fluorescencia, translocación, generación de hidruros. l. Introducción en w tl ¿ LJ tl � en e ,_ I O'. <{ � r' en El arsénico (As) es un metaloide que se encuentra naturalmente en el suelo, el aire y el agua. Este metaloide se moviliza hacia el medio ambiente a través de procesos naturales, como la lixiviación, la actividad biológica y las emisiones volcánicas, así como por una amplia gama de actividades humanas, como la industria de fundición de metales; uso de combustible fósil; y aditivos, incluidos los plaguicidas agrícolas orgánicos [l]. La exposición crónica a este elemento puede causar enfermedades cardiovasculares y respiratorias [2]. El cáncer de piel, vejiga o pulmón puede ser generado a partir de la exposición a este metaloide, por lo que la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EE. UU. EPA) lo ha clasificado como carcinógeno humano [2, 3]. Las rutas principales de exposición al arsénico en humanos son la ingesta directa del agua y el consumo de productos agrícolas contaminados, como los cereales, que forman parte de la dieta básica mundial [ 4]. Se han encontrado altas concentraciones de As en granos o productos derivados del maíz (20-1330 µg kg- 1 ) [5]. Algunas regiones agrícolas imp ortantes del mundo, como Bangladesh, India Occidental, China, Argentina y México, tienen concentraciones de As en suelos agrícolas y aguas subterráneas superiores a los valores máximos establecidos por la EE. UU. EPA de 20 mg kg- 1 y 1 mg L- 1 , respectivamente [6]. El maíz (Zea mays L) es el cereal de mayor producción a nivel mundial (1168.7 millones de toneladas en 2021/22; FAOSTAT) [7] y alimento básico para millones de personas en América Latina. La concentración de metaloides en los productos agrícolas afectada por: 1) la fitodisponibilidad de As en el suelo, y de 2) la capacidad de translocación de As desde las raíces a las partes comestibles del cultivo. La fitodisponibilidad de As en el sistema suelo-planta es afectada por la solubilidad las especies de As, la especie de planta y el estado nutricional del cultivo. Algunos parámetros del suelo, como el potencial redox, el pH, el contenido de materia orgánica y las concentraciones de Al, Fe, Mn y P [l], pueden afectar la solubilidad del As y en consecuencia, su absorción por las plantas. Debido a la similitud química del arseniato (As(V), la principal forma de As en el suelo) y los iones de fosfato (PQ43 -), las plantas pueden absorber el As de la rizosfera a través de los canales de fosfato ubicados en la membrana plasmática de las células de la raíz. En suelos agrícolas, donde ambos aniones están en altas concentraciones, ocurre un efecto antagónico entre el PQ43 - y el As(V) [8]. En estudios hidropónicos se han demostrado que el tratamiento con PQ43 - tiende a disminuir la entrada de As(V) y ácido dimetilarsínico (DMA) a la raíz de maíz en un 50 % y un 90 %, respectivamente [1]; Por lo anterior, se podría considerar que la aplicación de PQ43 - en suelos agrícolas reduciría la absorción de As por las plantas. Por otro lado, también se ha estudiado el uso de microorganismos en cultivos para mejorar el estado nutricional y los mecanismos de �detoxificación de las plantas. Los metabolitos segregados por algunos microorganismos pueden mejorar absorción de nutrientes y mantener en buen estado la capacidad metabólica del cultivo para exudar, almacenar, o disminuir la translocación de contaminantes [ l]. Los géneros como Bacillus y pseudomonas sp. han recibido especial atención debido a su capacidad para producir una amplia gama de metabolitos y enzimas que incrementan la tolerancia de la planta para resistir el estrés propiciado por una amplia gama de agentes bióticos y abióticos. La secreción de agentes promotores de crecimiento por cepas bacterianas es común. Sin embargo, la presencia de todos los promotores de crecimiento necesarios en la planta por una sola especie puede ser rara. Por otro lado, un consorcio de varias cepas bacterianas puede favorecer el crecimiento de la planta [9]. Existen varios mecanismos para la promoción del crecimiento de las plantas, como la síntesis de: l ) fitohormonas como e l ácido indol-3-acético producido por bacterias asociadas a la raíz, 2) sideróforos que mejoran la solubilidad del hierro y aumentan su absorción por las plantas, y 3) el aumento de 1aminociclopropano- 1-carboxilato desaminasa para mejorar la solubilización de minerales [10]. El crecimiento y desarrollo de las plantas puede verse afectado por el uso de uno o más de estos mecanismos. Actinomicetos sp. suele estar presente en los suelos y tiene el potencial de producir hormonas de crecimiento vegetal como el ácido indol-3-acético o los sideróforos [10]. Por otro lado, las bacterias nitrificantes son organismos quimiolitotróficos que incluyen especies de los géneros Nitrosomonas, Nitrosococcus, Nitrobacter y Nitrococcus sp. que obtienen su energía a través de la oxidación de compuestos inorgánicos de nitrógeno utilizando un complejo sistema de membranas internas [9]. Los nitratos producidos por estos microrganismos se absorben y benefician el crecimiento de las plantas. El efecto de la aplicación de microorganismos puede variar drásticamente dependiendo de las propiedades del suelo o factores ambientales en la zona agrícola afectando el crecimiento de las plantas y la absorción de metales o metaloides. Una vez dentro del cultivo, los iones de As y de otros metales como el Pb pueden tener un efecto sinérgico debido que suelen consumir los mismos recursos metabólicos en el cultivo: 1) efectos clastogénicos en las plantas debido a su unión al ADN, 2) interacción con enzimas que contienen grupos sulthidrilo como el glutatión, y 3) la desintoxicación inducida por As y Pb mediante la inducción de fitoquelatinas (PC) [11]. Por lo tanto, es importante desarrollar tecnologías que permitan reducir la transferencia de As hacia el cultivo. En este estudio se evaluaron los efectos de dos aditivos agrícolas de bajo costo: uno basado en un consorcio bacteriano (BCA, Actinomycetes sp., Pseudomona diminuta, Bacillus subtillis y un consorcio bacteriano nitrificante) y el otro en un aditivo rico en fosfato (RPA); como estrategias para reducir la acumulación de As en el Octubre - Diciembre, 2022 maíz (Zea mays) y mejorar el desarrollo del cultivo. Adicionalmente se analizó el efecto de la presencia de Pb en la dinámica de acumulación del As. 2. Parte experimental 2.1 Enriquecimiento del suelo. Se colectó suelo agrícola a una profundidad de 0-30 cm en un campo de maíz en Matehuala, México (23 º 39.197'N, 100º 33.952'). Este suelo fue denominado en el presente trabajo como suelo no modificado. Para la elaboración del suelo denominado como "enriquecido con As", el suelo agrícola a granel se secó hasta un peso constante (80±5 º C) y se añadió una solución de Na2HAsQ4•7H2O a la muestra de suelo para aumentar el contenido total de As a 25 mg As kg· 1 de suelo. El suelo se colocó en un recipiente hermético y fue almacenado durante un mes en la oscuridad a temperatura ambiente, finalmente fue secado a temperatura ambiente y homogeneizado. 2.2 Experimentos en maceta. La germinación de semillas de maíz nativo de tres zonas agrícolas: 1) Nuevo León; 2) Tamaulipas y 3) Valle de Texas; fue evaluada utilizando NaOCl al 1% p v- 1 como agente desinfectante en cajas Petri con agar estéril y un tiempo de incubación de 6 días a 27 º C. Se seleccionaron semillas de maíz nativo de Tamaulipas (tamaño promedio de semilla: 0.9 x 0.8 mm) para experimentos en maceta debido a que mostraron la menor contaminación füngica y el mayor porcentaje de germinación (Tamaulipas 96%, Nuevo León 98% y Texas 76%). Siete semillas de maíz se colocaron por cada maceta con un contenido de 7 kg de suelo ya sea "no enmendado" o "suelo enriquecido con As". Los aditivos agrícolas para su aplicación en plantas de maíz fueron preparados agregando 17 .5 mL de cultivo microbiano líquido BCA o 10 mL de la solución de fosfato RPA a un matraz de aforación y llevados a 1.0 L con agua. La información sobre la composición de los aditivos agrícolas empleados se presenta en la Tabla 1. Para cada nivel de As, se rociaron 2 mL de las soluciones sobre el suelo cerca de las raíces de las plantas: RPA a los 22 y 44 días y BCA a los 11 y 33 días después de la siembra. El tratamiento con BCA fue aplicado de manera más que el RPA debido al proceso de adaptación de los microorganismos en el suelo. Las plantas se cultivaron bajo luz natural con 10-12 h de luz diurna, una temperatura de 20-34º C, humedad de 47-86% y fueron regadas cada 48 h (cuatro macetas por tratamiento). Un tratamiento control sin aditivos fue cultivado en las mismas condiciones. El maíz fue cosechado después de 3 meses. 2. 3 Caracterización del suelo agrícola. Las muestras de suelo fueron secadas a temperatura ambiente y después tamizadas para obtener la fracción arcillosa (< 2 mm). Las muestras de plantas fueron lavadas minuciosamente en el laboratorio con agua corríente del grifo, seguido de tres enjuagues con agua desionizada. �Además, las raíces de maíz fueron lavadas con CaCh 5 mM para elimínar los posibles iones adsorbidos. Las muestras de plantas fueron seccionadas en raíz y parte aérea, secadas durante una semana usando una lámpara de luz infrarroja y posteriormente, tamizadas a 250 µm. Tabla 1. Componentes primarios de los aditivos agrícolas utilizados para la reducción de la acumulación de As en cultivo de maíz RPA, L20® BCA, Superbac M90® (mg L·1) (UFC mL-1) 24.9 Actinomicetos 1.0 X 10 8 2 s - 0.141 Pseudomona diminuta 1.0 X 107 K+ 245 Bacillus subtillis 1.4 X 104 Na+ 298 Consorcio de bacterias nitrificantes 8.0 X 104 Fosforilato férrico Ca2+ 32 Mg2+ 20 Cu2+ 12 + zn 2+ Mn 11 4 Las muestras de suelo agrícola y maíz (raíz y parte aérea de la planta) fueron digeridas usando el método de digestión por mícroondas EE. UU. EPA 3052 ligeramente modificado [12]. Las muestras de suelo agrícola se extrajeron a 200 rpm y 25 ºC con agua desionizada en una proporción de 1: 1 durante 24 h. El sobrenadante fue separado por centrifugación a 3000 rpm durante 5 mín. El carbono orgánico total (TOCWE; Shimadzu TOC-VCSH), pH (pHWE; método potenciométrico, Thermo Scientific Orion 3 star), fosfato (PO43-WE; método espectrofotométrico con SnCb (NMX­ AA-029-SCFI-2001) [13]), y conductividad (método potenciométrico, Thermo Scientific Orion 3 star) del extracto suelo-agua, y los contenidos de plomo, hierro y manganeso (MilT, FeT y PbT) de las muestras digeridas de suelo y maíz (método EE. UU. EPA 3052) [12] fueron determinados mediante Espectroscopia de Absorción Atómíca (AAS en un instrumento Varían SpectrAA 220 FS). La determínación del As total en el suelo agrícola y el maíz se llevó a cabo mediante Espectroscopía de Fluorescencia Atómíca de Generación de Hidruro (HG­ AFS; Rayleigh AF-640, China) según las condiciones experimentales descritas en un estudio previo [6]. 3. Resultados y discusión ► ,f) I 'l:,. ) (_ � 1) d, 3. 1 Acumulación de As en el cultivo de maíz. Dos aditivos agrícolas (Tabla 1) fueron evaluados usando suelo agrícola contaminado con As. La Tabla 2 muestra los parámetros fisicoquímícos para el suelo agrícola de Matehuala, San Luis Potosí, México. La concentración de fosforo es aceptable para uso agrícola [13]. El uso de los aditivos no afecto significativamente la composición del suelo agrícola después de una aplicación, como se muestra en las propiedades de caracterización fisicoquímíca indicadas en la Tabla 3. La concentración de AsT fue menor después de la cosecha para todos los tratamíentos que en el suelo inicial, pero esto podría atribuirse al proceso de lixiviación en la maceta y/o la absorción por el sistema radicular. Por otro lado, el As soluble antes y después del crecimíento de la planta, que osciló entre 1.6 y 2.0 %, fue comparable entre los tratamíentos. Un análisis textural (21.5% arena, 34.1% limo y 44.3% arcilla) el suelo es clasificado como suelo arcilloso (método propuesto por la Organización de las Naciones Unidas para la Agricultura: FAO), lo que indica un tamaño de partícula pequeño. Tabla 2. Caracterización fisico-química de suelos agrícolas de Matehuala, San Luis Potosí (zona minera) utilizados para el cultivo del experimento maíz en maceta Parámetro Arena Limo Arcilla pH Conductividad (mS cm- 1 ) PO43 ·(mg kg· 1 ) MnT (mg kg· 1 ) FeT (mg kg· 1 ) PbT (mg kg- 1 ) COT (mg kg· 1 ) AsT (mg kg· 1 ) AsWE (mg kg· 1 ) As soluble (%) Valor 21.5% 34.1% 44.3% 8.2 ± 0.1 3.19 ± 0.02 13.2 ± 0.8 489 ± 15 6202 ± 142 20 ± 1 38 ± 6 69 ± 6 1.47 ± 0.03 2.1 ± 0.2 El área superficial juega un rol importante en la lixiviación y disponibilidad del As debido a que el arseniato puede ser adsorbido por grupos hidroxilo en mínerales, como la caolinita y los óxidos de hierro y alumínio, y el número estos sitios de adsorción aniónica se incrementa al aumentar el área superficial. La materia orgánica es otro parámetro que puede afectar la solubilidad del As en el suelo. La concentración de As en el suelo de San Luis, México, fue de 69 mg kg· 1 , valor que supera el límite máximo permísible para un suelo agrícola (20.0 mg kg· 1 ), recomendada por la EE. UU. EPA [3], y que afecta el desarrollo de las plantas, y podría representar un riesgo importante para la salud de los humanos y el ganado. En la Tabla 4 se muestran los valores de concentración de As en el sistema radicular y partes aéreas del maíz. La concentración de As en el maíz aumentó con el incremento del As total en el suelo agrícola. Sin embargo, no existe diferencia significativa en las concentraciones de As en planta entre los tratamientos RP A y BCA el control (P > 0.05). En todos los tratamientos, el Octubre - Diciembre, 2022 �contenido de As en las raíces fue significativamente mayor (P < 0.05) que en las partes aéreas (tallos y hojas), lo cual puede ser explicado por el mecanismo de almacenamiento y fitoquelación en las células de raíz. Tabla 3. Caracterización fisicoquímica del suelo agrícola a la cosecha de plantas de maíz (después de 3 meses) Parámetro AsT en raíz (mg kg•I) ÁST en parte aérea (rng Tratamiento RPA Suelo Suelo BCA Control Suelo Suelo Suelo Suelo rico rico rico no no no mod. en As en As en As mod. mod. Parámetros de transferencia de As 67.6 ± 0.8 78 ± 3 63 ± 5 82 ± 6 64 ± 11 74 ± 6 Tabla 4. Concentración de arsénico en raíz y parte aérea del cultivo de maíz en suelo contaminado utilizando un consorcio bacteriano y un aditivo rico en fosfato Tratamiento Parámetro 6±3 5±1 3±1 4±1 5±1 Suelo Suelo Suelo BCA As 7.59 ± 0.06 3.56 ± 0.09 mod. 7.65 ± 0.08 3.8 ± 0.3 13.7 ± 0.8 554 ± 109 10933 ± 900 18.4 ± 0.3 mod. 7.62 ± 0.08 3.5 ± 0.1 12 ± 1 15 ± 2 15 ± 1 12 ± 3 565 ± 89 l l l 94 ± 722 17.5 ± 0.5 515 ± 62 1 1015 ± 1395 17.9 ± 0.5 516 ± 39 10728 ± 1038 18.5 ± 0.3 479 ± 33 10212 ± 616 CO,(mg L·') 21 ± 2 21 ±6 19 ± 3 24 ± 2 Conductividad PQ4 · (mS cm·1) Fer (mg kg-1) Pbr (mg kg"1) rico en Suelo As 7.6 ± 0.2 3.3 ± 0.2 pH no Suelo rico en Mn,(mg kg·') 4±2 RPA Control no (mgkg·') kg•I) BAFT (BAFT). Los valores BAFT variaron entre 0.85 y 1 . 1 3 , los cuales fueron superiores a los valores de 0. 1 a 0.2 informados por Neidhard et al. [5] . mod. 7.56 ± 0.17 3.3 ± 0.3 18 ± 1 no Suelo rico en As 7.59 ± 0.05 3.8 ± 0.4 16 ± 2 502 ± 19 1 1225 ± 598 19.1 ± 0.2 BAFWE 1.13 ± 0.03 0.96 ± 0.02 0.95 ± 0.06 0.95 ± 0.03 1 .04 ± 0.17 0.85 ± 0.05 19 ± 4 29 ± 7 58 ± 2 60 ± 4 49 ± 3 51±5 53 ± 8 51 ± 4 Asr (mg kg-1) 59 ± 1 84 ± 1 65 ± 3 83± 3 61 ± 3 88 ±2 TF(As) 6±2 7.7 ± 0.4 8±3 4±2 6±2 7±1 As..,i(mg kg-1) 1.3 ± 0.2 2.1 ± 0.4 1.4 ± 0.3 1.7 ± 0.3 1 .24 ± 0.03 1.94 ± 0.03 1.6 ± 0.1 1.9 ± 0.1 1.22 ± 0.09 1.97 ± 0.05 1.46 ± 0.06 1.6 ± 0.1 (As) (As) Valores promedio (n = 4 réplicas) ± desviación estándar (DE); RPA, aditivo rico en fosfato; BCA, aditivo de consorcio bacteriano; mod., modificado La concentración de As en las raíces varió de 63 a 82 mg kg- 1 y de 3 a 5 mg kg- 1 para la parte aérea de las plantas. La presencia de As en el tejido vegetativo de la planta de maíz (tallos y hojas) es motivo de preocupación ya que, aunque no es consumido por los seres humanos, es usado como ensilaj e para ganado ingresando así a la cadena trófica [6] . La concentración de As en la parte aérea del maíz fue aproximadamente el 7.5% del contenido de As en el suelo (59-88 mg As kg-1) . Esta relación fue superior a la reportada por Marwa et al. [ 1 5] en zonas agrícolas de Tanzania, donde la concentración de As en el suelo fue baja (0.2-7. 1 mg kg-1) . La proporción de la concentración de As en tallo con relación al suelo fue de 1 a 2%. En estudios realizados por D'Angelo et al. [ 1 6] en Kentucky, EE. UU., se reportaron también valores de transferencia menores. La relación de concentración de As hoja-maíz/suelo fue de 0.2% para suelos con un contenido de As total de 7.01 3 . 0 mg kg-1 . Es posible que la capacidad de desintoxicación del maíz disminuya con el incremento de la concentración de As en la rizosfera. 3 .2 Efecto de los tratamientos sobre la bioacumulación de arsemco. El factor de bioacumulación representa la relación del As en suelo con el que logra pasar a través de la membrana de raíz y permanecen ahí y es calculado como la división de la concentración de As total en las raíces dividido por el As total en el suelo Octubre - Diciembre, 2022 (%) As soluble Valores promedio (n = 4 réplicas) ± desviación estándar (DE); BAFT, factor de bioacumulación de arsénico total; BAFWE, factor de bioacumulación de arsénico extraíble en agua; RPA, aditivo rico en fosfato; BCA, aditivo de consorcio bacteriano; mod., modificado; TF(As), factor de translocación del arsénico de la raíz a la parte aérea. Un valor BAFT más alto indica una mayor fitodisponibilidad de As en el suelo. El segundo factor de bioacumulación, BAFWE, que se calculó dividiendo el As total en las raíces por el As extraído con agua del suelo y permite estimar el papel de la adsorción de As en las partículas del suelo sobre la disponibilidad de As. Los valores de BAFWE variaron de 49 a 60 (Tabla 4), que fueron más altos que el BAFT, lo que indicó un efecto apreciable de la adsorción en la disponibilidad de As y la alta afinidad de las raíces por el As soluble (hasta 60 veces más concentrado dentro del cultivo). Este parámetro puede variar con la edad del cultivo. En un experimento hidropónico [8] en el que se expuso maíz a un nivel de As de 2.5 mg L-1 durante 3-7 días, la concentración de As en las raíces fue de 77.0 ± 8.8 mg g-1 dw (BAFWE de 30800) y 28.3 ± 8.7 mg g-1 base seca (BAFwE de 1 1 3020) para las variedades Azad kamal y Azad uttam, respectivamente. El contenido de As acumulado en maíz ha sido correlacionado mejor con el As soluble con el As total en el suelo [6] . A niveles bajos de As, es decir en el suelo no modificado, el uso de RPA como aditivo agrícola disminuyó significativamente (p < 0.05) el factor de acumulación: 1 6 % para el BAFwE y 1 5 .5 % para el BAFT (Tabla 4). En un suelo con alto contenido de As, RP A provocó una disminución �comparable en el valor BAFwE ( 1 5 %), que podría atribuirse a la competencia de los iones de fosfato por los sitios de entrada en el sistema radicular y a las mejoras en el estado nutricional del maíz. El tratamiento BCA no produjo un aumento significativo en la concentración de fosfato soluble (P > 0.05), pero el contenido de fosfato soluble en el suelo aumentó con el aumento del As total para todos los tratamientos (Tabla 3). Esto podría atribuirse a la competencia del arsenato ( que tiene una estructura similar al fosfato) por los sitios de adsorción en el suelo. Las actividades de arseniato y fosfato en el lixiviado del suelo son comúnmente controladas por reacciones de complejación con óxidos e hidróxidos de Al, Mn y Fe, que afectan la solubilidad del As en el suelo agrícola [5] y, en consecuencia, su disponibilidad. Se ha reportado que la concentración de As en las hojas de los cultivos fue menor debido a la presencia las placas de óxidos Fe o Mn en el sistema radicular superficial [ 1 6] . Por lo anterior, las concentraciones de Fe o Mn pueden jugar un rol muy importante en la eficacia del aditivo BCA. Por otro lado, el tratamiento de BCA durante el crecimiento del cultivo de maíz presentó resultados favorables. Los factores de bioacumulación disminuyeron significativamente: BAFT un 1 1 .5% y BAFWE un 1 5 .0%, respectivamente (Tabla 4). 3.3 Efecto de los tratamientos sobre el factor de translocación de arsénico. La capacidad de la planta para acumular metales del suelo y trasladar metales de las raíces a los brotes se estimó utilizando el factor de translocación (TF) y se calculó de la siguiente manera: TF = (AsT parte aérea) / (AsT raíz) x 1 00 (Ecuación 2) El efecto de los tratamientos sobre el TF(As) desde las raíces hasta la parte aérea del cultivo de maíz en suelo contaminado con As (Tabla 3) no fue significativo (Fig. 1 ; P > 0.05). Cuando la capacidad de almacenamiento en los compartimentos celulares del sistema radicular como la mediada por vacuola está saturada, el As puede acceder más fácilmente a las partes aéreas de las plantas, por lo que la translocación al tallo suele ser mayor con el incremento de la concentración. El buen estado nutrimental del cultivo le permite maximizar la capacidad del mecanismo de detoxificación y compartimentación de la planta para el tratamiento de contaminantes. Los estudios de tolerancia en cultivos de maíz han demostrado que la translocación de otros elementos, como el manganeso, fue más limitada por la compartimentación de metales que por el exudado de estos afuera de la raíz [ 1 7] . El TF (As) en este estudio varió entre 4 y 8, siendo menor que en un estudio de Rosas-Castor et al. [6], (TF de raíces a tallos fue 1 2.5) en el que se evaluó la acumulación de As en maíz de zonas agrícolas de San Luis Potosí, México. 1! Tratamlel"lto Fig. l. Translocación de arsénico en cultivo de maíz utilizando un consorcio bacteriano (RPA) y un aditivo rico en fosfato (BCA). Las barras de error representan la desviación estándar (SD) de n = 4 réplicas). 3 .4 Efecto del nivel de arsénico en el suelo y de los tratamientos sobre los parámetros de crecimiento de las plantas. Se evaluaron los efectos de los aditivos agrícolas y el nivel de As sobre el crecimiento del maíz (Tabla 5). Un aumento en la concentración de As en el suelo propició una disminución significativa de todos los parámetros de crecimiento en los tres tratamientos. La Fig. 2 muestra los valores del índice de detoxificación derivados del alto peso seco y peso fresco . Los resultados indican que el tratamiento de BCA permitió un mejor desarrollo del cultivo de maíz comparado con RPA. Los valores del índice de desintoxicación derivados del peso seco fueron 35, 68 y 64% para los tratamientos de control, RPA y BCA, respectivamente. Octubre - Diciembre, 2022 �3.5 Efecto del nivel de arsemco sobre la acumulación de Pb. Como modelo de interacción del As con metales pesados en el cultivo de maíz se evaluó la acumulación y translocación de Pb. El plomo (Pb) es el principal metal pesado asociado al cultivo del maíz debido a su alto factor de bioacumulación en esta planta [ 1 8] . El Pb puede causar fitotoxicidad debido a reacciones del grupo sulfhidrilo (-SH) y cambios en la permeabilidad de la membrana celular en las raíces, lo que afecta el transporte de nutrientes, como Ca, Fe, Mg, Mn, P y Zn. La concentración de Pb en el suelo puede afectar drásticamente la germinación de las semillas, el crecimiento de las plántulas, la fotosíntesis, el estado del agua de las plantas, la nutrición mineral y las actividades enzimáticas [ 1 8] . El Pb se encuentra en una concentración inferior al límite máximo permisible en México (400 mg kg- 1 ) para suelo agrícola (NOM- 1 47SEMARNAT/SSA l ) [ 1 3 ] . La Tabla 5 muestra el factor de bioacumulación de Pb BAFT (Pb) y el factor de translocación de Pb (TF (Pb)) en maíz. de complejos de metales en la raíz y su almacenamiento en vacuola. Tabla 5. Parámetros de toxicidad en cultivos de maíz utilizando un consorcio bacteriano y un aditivo rico en fosfato: cultivo de maíz y absorción de plomo Parámetro PbT raiz /mo kg·l) Pbr en parte aérea <= kg-1) BAFT (Pb) 13 ± 1 0.7 ± 0.1 1.5 ± 0.4 T (Pb) 90 ± 9 51±3 Altura (cm) Peso fresco (¡z) Peso seco 23. 1 ± 2.7 16.1 ± 1.3 6.4 ± 1.3 (e) 1 1 .7 ± 0.3 Tratamiento RPA Suelo Suelo no rico en mod. As BCA Suelo Suelo rico no mod. en As Parámetros de transferencia de Pb 26 ± 5 17 ± 1 28.9 ± 18 ± 1 28 ± 5 4 14.5 13.4 ± 11 ± 1 12.9 ± 12.04 ± 0.7 0.53 0.2 ± 0.6 Control Suelo Suelo no rico en mod. As 0.96 ± 0.06 1 .66 ± 0.1 65 ± 7 45 ± 1 Parámetros de crecimiento 14.5 ± 14.9 ± 16.9 ± 1.8 2.2 1.6 10.2 ± 13.6 ± 6.5 ± 3.9 LO 1.9 4.2 ± 5.04 ± 1.6 ± 1.2 1.5 0.4 1 .02 ± 0.07 67 ± 6 2 1 .4 ± 2.6 18.2 ± 4.4 6.9 ± 2.2 1.5 ± 0.1 52 ±3 13.5 ± 0.9 7.4 ± 1.9 2.5 ± 0.4 Valores promedio (n = 4 réplicas) ± desviación estándar (DE); TF(Pb), factor de translocación del plomo; BAFT (Pb), factor de bioacumulación del plomo total; mod., modificado; RPA, aditivo rico en fosfato; BCA, aditivo de consorcio bacteriano ,, _ r;,,,.I lliltilll!Mnllli .- ¡.,..,¡¡, "'""' ,_ Fig. 2. Efecto de la concentración de arsénico en suelo y aditivos agrícolas (RPA y BCA) sobre el crecimiento de un cultivo de maíz. Las barras de error representan la desviación estándar (SD) de n = 4 réplicas). Los tratamientos no afectaron los factores de bioacumulación de Pb (P > 0.05), sin embargo, la concentración de Pb en el sistema radicular aumentó entre un 55 y un 1 00 % en el suelo con alto contenido de As en comparación con el suelo no modificado. Esto puede ser atribuido a que el As y el Pb pueden estar consumiendo los mismos recursos metabólicos de detoxificación del cultivo. La TF(Pb) disminuyó significativamente (P < 0.05) con la adición de ambos aditivos en condiciones de estrés moderado (baj as concentraciones de As en suelo, 59 ± 1 mg kg- 1 ) de 90 a 65 para RPA y 67 para BCA. Esta disminución en la capacidad de translocación de aproximadamente 23% podría indicar un incremento en la capacidad de formación Octubre - Diciembre, 2022 4. Conclusiones Se evaluó el uso de un consorcio bacteriano (Actinomicetos sp., Pseudomona diminuta, Bacillus subtillis y un consorcio de bacterias nitrificantes) y un aditivo rico en fosfato sobre la acumulación de arsénico en maíz (Zea mays) como aditivos agrícolas alternativos para la reducción de la transferencia de As vía cadena alimentaria, lo que podría representar un riesgo para la salud humana. Aunque el efecto de los tratamientos sobre la translocación de As desde las raíces a las partes aéreas del cultivo de maíz en suelos contaminados con As no fue estadísticamente significativo (P > 0.05), ambos aditivos agrícolas redujeron significativamente el As BAF (1 1 - 1 6%), para el As total. concentración en el suelo de 59-88 mg kg- 1 , en comparación con los experimentos de control sin tratamiento (P <0.05). Éste estudio podría derivar en metodologías de tratamiento que permitan la reducción de la transferencia de As del suelo al maíz y limiten el acceso de As a los humanos a través de la ingesta de maíz. 5. Referencias [l]. G. Genchi, G. Lauria, A. Catalano, A. Carocci and M. S. Sinicrop. "Arsenic: A Review on a Great Health Issue Worldwide" Appl. Sci. 2022, 12, 6184. CJ, 11 �en w tl ¿ LJ tl � en e ,_ I O'. <{ � r' en [2]. F. Qiu, H. Zhang, Y. He, H. Liu, T. Zheng, W. Xia, S. XuJieqiong, S.X. Zhou, "Associations of arsenic exposure with blood pressure and platelet indices in pregnant women: A cross-sectional study in Wuhan, China" Ecotoxicol. Enviran. Saf, 2023, 249: 0-12 [3]. U.S. Environmental Protection Agency. http://www.¡;pa.gov (accesado el 16 de enero de 2023). [4]. F.-J. Zhao & P. Wang. "Arsenic and cadmium accumulation in rice and mitigation strategies", Plant Soil, 2020, 446:1-21. [5]. H. Neidhardt, S. Norra, X. Tang, H. Guo, D. Stüben, "Impact of irrigation with high arsenic burdened groundwater on the soil-plant system: results from a case study in the hmer Mongolia, China. " Enviran. Pollut. , 2012, 163: 1 8-13. [6]. J. Rosas-Castor, A. Hemández-Ramírez, I. Pérez, A. Caballero, L. Hinojosa-Reyes, "Evaluation of the transfer of soil arsenic to maize crops in suburban areas of San Luis Potosí, México". Sci. of the Total Enviran. , 2014, 497:153-162. [7]. Food and Agriculture Organization of the United Nations. http://faostat.fao.org/site/613/DesktopDefault.aspx?PageID =613#ancor (accesado el 4 de noviembre de 2022) [8]. S. Mallick, G. Sinam, S. Sinha, "Study on arsenate tolerant and sensitive cultivars of Zea mays L.: Differential detoxification mechanism and effect on nutrients status." Ecotoxi. and Environ. Safety, 2011, 74: 1316-1324. [9]. S. Duan, Y. Zhang, S. Zheng. "Heterotrophic nitrifying bacteria in wastewater biological nitrogen removal systems: A review" Crit Rev Enviran Sci Technol ., 2022, 52:13 2302-2338 [10]. J. B. Granados, "Rhizobacteria and their contribution to plant tolerance to drought and salinity" Cuban J Agric. Sci., 2022, 56: 2, 1-12 [11]. M. R. Boorboori and H. Y. Zhang "Arbuscular Mycorrhizal Fungi Are an Influential Factor in Improving the Phytoremediation of Arsenic, Cadmium, Lead, and Chromium" J Fungi, 2022, 8:2, 176-184 [12]. EPA. Método 3052, microwave assisted acid digestion of and based siliceous organically matrices.http://www.epa.gov/solidwaste/hazard/testmethod s/sw846/pdfs/3052.pdf.Consultado: 12/01/2023 [13]. NMX-AA-029-SCFI, análisis de aguas. Determinación de fósforo total en aguas naturales, residuales y residuales tratadas.http://www.conagua.gob.mx/CONAGUA07/Notic ias/NMX-AA-029-SCFI-2001.pdf. Consultado: 13/01/2023. [14]. Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación y la Agricultura https://www.fao.org/home/es (accesado el 4 de noviembre de 2022) [15]. E. Marwa, A. Meharg, C. Rice, "Risk assessment of potentially toxic elements in agricultura! soils and maize tissues from selected districts in Tanzania. " Sci of the Total Enviran. , 2012. 416 180-186 [16]. E. D'Angelo, G. Zeiglera, G. Beck, J. Grove, F. Sikora "Arsenic species in broiler (Gallus gallus domesticus) litter, soils, maize (Zea mays L.), and groundwater from litter-amended fields" Sci. Total Enviran. , 2012, 438: 1, 286-292 [17]. M. Sarraf, K. Vishwakarm, V. Kumar, N. Arif, S. Das. "Metal/Metalloid-Based Nanomaterials for Plant Abiotic Stress Tolerance: An Overview of the Mechanisms" Plants, 2022, , 11:3, 316-322 [18]. Collin, S Baskar A, Geevarghese DM, Vellala MN, SyedAli S Bahubali P et al., "Bioaccumulation of lead (Pb) and its effects in plants: A review" J Hazard. Mater., 2022, 3: 100064 Octubre - Diciembre, 2022 �Características químicas y ópticas del material PM2.5 y del carbono orgánico soluble en agua (WSOC) colectado en una zona del Área Metropolitana de Monterrey Lucy T. Gonzálezl *, F. E. Longoria-Rodríguez2, Karim Acuña Askar3, J. M. Alfaro-Barbosa4, Boris Kharisov4, Alberto Mendozal 1 Tecnologico de Monterrey, Escuela de Ingeniería y Ciencias, Ave. Eugenio Garza Sada 250 1 Sur, Monterrey, N.L., México. C.P. 64890. 2Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C. (CIMAV-Mty), Unidad Monterrey, Alianza Norte 202, Apodaca, N.L. México. C.P. 66628. 3Universidad Autónoma de Nuevo León, Laboratorio de Biorremediación Ambiental, Facultad de Medicina, C.P. 64460 Monterrey, N.L., México 4 Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas, Código Postal 64570, Monterrey, N.L. *email: lucy.gonzalez@tec.mx Recibido 30 octubre 2022, Aceptado 30 noviembre 2022 Resumen En este trabajo se reporta la composición química y las propiedades ópticas de las partículas finas (PM 2.s) y el carbono orgánico soluble en agua (WSOC) de estas partículas. Las muestras se colectaron en un sitio urbano del Área Metropolitana de Monterrey en México durante el invierno 2020 y se caracterizaron mediante espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier de reflectancia total atenuada (ATRFTIR), espectroscopía de reflectancia difusa de infrarrojo cercano ultravioleta-visible (UV-Vis-NIR-DRS), espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS). La concentración promedio de PM2 .s en San Bemabé sobrepasó el límite de la NOM-025-SSAl-2014, lo cual representa un riesgo potencial a la salud de la población expuesta. Los análisis ATR-FTIR permitieron la identificación de iones inorgánicos (por ejemplo, CO32-, soi- y NO3- ), grupos funcionales orgánicos [por ejemplo, carbonilos (C=O), hidroxilo orgánico (C-OH), ácido carboxílico (COOH)] e hidrocarburos alifáticos aromáticos e insaturados. Los resultados obtenidos por XPS revelaron la presencia de especies químicas orgánicas e inorgánicas en PM 2.s. Los espectros de reflectancia difusa proporcionaron las bandas de absorción en la región UV para CaSO4, CaCO3 y aluminosilicatos. Los valores del coeficiente de absorción a 365 nm (AbS36s) y del exponente de absorción de Ángstrom (AAE) obtenidos para los extractos acuosos sugieren que muchos de los compuestos orgánicos solubles en agua correspondían a cromóforos de carbono marrón (BrC). Los valores del MAE365 hallados en esta investigación fueron más bajos que los reportados en ciudades altamente contaminadas. Palabras claves: PM2 .s, XPS, carbono orgánico soluble en agua (WSOC), México. Abstract In this work, the chernical composition and optical properties of fine particles (PM 2.s) and the water-soluble organic carbon (WSOC) of these particles are reported. Toe samples were collected at an urban site in the Monterrey Metropolitan Area in Mexico during the winter of 2020 and were characterized by attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR), near-infrared ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-Vis-NIR-DRS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The average concentration of PM 2.s in San Bemabé exceeded the limit of NOM025-SSAl-2014, which represents a potential risk to the health of the exposed population. ATR-FTIR analyzes allowed the identification of inorganic ions (for example, CO32-, Soi- and NO3- ), organic functional groups [for example, carbonyls (C=O), organic hydroxyl (C-OH), carboxylic acid (COOH)] and aliphatic aromatic and unsaturated hydrocarbons. The results obtained by XPS revealed the presence of organic and inorganic chemical species in PM2.s. Diffuse reflectance spectra provided the absorption bands in the UV region for CaSO4, CaCO3 and aluminosilicates. Toe values of the absorption coefficient at 365 nm (AbSJ6s) and the Ángstrom absorption exponent (AAE) obtained for the aqueous extracts suggest that many of the organic compounds soluble in water corresponded to brown carbon �chromophores (BrC). Toe MAE365 values found in this investigation were lower than those reported in highly polluted cities. l. Introducción 2. Metodología Actualmente, el Área Metropolitana de Monterrey (AMM) está considerada como la ciudad más contaminada de México y una de las más contaminadas en Latinoamérica debido, principalmente, a la alta actividad industrial y al intenso tráfico vehicular que se registra en la zona [1]. Entre los contaminantes de la atmósfera, el material particulado menor a 2.5 micras (PM2 .s) ha sido el más ampliamente estudiado debido a los efectos adversos que causa a la salud de los seres humanos y a los ecosistemas. Además, este contaminante tiene efectos importantes en el cambio climático, ya que sus componentes pueden dispersar y absorber la luz y la radiación infrarroja, alterando así el equilibrio radiativo de la atmósfera [2]. 2.1. Muestreo de material particulado Es bien conocido que la composición del PM 2.s depende de la región; en ciudades altamente industrializadas se compone por sulfatos, nitratos, material de la corteza terrestre, residuos metálicos y material carbonoso (carbono orgánico y carbono elemental). El carbono elemental (EC) es el principal componente del material carbonoso que absorbe radiación en el rango del visible al infrarrojo cercano; sin embargo, estudios recientes indican que una cierta fracción del carbono orgánico (OC), a menudo llamado "carbono marrón (BrC)" también puede absorber radiación de manera significativa en el rango UV y en la región visible a longitudes de onda más cortas [3]. Algunos autores han clasificado el OC según su solubilidad, como soluble en agua (WSOC) e insoluble en agua (WIOC), [4]. El analizar las propiedades ópticas que presentan ambas fracciones ha permitido identificar sus posibles fuentes de emisión y así brindar estrategias útiles para su emisión controlada. Recientemente, diversos investigadores a nivel mundial han caracterizado las propiedades ópticas de PM2.s y su fracción soluble en agua aplicando las técnicas FTIR, UV-Vis, espectroscopía de fluorescencia [5]. En el AMM la información que se tiene sobre la composición química del PM2 .s es muy limitada [6-8], en particular, las propiedades ópticas del PM2.s ha sido poco investigadas y específicamente, las características químicas y ópticas del WSOC no han sido reportadas en México. En base a lo anterior, el objetivo del presente estudio fue estudiar tanto la composición química como las propiedades ópticas de PM2.s colectado en un área urbana del AMM mediante el uso de las siguientes técnicas analíticas: FTIR-ATR, UV-VIS-DRS y XPS. El muestreo se realizó en el área urbana de San Bemabé, específicamente en la estación del Sistema Integral de Monitorio Ambiental (SIMA, 25º 45' 24.86" N, 100 º 21' 56.95" O, 551 m.s.n.m.). Este sitio está a favor del viento proveniente de fuentes industriales del AMM y está rodeado de un área altamente poblada. Las muestras se colectaron semanalmente durante el invierno del 2020 (enero-marzo 2020) de acuerdo con el Método IO-2.1 USEPA [9]. Se utilizó un muestreador de alto volumen (HiVol 3000 Ecotech) y filtros de fibra de vidrio (EPM 2000 of 8" x 10"); ambos calibrados y condicionados según el método mencionado. Los parámetros meteorológicos promedios registrados durante todo el período fueron: humedad relativa 59.5 ± 20.6 %, radiación solar 145.4 ± 222.8 W/m2, temperatura 21.1 ± 6.3 º C y velocidad del viento de 8.6 ± 4. 7 KMPH. 2.2. Análisis de grupos funcionales mediante la técnica ATR-FTIR Se identificaron los grupos funcionales por Espectrometría Infrarroja de Transformada de Fourier con Reflectancia Total Atenuada (ATR-FTIR) usando un espectrofotómetro Nicolet omnic iS50 de Thermo Fisher Scientific y un accesorio ATR Smart Orbit. Todos los espectros se registraron con resolución de 4 cm- 1 en un rango de 4000 a 400 cm- 1 , posicionando el filtro boca abajo sobre el cristal de ATR y aplicando presión. La corrección de fondo se efectuó restando el espectro de absorción del filtro con muestra menos el espectro de filtro. Los resultados fueron procesados con el software SpectraGryph 1.2 Spectroscopy. 2.3. Absorción UV-Vis de PM2.s Análisis de PM2.spor UV- Vis-NIR-DRS Se caracterizaron las muestras de PM2.s mediante la técnica de Espectroscopía de Reflectancia Difusa en Ultravioleta-Visible e Infrarrojo Cercano (UV-Vis-NIR­ DRS). La medición se realizó directamente en el filtro, posicionando un área de 0.3 cm2 en un espectrómetro Agilent Modelo Cary 5000 con una esfera de integración externa DRA 2500. Antes de cada medición, se corrigió la línea base a 0% y 100% transmitancia. El análisis se llevó a cabo en un rango de 200 a 2500 nm con una resolución de 2 nm. Análisis de la fracción WSOCpor UV- Vis La extracción del WSOC se realizó colocando el 10% del área de cada filtro en un vaso con 30 mL de agua ultra- Octubre - Diciembre, 2022 �pura Milli-Q (Merck Millipore, Burlington, MA, USA) el cual se colocó en un baño de ultrasonido durante 15 min. El procedimiento se repitió dos veces. Los extractos se filtraron usando un filtro de jeringa con tamaño de poro de 0.22 µm (de Tisch Scientific). Se vertieron aproximadamente 3 mL de la solución en una cubeta de cuarzo de 1 cm, y se escaneó de 200 a 800 nm (con incrementos de 1 nm) en el espectrómetro UV-Vis-NIR. El agua Milli-Q se usó como blanco y línea base. El coeficiente de absorción de luz (Abs1, M.m- 1 ) se determinó según la siguiente ecuación [10]: Abs,. = (k - A100) Vl Va x L x In (10) donde A,. and A100 corresponden con la absorción de los extractos a las longitudes de onda de "J... y 700 nm, respectivamente. Vl representa el volumen de solvente que la muestra remueve del filtro, Va es el volumen del aire, y L es la longitud del camino óptico (1 cm). En este estudio, el coeficiente de absorción de luz a 365 nm (Abs3 65), se usó como indicador de BrC [11,12]. Además, se evaluó el coeficiente de absorción de masa a 365 nm (MAE3 65, m2g- 1 C), el cual describe la habilidad de absorción de diferentes cromóforos, según la siguiente ecuación (Chen et al., 2018): Abs3 65 MAE3 65 = -­ Cwsoc donde Cwsoc representa la concentración de WSOC en µgC/m3 . Por otro lado, la dependencia de la longitud de onda y la absorción de luz de los extractos acuosos se investigaron con el exponente de absorción de Ángstrom (AAE), usando la siguiente ecuación [13]: AAE = 1n (Absu ) - ln (Absi1 ) 1n ("J...2 ) - ln ("J...l ) 2.4 Caracterización de PM2.s por XPS Análisis de la composición superficial de PM2.s por XPS La composición química a nivel superficial de las partículas PM2.s se determinó aplicando la técnica de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS). Para este propósito, se usó un espectrómetro Thermo Scientific Escalab 250Xi con detector de seis canales y una fuente monocromática Al (Ka 1486.68 eV). Se analizó una porción de cada uno de los filtros (parte central, 1 cm2), la cual se colocó en un portamuestras de acero, utilizando una cinta de carbón. Las mediciones se realizaron en un rango de 1100 eV con una resolución de 1 eV por paso, 100 ms, y 150 eV como energía de paso. Para las especies químicas de interés, se colectaron espectros de alta resolución con 0.1 eV por paso y 20 eV como energía de paso. La asignación de las bandas se Octubre - Diciembre, 2022 realizó con datos de la literatura y del National Institute of Standards and Technology (NIST). 3. Resultados 3.1 Concentración de las partículas PM2.s en San Bernabé La concentración diaria promedio de PM2 .s fue de 25.04 ± 3.05 µg/m3 . El límite máximo permisible en México para concentraciones diarias promedio es de 45 µg/m3 , NOM-025-SSAl -2014 [14], por lo que este estudio revela una mala calidad del aire en la zona de San Bernabé en la época de invierno. La alta concentración de PM2 .s se podría atribuir a la combinación de varios factores como son el mayor consumo de energía tanto a nivel industrial como residencial (debido al uso de la calefacción), así como al mayor consumo de combustibles fósiles y a los cambios en las condiciones meteorológicas. En invierno la velocidad del viento fue notablemente baja, y se registraron pocas precipitaciones, lo cual, aunado al efecto de la inversión térmica, favoreció el estancamiento de partículas en el aire ambiente. 3.2. Propiedades ópticas y caracterización de PM2.s 3.2.1. Identificación de grupos funcionales por FTIR­ ATR. En la Figura 1, se muestran los espectros obtenidos para las muestras de PM2 .s. Se registraron bandas de absorción entre 612 y 615 cm- 1 , además de bandas entre 1080 y 1135 cm- 1 . Estas pueden ser atribuidas a la presencia de iones Soi- [15,16]. Es probable que estos iones provengan de CaSO4, cuyo origen es secundario, ya que el CaSO4 en las partículas está asociado a reacciones fotoquímicas que suceden en la atmósfera [17]. Es importante mencionar que el CaSO4 posee un efecto radiativo negativo, es decir, causa un enfriamiento en la atmósfera, con lo cual altera el equilibrio de temperatura de la tropósfera [18]. Por otro parte, en la mayoría de las muestras se observaron señales propias del ion CO32tales como la banda ancha en 1412 cm- 1 y el pico en 872 cm- 1 [19]. Se ha comprobado que el coi- afecta el clima directamente puesto que puede dispersar y absorber radiación (solar y terrestre), afectando el albedo y la vida útil de las nubes. Asimismo, se observaron señales débiles (traslapadas con las de coi-) entre 1320-1330 y 820-830 cm- 1 en algunas muestras, las cuales sugieren la presencia de iones NO3 -. También se encontraron señales entre 1000-1044 cm- 1 y 800 cm- 1 , que corresponden con las vibraciones de estiramiento asimétrico y de flexión de enlaces O-Si-O, respectivamente [16]. Asimismo, el pico en 900-920 cm- 1 , asociado a las vibraciones Al-(OH) de aluminosilicatos [20], en ocasiones estuvo traslapado con las bandas de carbonato a 877 cm- 1 . �principales contribuyentes a la señal C 1 ,, seguidos por EC e hidrocarburos alifáticos. Esto demuestra que la mayoría del carbono en la superficie de PM2.s es de naturaleza orgánica y puede atribuirse a la quema de combustibles fósiles. En relación a la señal del S2p, se identificaron dos contribuyentes a la señal total, uno a 168.4 eV asociado a los sulfatos y otro 172.3 eV atribuído a azufre orgánico. Los altos porcentajes de sulfatos (80%) en las partículas se puede atribuir a la alta humedad relativa y baja velocidad del viento que predominaron en los meses fríos. ¡ .. i • -------......---,----.--....--.... � H!lil!il Dllil IIIIIÍII ,_ l.ot\Qnad "" ond• ¡u... , .ffllil! .IJIIII Tabla 2. Composición elemental de la superficie de PM2.s colectado en invierno por XPS. Figura l . Espectro ATR-FTIR de muestras de PM2.s seleccionadas, colectadas en filtros de fibra de vidrio. La banda en 3400 cm- 1 se puede relacionar con la presencia de agua, o también con compuestos hidroxilados (alcoholes, polioles de fuentes biogénicas y combustión de biomasa. Además de esta señal, la banda entre 1617 y 1640 cm- 1 confirma la presencia de agua en las muestras. En la Figura 1, se puede observar banda ancha en 1617-1640 cm- 1 , el cual indica un traslape de grupos funcionales como aromáticos C=C o enlaces C=O. Algunos autores lo atribuyen también a organonitratos, amidas aromáticas y aminas orgánicas [19]. Por otro parte, la banda ancha en 3534-3560 cm- 1 puede atribuirse a las vibraciones 0-H presentes en alcoholes, fenoles y ácidos carboxílicos [21]. De hecho, la señal débil en 1798-1800 cm- 1 , ha sido asociada al grupo C=O de ácidos carboxílicos [19]. Por último, se observaron picos a 2920 y 2850 cm- 1 , que pueden ser asociados con los enlaces Clli. 3.2.2 Determinación de la composición elemental de la superficie de PM2.s por XPS J) w ) ¿ LJ ) � J) eI '.t:,_ t� c.' f) En la Tabla 2, se muestra la composición elemental de la superficie de las muestras de PM2.s. Los elementos en mayor proporción a nivel superficial fueron C, O, y Si, y en menor proporción se detectaron los elementos S, N, Ca, Mg, CI. El alto porcentaje de carbono en las partículas está relacionado con el alto consumo de combustibles fósiles en la industria y en la calefacción residencial, así como el alto tráfico vehicular. Además, se realizó la especiación de las señales de C y S mediante la deconvolución de las bandas como se muestra en la Figura 2. Para C 1, (280-295 eV), se encontraron ocho estados de carbono oxidado en ambas estaciones: alifático (C-C, 285 eV), aromático (C=C, 284.7 eV), carbono elemental (284 eV), carbonilo (C=O, 288 eV), carburos (283.6 eV), carboxílicos (0-C=O, 289 eV), carbonatos (289.5 eV), y éter/alcohol (C-0, 296.5 eV). Estos grupos han sido reportados en el material particulado por otros autores [22]. Como se observa en la Tabla 3, los hidrocarburos aromáticos fueron los 'l c!O- 0 -J,5 0 .3 "' U.2 0..19 0.3::! O;Yl o:� Jt o OM I S-90 01fí l· _ º­º ... --��-��-pw--;x..,...-.-.... .. - .. jliJ'I Figura 2. Deconvolución de los espectros de alta definición en la región de las señales (a) C1, y (b) S2p, de PM2.s. Tabla 3. Porcentaje atómico para los contribuyentes a la señal del C 1 , y S2p. t!1]11fflÍO (" Atomi,ol Ca:r:bt.uo flkml:irita• ATllfflGtl o C-tt ccu �lttdm ll e-a C=O ..o Cad!vRiW 5Z p Su'll�lo Aiilfre 0.-pnlro Mue,IQ 1 2 ;J il 5 6 1 11 li,2 7_:g U.-4- l"!c.Z 0.1 14..0 IU l:1.7 li_!jl 14.1 10. l. 2.1. G �ali.& 2.9.8 32.:1[U. l9' .7 ,7 ? U l�,!I 20.,_6 l.6..3 .12-11 .16.7 13..3 12,i!í 2.2,. !H Zi.1 li.3 l4,7 17.� 1.ltc.1 1Ll .12.!ir .H.lii .19_7 &9 l.7.CI l•U 14. 7 U,..'li u !i.Q S, l .S:..7 2.D u B.3, u, ::i.i �.5 u 5.� 0.1 5.!i :u LJ T, 9, u :1,D 11,2 IIWI 14 1 S1-4 U, l !3Ú i 55 .l. §&.2 r;;s 1' 2C.D :IS .:! 42.6 J.l,!I, 7. 2 LJ , I O > Octubre - Diciembre, 2022 �3.2.3. Espectroscopía Ultravioleta-Visible Reflectancia Difusa (UV-Vis-DRS) por La técnica de DRS es una metodología ampliamente utilizada para caracterizar de forma cualitativa y cuantitativa los materiales sólidos. En muestras ambientales, se ha reportado mayormente su uso en el análisis de minerales en suelos [23]. En la Figura 3a se puede notar una atenuación de la señal en la región visible (400-800 nm) en todos los espectros; esto indica la existencia de grupos cromóforos de material carbonáceo en el PM2.s examinado. Los espectros se convirtieron usando la función Kubleka-Munk y se obtuvo la segunda derivada siguiendo el proceso de Torrent y Barrón (2015) [23], obteniendo los resultados de la Figura 3b. En tres muestras de invierno se observó una banda de absorción a 250 nm que puede relacionarse con la presencia de CaSO4, cuya banda de absorción está en 250-350 nm [24]. Asimismo, se encontró una banda de absorción entre 220 y 230 nm, que corresponde con la energía de banda prohibida del CaCQ3 [25], y otras adicionales alrededor de 330 nm que se pueden relacionar con las transiciones electrónicas de los aluminosilicatos [26]. Todos estos resultados concuerdan con los obtenidos por FTIR y XPS. •· - ........ - - _1!!!11! -; ... - ...- Figura 3. (A) Espectros por UV-Vis-DRS de PM2.s, (B) segunda derivada de la función Kubelka-Munk. Absorción UV-Vis de la fracción WSOC La Figura 4a muestra la variación del coeficiente de absorción (Abst) respecto a la longitud de onda. Las intensidades de absorción disminuyeron notablemente a longitudes de onda largas, lo cual indica una alta dependencia con la longitud de onda, característico del BrC. Esto se confirmó dados los altos valores de correlación obtenidos para invierno, r=0.89, (Figura 4b), los cuales indican que muchos de los compuestos orgánicos solubles en agua corresponden a cromóforos de BrC. Por su parte, el AbS365 promedio (relacionado con el coeficiente de absorción del BrC), fue de 1.5 + 0.49 Mm- 1 . Estos valores fueron comparables a los informados por Liu et al. (2018) [27] para muestras obtenidas en la ciudad de Guangzhou, China, y por Liu et al. (2013) [28] en Atlanta, Estados Unidos. Sin embargo, nuestros valores fueron inferiores a los informados por Octu bre - Diciembre, 2022 Satish et al. (2017) [29] para muestras obtenidas de las ciudades de Indo-Gangeti Plain, India. ... ..---------- "'u --------� . ..- 1" . .. . Figura 4. (A) Espectros de absorción promedio de la fracción de carbono orgánico soluble en agua (WSOC) (B) Gráfico de dispersión de Abs365 en función de WSOC. El valor promedio del MAfü6s fue de 0.23 ± 0.05 m2g- 1 , indicando una relativa alta absorción del BrC en los meses fríos. Los valores MAE365 observados fueron más bajos que los informados para ciudades con índices de contaminación más altos, como Beijing, China [30], Xi'an, China [31] y Nueva Delhi, India [32]. Además, nuestros valores se acercaron más a los valores informados para Seúl, Corea [33] y Atlanta, Estados Unidos [34]. En cuanto al exponente de absorción de Ángstrom (AAE), su valor promedio fue 6.3 ± 0.78. De acuerdo con la literatura, un valor AAE mayor a 1 es atribuido a recubrimientos de BC o una mezcla de BrC con BC [35]; mientras que valores entre 5 y 9 revelan la predominancia de BrC en el aerosol. Los altos valores de AAE y la buena correlación entre el ABS365 y la concentración de WSOC; evidencian la significativa contribución de los cromóforos de BrC a la fracción wsoc [31]. 4. Conclusiones En este estudio se determinaron las propiedades ópticas y composición química de PM2.s y su fracción soluble en agua (WSOC). La concentración de PM2.s en San Bernabé sobrepasó los límites de la NOM-025-SSAl2014, por lo que representa un riesgo potencial a la salud. La presencia de especies inorgánicas como CaCO3, CaSO4, SiO2 y aluminosilicatos fueron identificadas por ATR-FTIR y XPS. El alto porcentaje de CaSO4 encontrado en invierno se puede atribuir a la alta humedad relativa y baja velocidad del viento. Asimismo, la fracción WSOC presentó una fuerte dependencia de la longitud de onda entre 300 y 600 nm. Los parámetros ópticos (ABS365 and AAE) y las altas correlaciones entre Abs365 y WSOC demostraron una alta proporción de cromóforos de BrC. Los valores del MAE365 hallados en esta investigación fueron más bajos que los reportados en ciudades altamente contaminadas como Beijing y Nueva Delhi. Por su parte, los contribuyentes principales a la señal C1s por XPS fueron los hidrocarburos aromáticos, seguidos del EC y los alifáticos, demostrando que en la superficie el carbono que predomina es de naturaleza orgánica, asociada a la quema de combustibles fósiles. �5. Referencias [1] Clean Air Institute, 2012. Air Quality in Latin America: An Overview. [2] Chen, P., Kang, S., Li, C., Zhang, Q., Guo, J., Tripathee, L., Zhang, Y., Li, G., Gul, C., Cong, Z., Wan, X., Niu, H., Panday, A.K., Rupakheti, M., Ji, Z., 2019. Carbonaceous aerosol characteristics on the Third Pole: A primary study based on the Atmospheric Pollution and Cryospheric Change (APCC) network. Environ. Pollut. 253, 49-60. https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.enypol.2019.06.1 12 [3] Bond, T.C., Streets, D.G., Yarber, K.F., Nelson, S.M., Woo, J.H., Klimont, Z., 2004. A technology-based global inventory of black and organic carbon emissions from combustion. J. Geophys. Res. 1--43. 109, Atmos. https://doi.org/10.1029/2003JD003697 [4] Miyazaki, Y., Kondo, Y., Shiraiwa, M., Takegawa, N., Miyakawa, T., Han, S., Kita, K., Hu, M., Deng, Z.Q., Zhao, Y., Sugimoto, N., Blake, D.R., Weber, R.J., 2009. Chemical characterization of water­ soluble organic carbon aerosols at a rural site in the Pearl River Delta, China, in the summer of 2006. J. Geophys. Res. Atmos. 114. https://doi.org/10.1029/2009JD011736 [5] Wu, G., Fu, P., Ram, K., Song, J., Chen, Q., Kawamura, K., Wan, X., Kang, S., Wang, X., Laskin, A., Cong, Z., 2021. Fluorescence characteristics of water-soluble organic carbon in atmospheric aerosol*. Environ. Pollut. 268, 115906. https://doi.org/10.1016/j.enypol.2020.115906 [6] González, L.T., Longoria-Rodríguez, F.E., Sánchez­ Domínguez, M., Leyva-Porras, C., Acuña-Askar, K., Kharissov, B.I., Arizpe-Zapata, A., Alfaro­ Barbosa, J.M., 2018. Seasonal variation and chemical composition of particulate matter: A study by XPS, ICP-AES and sequential microanalysis using Raman with SEM/EDS. J. Environ. Sci. (China) 1-18. https://doi.org/10.1016/j.jes.2018.02.002 [7] González, L.T., Rodríguez, F.E.L., Sánchez­ Domínguez, M., Cavazos, A., Leyva-Porras, C., Silva-Vidaurri, L.G., Askar, K.A., Kharissov, B.I., Chiu, J.F.V., Barbosa, J.M.A., 2017. Determination of trace metals in TSP and PM2.5 materials collected in the Metropolitan Area of Monterrey, Mexico: A characterization study by XPS, ICP-AES and SEM-EDS. Atmos. Res. 196, 8 2- 2. https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.atmosres.2 017.05.009 [8] Mancilla, Y., Paniagua, I.Y.H., Mendoza, A., 2019. Spatial differences in ambient coarse and fine particles in the Monterrey metropolitan area, Mexico: Implications for source contribution. J. Air Waste Manage. Assoc. 69, 548-564. https://doi.org/10.1080/10962247.2018.1549121 [9] U.S. EPA. Environmental Protection Agency Methods, 1999. Compendium Method IO-2.1. [10] Teich, M., Van Pinxteren, D., Wang, M., Kecorius, S., Wang, z., Müller, T., Mocnik, G., Herrmann, H., 2017. Contributions of nitrated aromatic compounds to the light absorption of water-soluble and particulate brown carbon in different atmospheric environments in Germany and China. Atmos. Chem. Phys. 17, 1653-1672. https://doi.org/10.5194/acp-17-1653-2017 [11] Mo, Y., Li, J., Cheng, Z., Zhong, G., Zhu, S., Tian, C., Chen, Y., Zhang, G., 2021. Dual Carbon Isotope-Based Source Apportionment and Lig�t Absorption Properties of Water-Soluble Orgamc Carbon in PM2.5 Over China. J. Geophys. Res. 126. Atmos. https://doi.org/10.1029/2020JD033920 [12] Wu, G., Ram, K., Fu, P., Wang, W., Zhang, Y., Liu, X., Stone, E.A., Pradhan, B.B., Dangol, P.M., Panday, A.K., Wan, X., Bai, Z., Kang, S., Zhang, Q., Cong, Z., 2019. Water-Soluble Brown Carbon in Atmospheric Aerosols from Godavari (Nepal), a Regional Representative of South Asia. Environ. Sci. Technol. 53, 3471-3479. [13] Moosmüller, H., Chakrabarty, R.K., Ehlers, K.M., Arnott, W.P., 2011. Absorption Ángstréim coefficient, brown carbon, and aerosols: Basic concepts, bulk matter, and spherical particles. Atmos. Chem. Phys. 11, 1217-1225. https://doi.org/10.5194/acp-11-1217-2011 [14] SSA, 2014. NOM-025-SSAI -2014. "Salud ambiental. Valores límites permisibles para la concentración de partículas suspendidas PMl0 y PM2.5 en el aire ambiente y criterios para su evaluación", México, D.F. [15] Yu, X., Song, W., Yu, Q., Li, S., Zhu, M., Zhang, Y., Deng, W., Yang, W., Huang, Z., Bi, X., Wang, X., 2018. Fast screening compositions of PM2.5 by ATR-FTIR: Comparison with results from IC andOC/EC analyzers. J. Environ. Sci. 71, 76-88. https://doi.org/https://doi.org/10.1O16/j .jes.2017.1 1.021 [16] Zeb, B., Alam, K., Sorooshian, A., Blaschke, T., Ahmad, I., Shahid, I., 2018. On the morphology and composition of particulate matter in an urban environment. Aerosol Air Qual. Res. 18, 14311447. https://doi.org/10.4209/aagr.2017.09.0340 [17] Aldabe, J., Elustondo, D., Santamaría, C., Lasheras, E., Pandolfi, M., Alastuey, A., Querol, X., Santamaría, J.M., 2011. Chemical characterisation and source apportionment of PM2.5 and PMI0 at rural urban and traffic sites in Navarra (North of Spai�). Atmos. Res. 102, 191- 205. https://doi.org/https://doi.org/10.1O16/j .atmosres.2 011.07.003 [18] Martín, S.T., Hung, H.M., Park, R.J., Jacob, D.J., Spurr, R.J.D., Chance, K. V., Chin, M., 2004. Effects of the physical state of tropospheric ammonium-sulfate-nitrate particles on global aerosol direct radiative forcing. Atmos. Chem. Phys. 4, 183- 214. https://doi.org/10.5194/acp-4183-2004 [19] Siciliano, T., Siciliano, M., Malitesta, C., Proto, A., Cucciniello, R., Giove, A., Iacobellis, S., Genga, Octubre - Diciembre, 2022 �A., 2018. Carbonaceous PMl 0 and PM2.5 and secondary organic aerosol in a coastal rural site near Brindisi (Southem Italy). Environ. Sci. Pollut. 23929-23945. Res. 25, https://doi.org/10.1007/s l 1356-018-2237-2 [20] Ravisankar, R., Kiruba, S., Eswaran, P., Senthilkumar, G., Chandrasekaran, A., 2010. Mineralogical Characterization Studies of Ancient Potteries of Tamilnadu, India by FT-IR Spectroscopic Technique. E-Joumal Chem. 7, 643218. https://doi.org/10. l 155/2010/643218 [21] Shaka', H., Saliba, N.A., 2004. Concentration measurements and chemical composition of PMl0-2.5 and PM2.5 at a coastal site in Beirut, Lebanon. Atmos. Environ. 38, 523-531. https://doi.org/10.1O l 6/j.atmosenv.2003 .10.009 [22] Atzei, D., Fantauzzi, M., Rossi, A., Fermo, P., Piazzalunga, A., Valli, G., Vecchi, R., 2014. Applied Surface Science Surface chemical characterization of PM 10 samples by XPS. Appl. 307, 120-128. Surf. Sci. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2014.03.178 [23] Torrent, J., Barrón, V., 2015. Diffuse reflectance spectroscopy. Methods Soil Anal. Part 5 Mineral. 5, 367-385. Methods https://doi.org/10.2136/sssabookser5.5.c13 [24] Nagabhushana, H., Nagaraju, G., Nagabhushana, B.M., Shivakumara, C., Chakradhar, R.P.S., 2010. Hydrothermal synthesis and characterization of CaSO4 pseudomicrorods. Philos. Mag. Lett. 90, 289- 298. https://doi.org/10.1080/09500831003636051 [25] Al Omari, M.M.H., Rashid, I.S., Qinna, N.A., Jaber, A.M., Badwan, A.A., 2016. Chapter Two Calcium Carbonate, in: Brittain, H.G. (Ed.), Profiles of Drug Substances, Excipients and Related Methodology. Academic Press, pp. 31132. https://doi.org/https://doi.org/10.1O 16/bs.podrm.20 15.11.003 [26] Zent, A.P., Ichimura, A.S., Quinn, R.C., Harding, H.K., 2008. The formation and stability of the superoxide radical (02-) on rock-forming minerals: Band gaps, hydroxylation state, and implications for Mars oxidant chemistry. J. 113. Planets Geophys. Res. https://doi.org/https://doi.org/10.1029/2007JE0030 01 [27] Liu, C., Chung, C. E., Yin, Y., and Schnaiter, M. (2018). Toe Absorption Ángstrom Exponent of Black Carbon: from Numerical Aspects. Atmos. Chem. Phys. 18, 6259-6273. doi:10.5194/acp-186259-2018 [28] Liu, J., Bergin, M., Guo, H., King, L., Kotra, N., Edgerton, E., et al. (2013). Sizeresolved Measurements of Brown Carbon inWater and Methanol Extracts and Estimates of Their Contribution to Ambient Fine-Particle Light Absorption. Atmos. Chem. Phys. 13, 1238912404. doi: 10.5194/acp-13-12389-2013. [29] Satish, R., Shamjad, P., Thamban, N., Tripathi, S., and Rastogi, N. (2017). Temporal Characteristics Octubre - Diciembre, 2022 [30] [31] [32] [33] [34] [35] of Brown Carbon over the Central Indo-Gangetic Plain. Environ. Sci. Technol. 51, 6765-ó772. doi: 10.1021/acs.est. 7b00734. Yan, G., Kim, G., 2017. Speciation and Sources of Brown Carbon in Precipitation at Seoul, Korea: Insights from Excitation-Emission Matrix Spectroscopy and Carbon Isotopic Analysis. Environ. Sci. Technol. 51, 11580-11587. https://doi.org/10.1021/acs.est. 7b02892 Yuan, W., Huang, R.J., Yang, L., Guo, J., Chen, Z., Duan, J., Wang, T., Ni, H., Han, Y., Li, Y., Chen, Q., Chen, Y., Hoffmann, T., O'Dowd, C., 2020. Characterization of the light-Absorbing properties, chromophore composition and sources of brown carbon aerosol in Xi'an, northwestem China. Atmos. Chem. Phys. 20, 5129-5144. https://doi.org/10.5 l 94/acp-20-5129-2020 Kirillova, E. N., Andersson, A., Tiwari, S., Srivastava, A. K., Bisht, D. S., and Gustafsson, 6. (2014). Water-soluble Organic Carbon Aerosols during a Full New Delhi Winter: Isotope-Based Source Apportionment and Optical Properties. J. Geophys. Res. Atmos. 119, 3476-3485. doi: l 0.1002/2013JD020041 Kim, H., Kim, J.Y., Jin, H.C., Lee, J.Y., Lee, S.P., 2016. Seasonal variations in the light-absorbing properties of water-soluble and insoluble organic aerosols in Seoul, Korea. Atmos. Environ. 129, 234-242. https://doi.org/10.1O16/j .atmosenv.2016.01.042 Hecobian, A., Zhang, X., Zheng, M., Frank, N., Edgerton, E.S., Weber, R.J., 2010. Water-soluble organic aerosol material and the light-absorption characteristics of aqueous extracts measured over the Southeastem United States. Atmos. Chem. Phys. 1O, 5965-5977. https://doi.org/10.5194/acp­ l 0-5965-201O Pokhrel, R.P., Beamesderfer, E.R., Wagner, N.L., Langridge, J.M., Lack, D.A., Jayarathne, T., Stone, E.A., Stockwell, C.E., Yokelson, R.J., Murphy, S.M., 2017. Relative importance of black carbon, brown carbon, and absorption enhancement from clear coatings in biomass buming emissions. Atmos. Chem. Phys. 17, 5063-5078. https://doi.org/10.5 1 94/acp- 1 7-5063 -20 1 7 CJ, 11 �Correlación estadística de propiedades cristalográficas y ópticas en la síntesis de películas delgadas de BhS3 Javier Morales-Rodríguezª, Yolanda Peña-Mendezª*, Boris Ildusovich Kharissovª, Idalia Gomez-de la Fuenteª*, Thelma E. Serrano-Quezadaª . ªUniversidad Autónoma de Nuevo León, UANL, Facultad de Ciencias Químicas, Av. Universidad, Cd. Universitaria, 66455 San Nicolas de los Garza, Nuevo Lean, Mexico. *email: Recibido 30 octubre 2022, Aceptado 30 noviembre 2022 Resumen En la actualidad, las películas delgadas son consideradas como materiales avanzados y se utilizan en dispositivos fotovoltaicos de tercera generación. En este trabajo se seleccionaron cuatro rutas de síntesis de películas delgadas (Deposición por Baño Químico, Evaporación Térmica, Electrodeposición e Hidrotermal). Se detallan las características de cada técnica y se revisó la información de catorce publicaciones sobre la brecha de energía y tamaño de grano, en función del tiempo y la temperatura en el tratamiento térmico. Los resultados muestran que es posible establecer una correlación entre el tamaño de grano con respecto a la temperatura y el tiempo, al menos en dos técnicas de deposición y así utilizarla como base para estimar valores de la energía de banda prohibida una vez establecidos la temperatura y tiempo de un tratamiento térmico de películas delgadas de Bi2S3. La ruta de síntesis adecuada en la producción de películas delgadas de Bi2S3 con un valor de Eg menor a 2 eV es mediante la deposición por baño químico, este método requiere de un menor tiempo de aplicación así mismo de una menor temperatura al llevar a cabo el tratamiento térmico, por lo que se utiliza menos energía en la síntesis química. Palabras clave: correlación estadística, energía solar, películas delgadas, sulfuro de bismuto Abstrae! Currently, thin films are considered as advanced materials and are used in third generation photovoltaic devices. In this work, four thin film synthesis routes (Chemical Bath Deposition, Thermal Evaporation, Electrodeposition and Hydrothermal) were selected. Toe characteristics of each technique are detailed and information from fourteen publications on the energy and grain size gap as a function of time and temperature in the thermal treatment was reviewed. The results show that it is possible to establish a correlation between grain size with respect to temperature and time for at least two deposition techniques and thus use it as a basis for estimating values of the bandgap energy once the temperature and time of a heat treatment of BhS3 thin films are established. Toe appropriate synthesis route in the production of BhS3 thin films with an Eg value lower than 2 eV is by chemical bath deposition, this method requires a shorter application time as well as a lower temperature when carrying out the thermal treatment, so less energy is used in the chemical synthesis. Keywords: statistical correlation, solar energy, thin films, bismuth sulfide, bismuth sulfide l. Introducción A mediados del siglo XIX, la población ha ido creciendo de manera exponencial siendo así que, a finales del siglo XX, se contaba con 6,000 millones de personas, [1] como consecuencia del crecimiento exponencial de la población se tiene un consumo constante de energía eléctrica por medio de las energías no renovables, como lo es el carbón, el gas, el petróleo y el uranio.[2] Debido a la intensa explotación de estos combustibles fósiles llevada a cabo en la mayoría de las actividades en la tercera revolución industrial, sumado a ello el crecimiento de la población se tiene hoy en día una crisis ambiental casi irreversible por la liberación de gases contaminantes afectando a nuestro planeta.[3] Una forma de poder contrarrestar la problemática ambiental que tenemos hoy en día es por medio de las energías limpias [4] considerados como fuentes inagotables debido a que el consumo que llevan a cabo los seres humanos no afecta al medio ambiente, estas no se ven alteradas por las actividades humanas, como lo son la energía eólica, la energía solar, la biomasa, las centrales hidráulicas y oceánicas. [5] �La fuente de energía calorífica es el Sol, el cual nos proporciona de manera continua 62,600 kW por cada metro cuadrado de este mismo. El sol cuenta con suficiente cantidad de energía para seguir proporcionando por otros cinco mil millones de años, así mismo tiene la capacidad de satisfacer las demandas energéticas del mundo.[6] La energía solar es una de las soluciones más atractivas como fuente alternativa para la producción de electricidad, esto se debe a que se encuentra disponible en cualquier parte del mundo y se obtiene por medio de la captación de la luz y el calor que se aprovecha por medio de la absorción de la radiación solar. [7] Las celdas solares o células fotovoltaicas son dispositivos electrónicos que aprovechan la radiación solar (fotones) para convertirla en energía eléctrica, a este fenómeno se le conoce como efecto fotovoltaico. Este se lleva a cabo cuando los fotones impactan en la capa superficial de la celda solar y son absorbidos por el material semiconductor del cual está construida dicha capa superficial; posteriormente una vez que los fotones son absorbidos, los electrones del material semiconductor son desplazados a un nivel de energía más alto, provocando que se genere un hueco con carga positiva teniendo así dos tipos de carga una positiva y otra negativa que genera una corriente eléctrica. Se han utilizado diferentes materiales como el silicio cristalino, el grafeno y hoy en día materiales binarios en forma de película delgada. [8] Las celdas solares constituidas de solamente silicio cristalino (e-Si) se les considera celdas solares de primera generación, en 1954 se construyó la primera celda a base de e-Si con una eficiencia de conversión del 6 %. El silicio cristalino ha sido un material abundante en la naturaleza, dicho material tiene gran aplicación en dispositivos fotovoltaicos, la energía de banda prohibida del e-Si es de 1.1 eV. Las celdas solares de primera generación se subdividen en las celdas a base de e-Si monocristalino, policristalino y amorfo.[9] Las celdas monocristalinas están compuestas de obleas de Si que se producen por la vía Czochralski. En cambio, las celdas policristalinas y amorfas contienen impurezas en su estructura cristalina resultando en un material más económico. Las celdas de segunda generación se les conoce como celdas de películas delgadas, ya que están constituidas de capas delgadas con un espesor de 1 - 4 µm depositadas en sustratos de vidrio, polímero o acero inoxidable. En comparación con las celdas de primera generación estas proporcionan electricidad con un menor costo de construcción. Los paneles fotovoltaicos de segunda generación a su vez se clasifican en tres tipos paneles principales que son los de Silicio amorfo (a-Si y a-Si/µc-Si), Teluro de cadmio (Cd-Te); y Cobre-Indio-Seleniuro (CIS) y Cobre­ Indio-Galio-Diselenuro (CIGS) con una eficiencia de convers10n de 11.8%, 21.4% y 21.6% correspondientemente; los cuales se han implementado a nivel comercial. Aunque estas celdas solares de película delgada tienen un costo más bajo y buenas eficiencias, tienen algunos inconvenientes y es que la mayoría del material del que están hechas estas celdas se está volviendo cada vez más raro y caro o es altamente tóxico. Las celdas de tercera generación surgieron para resolver las problemáticas que presentaban las celdas de primera y segunda generación como lo es la toxicidad del teluro de cadmio y la disponibilidad limitada del silicio. Los paneles fotovoltaicos de tercera generación no dependen de la hetero unión p - n, se están fabricando a partir de nuevos materiales además del silicio, incluidos nanomateriales, alambres de silicio, tintas solares (que utilizan tecnologías de impresión convencionales), tintes orgánicos y plásticos conductores. Hoy en día se cuenta con dos tipos de celdas solares de tercera generación, las celdas sensibilizadas con colorantes conocidas como paneles Griitzel que llevan el nombre del desarrollador y las celdas solares orgánicas. La capa absorbedora como su nombre lo indica, tiene la función de absorber la mayor cantidad de radiación solar posible dentro de la zona de carga espacial (ZCE), con el propósito de generar una alta fotocorriente, ya que, la presencia del alto campo eléctrico en la ZCE arrastra los portadores generados dentro de esta zona, y adicionalmente contribuye a reducir las pérdidas de fotocorriente asociadas a procesos de recombinación en estados de interfaz. La capa absorbedora es la más importante de la celda solar, debido a que esta es la única capa activa del dispositivo, donde se genera toda la fotocorriente. [10] La capa absorbedora que se encuentra en el interior de las celdas solares están constituidas de semiconductores, el cuál es aquel material que cuenta con propiedades ópticas y eléctricas a un nivel intermedio, entre un material metálico y un material aislante y que presentan un orden de largo alcance, es decir que los átomos de dicho material tienen un patrón repetitivo. Los materiales semiconductores más conocidos son el silicio cristalino y el germanio, elementos que pertenecen a la familia del carbono de la tabla periódica 11]. LJ ,e Octubre - Diciembre, 2022 'º �Los semiconductores se subdividen en dos clases, es decir, dos tipos de semiconductores, los intrínsecos son aquellos semiconductores que en su estructura cristalina se compone de un tipo de elemento y se les considera como semiconductores puros, esto es debido a que se encuentra el mismo número de electrones de conducción que de huecos y los extrínsecos, son aquellos semiconductores intrínsecos con pequeñas impurezas de otro material, es decir, dopaje de semiconductor. Al dopar un semiconductor intrínseco se modifican las características del material y es utilizado para una aplicación especifica, como son, los dispositivos fotovoltaicos. Así mismo los semiconductores extrínsecos pueden ser tipo N o tipo P Los semiconductores tipo N, se obtienen cuando se agrega un material pentavalente como el antimonio (Sb) a un cristal de germanio puro, cada átomo de antimonio forma enlaces covalentes con los cuatro átomos de germanio adyacentes con la ayuda de cuatro de sus cinco electrones. Por lo tanto, se puede excitar fácilmente desde la banda de valencia a la banda de conducción, mediante la aplicación de un campo eléctrico o el aumento de la energía térmica [12]. El semiconductor tipo P, se obtiene cuando se agregan trazas de un elemento trivalente como el boro (B) a un cristal de germanio puro. En este caso, los tres electrones de valencia del átomo de boro forman enlaces covalentes con cuatro átomos de germanio vecinos, pero un enlace queda incompleto y da lugar a un hueco. Por lo tanto, el boro, que se denomina impureza aceptora, causa tantos agujeros positivos en un cristal de germanio como átomos de boro, produciendo así un semiconductor extrínseco de tipo P. En este tipo de semiconductor, la conducción se realiza mediante el movimiento de huecos en la banda de valencia [13]. El sulfuro de bismuto es un material binario, en los últimos años se ha implementado su uso en forma de película delgada como sustituto del CdTe utilizados en celdas fotovoltaicas de segunda generación, el Bi2 S3 presenta una energía de banda prohibida en un rango de 1.2 - 1.6 eV lo que lo convierte de gran utilidad para dichas aplicaciones optoelectrónicas. A lo largo de los años han existido diferentes métodos de síntesis en la fabricación de sulfuro de bismuto (BizS3) en película delgada, ya sean métodos químicos o fisicos. Para aplicaciones fotovoltaicas se han utilizado los métodos químicos, como lo son: el depósito por baño químico [18, 20, 24, 29], la electrodeposición [27, 31], la evaporación térmica [18, 19, 21, 25, 26], así como, el método hidrotermal [22, 23, 30], ya que de acuerdo con la literatura estos métodos son de los más utilizados en la síntesis de BizS3 por su menor coste energético y el uso de precursores no tóxicos. En este trabajo se estudian las técnicas de deposición en la producción de películas delgadas del material binario sulfuro de bismuto, para cada uno de estos métodos de síntesis se determinan los parámetros de proceso, se evalúa la microestructura cristalina, las propiedades de dicho material como lo son el tamaño de grano y la energía de banda prohibida. Posteriormente se hace una correlación entre el band gap y el tamaño de grano, así como de estos dos parámetros con respecto a la temperatura y tiempo aplicados en el tratamiento térmico. Utilizando el software estadístico Minitab versión 2021, se lleva a cabo un diseño de experimentos y posteriormente se obtienen las gráficas de superficie correspondientes de la respuesta en el valor de Eg y el tamaño de grano, en función de la temperatura y el tiempo aplicado en el tratamiento térmico, para los diferentes métodos de síntesis de películas delgadas de BizS3. Establecer una correlación estadística entre los parámetros de tamaño de grano y la energía de banda prohibida en las películas delgadas de BizS3, por varios métodos de síntesis. U.Metodología 2.1. Síntesis de películas delgadas de BizS3 La técnica Deposición por Baño Químico por sus siglas en inglés (CBD; Chemical Bath Deposition) consiste en crecer películas sobre un sustrato sólido a partir de una reacción que ocurre en solución; partiendo de una solución acuosa de sales de los elementos del compuesto que se desea obtener. Se requiere que el compuesto a depositar sea relativamente insoluble y químicamente estable en la solución para que se dé una precipitación simple en una reacción iónica. El sustrato es sumergido en esta solución y a la vez la solución es sometida a calentamiento constante por un tiempo determinado, siendo estos los parámetros de depósito los que proporcionan las propiedades de la película, junto con las concentraciones químicas de los compuestos en la solución. [14] La deposición electroquímica es un método utilizado para la preparación de Bi2 S3, específicamente en la fabricación de nanocompuestos de nano-matrices y de puntos cuánticos de sulfuro de bismuto, mediante el uso de sales de bismuto. Un tipo especial de deposición electroquímica es la co-deposición galvano estática y además de que es un método sencillo y barato. Otra técnica de deposición electroquímica es el recubrimiento por pulsos [15]. La técnica por evaporación térmica se lleva a cabo para producir películas delgadas de Bi2 S3 a partir de una sola fuente, teniendo como resultado películas con un alto contenido de poli cristalinidad y espesores más finos. La evaporación térmica se lleva a cabo con una bomba de vacío acoplada al equipo de tratamiento térmico, controlado mediante una rampa de calentamiento [15]. El método hidrotermal es un medio para hacer crecer cristales en solución utilizando una elevada presión y temperatura sin sobre pasar los 300 ºC, el trabajar con una alta temperatura ayuda a que los precursores de Bi3+ y s 2- se solubilicen. La síntesis hidrotermal se lleva a cabo en una autoclave, es una ruta de síntesis en la que se puede cambiar las propiedades cristalográficas y morfológicas en el producto final, Octubre - Diciembre, 2022 �alterando el pH, el tiempo de reacción, la temperatura y que es un método barato. El método hidrotermal se emplea para sintetizar sulfuro de bismuto en forma de nano tubos, nano hilos y nano varillas [15]. niveles de las variables que optimizan una respuesta y para seleccionar las condiciones operativas que permiten cumplir con las especificaciones. 111. 2.2. Tratamiento térmico Los tratamientos térmicos se aplican a todo tipo de materiales, hablando del sulfuro de bismuto se lleva a cabo el tratamiento térmico a un tiempo y temperatura dada. Dicho tratamiento térmico se aplica en las películas delgadas para provocar un cambio en el arreglo atómico, teniendo como resultado que el Bi2S3, pasa de ser un material amorfo a un material policristalino. El tratamiento térmico se lleva a cabo en una mufla, una autoclave, así como en un horno con vacío, el equipo a usar en el tratamiento térmico varia en cuestión de la ruta de síntesis utilizada. 2.3. Técnicas de caracterización La caracterización estructural, morfológica y óptica de las películas delgadas de Bi2S3, se lleva a cabo a través de la difracción de rayos X, el microscopio electrónico de barrido o el microscopio electrónico de transmisión y el espectrofotómetro de ultravioleta visible [16]. 2.4. Software estadístico De los softwares estadísticos que se encuentran disponibles en el mercado, "Minitab" es de los más utilizados en el área de investigación, así como para la validación y estandarización de procesos industriales. En el ámbito científico se lleva a cabo la simulación de experimentos. El uso del diseño de experimentos (DOE) es de gran utilidad para encontrar los valores óptimos en la síntesis química con base a varios factores que influyen en la obtención del material. La herramienta de superficie de respuesta se considera como una de las técnicas avanzadas en el desarrollo de diseño de experimentos, la cual permite entender de mejor manera y así mismo optimizar la respuesta. La metodología del diseño de superficie de respuesta se utiliza con frecuencia para refinar los modelos después de haber determinado los factores importantes utilizando diseños de cribado o diseños factoriales, especialmente si se sospecha que existe curvatura en la superficie de respuesta. Las ecuaciones de superficie de respuesta modelan cómo los cambios en las variables afectan una respuesta de interés; hallar los Resultados y discusión Se recopilaron datos experimentales en la caracterización estructural y óptica en películas delgadas de sulfuro de bismuto sintetizadas por diferentes métodos de síntesis. Con base en la difracción de rayos X, se recopiló el tamaño de grano de las películas delgadas de Bi2S3, con respecto al plano de difracción correspondiente a la policristalinidad del material y a la caracterización óptica, se analizó el material con el espectrofotómetro de ultravioleta visible y se recopilaron los valores de energía de banda prohibida. Con los datos recopilados de catorce artículos científicos se compararon cuatro rutas de síntesis distintas, llevando a cabo una correlación estadística con el tamaño de grano y la energía de banda prohibida en función de la temperatura y tiempo aplicados en el tratamiento térmico, así como una correlación entre la energía de banda prohibida con el tamaño de grano. Se utilizó la ecuación de Scherrer para calcular el tamaño de grano [17], ya que algunos autores no lo reportan, esta ecuación indica que: � DScherrer - /3• cos 0 (1) Donde: Dscherrer = tamaño de grano en nm. K = constante de Scherrer, valor adimensional que cambia según la estructura cristalina. "A. = longitud de onda de la fuente de rayos X en A. � = altura media del ancho de la señal de difracción. 0 = ángulo de Bragg. 3 .1. Correlación estadística en la energía de banda prohibida En la Tabla No. 1, se muestran los resultados recopilados de la energía de banda prohibida en función de la temperatura y el tiempo, por la ruta de síntesis depósito por baño químico de cinco autores distintos. En la Figura No. 2, se observa la gráfica de superficie que correlaciona la energía de banda prohibida en función de la temperatura y tiempo aplicado en el tratamiento térmico, en esta gráfica se observa que al aumentar la duración del tratamiento térmico la energía de banda prohibida aumenta, de igual modo que al incrementar la temperatura el valor de Eg se incrementa. Además de que l I d (.1 Octubre - Diciembre, 2022 �la temperatura es un factor clave en el depósito por baño químico. Para aplicaciones fotovoltaicas se observa que el valor de banda prohibida adecuado se encuentra al aplicar una temperatura de 60 - 180 ºC. Así mismo, se observa que tanto el parámetro de tiempo y de temperatura son factores que afectan en la respuesta del Eg, si se deja fijo un tiempo y se aumenta la temperatura también se puede ver que la energía de banda prohibida sobrepasa los 2 eV y estos valores no son adecuados en aplicaciones fotovoltaicas [49], hablando del uso de material en la capa absorbedora de dicho dispositivo. dejar fijo la temperatura y moverse en la variable de tiempo el valor de Eg es adecuado para la capa absorbedora de paneles fotovoltaicos, esto sucede al aplicar temperaturas de 250 ºC - 500 ºC. J'abJn 2. i:::JJC�ia de ba lld.1 prob1bocl11 e□ fu11cmn de Jn tcrq¡erutura y tl ti�lJlO en I ruta dt -fatcsis l:'l'upar c:>001 lfumicafl. , ,, 1" , ., , .. I JI "'' T bla 1 . Eiicr gfa de bállda pmfoibida �n furldón de la !c1ripct rura 'i el tiernpo !:Ll lll rul.11 d� siot��il; d�ito por balio químico. ·,�·�� ,� ]��(') •� :a.a• t...,1 111 .z -.11 :;ir..t. � :.:1,· ., » ,,, ,,, ,,, "'' J " "., ,,, IJI l .:' " ,,, l .:' 11 IJJ 1 • 00 � � 11!11 � en 1llllllilil dll II lffl1pef.llrn y el tlempl.'t fiíPI' COO. En la Tabla No. 2, se presentan el valor de energía prohibida así como los parámetros de temperatura y tiempo por la ruta de síntesis evaporación térmica, y en la Figura No. 3 se muestra el gráfico de superficie que correlaciona la respuesta del Eg con los parámetros de temperatura y tiempo aplicado en el tratamiento térmico, se observa en el gráfico que al aumentar el tiempo y aplicando una menor temperatura, se obtiene un valor de energía prohibida adecuado con aplicación en capa absorbedora en la construcción de celdas solares. En la síntesis por evaporación térmica, el incremento en la temperatura afecta en mayor medida al valor resultante de Eg en comparación con el aumento en la duración en el tratamiento térmico. en w o w o > en ºir ;o¡ � w J � H) 1,, 1 'n f l ' I I IIIIW IJA A continuación, en la Tabla No. 3, se presentan los datos recopilados del valor de energía prohibida, así como los parámetros de temperatura y tiempo por la ruta de síntesis electrodeposición química. Así mismo, la Figura No. 4, se observa la respuesta en la energía de banda prohibida en función con los parámetros de tratamiento, el cual se muestra a continuación. Se puede observar que al aplicar un menor tiempo se obtiene una energía prohibida menor a 1.5 eV y a una menor temperatura en el tratamiento térmico se obtiene un valor de energía prohibida menor a 2 eV, así mismo se observa que en este método de síntesis el tiempo de aplicación es el parámetro principal en la respuesta de Eg. r, ,ciC,11 d.<i la ,,..n,pe,i ,,1 11r a .ibl.t 3. •1,erxí· d'i b::lr11J:i prohi�L<l;I "'" i � 1 1 i�·a¡fü m l.,uu l i l d � í ru · � k1;:1J 1 J J 'Pº� · · i,,\n 11 imi1..1. � .... .. _, ..... , . ,. , "' "' '" '" "' De igual manera se observa el mismo comportamiento que con la figura No. 7, si se deja fijo un tiempo y se cambia la temperatura, el valor de energía prohibida aumenta a valores superiores de 2 eV, sin embargo, al Octubre - Diciembre, 2022 �fit, Wlil,¡_, llo -.iodl;i:, ih k ll�l'CljjlJllil'/1 1 En la Tabla No. 4, se presentan los valores de banda prohibida, así como los parámetros de tratamientos térmicos aplicados en la síntesis hidrotermal, en la Figura No. 5 se puede observar la gráfica de superficie que correlaciona la respuesta de energía de banda prohibida con los parámetros del tratamiento térmico en la síntesis de películas delgadas por el método hidrotermal. En dicho gráfico se puede observar que, al aplicar un mayor tiempo la energía de banda prohibida, los valores dismínuyen y a una mayor temperatura en el tratamiento térmico se obtienen valores de energía de banda prohibida mayores a 3 eV. En esta ruta de síntesis las condiciones adecuadas para obtener un valor de E g menor a 2 eV es aplicando una temperatura menor de 200 ºC, y dejar correr la autoclave mayor a 12 h. Hay que resaltar que por el método hidrotermal ambas variables son importantes en la respuesta de banda prohibida. Tabla 11 . I::ne,rgia ck banda pro "bide c:n función de lm k1ápl.':r,1lura y o:I •i� o:n l.t rn lil tlo: :J□L o:.si� bid rul =nil l. "' IU En la Figura No. 4 y No.5, se presenta el gráfico de superficie con la respuesta en la energía de banda prohibida en función del tiempo y temperatura por el método electroquímico e hidrotermal son muy diferentes en la forma, sin embargo se puede apreciar como al ir aumentando el tiempo en ambos métodos el valor de Eg disminuye, no obstante en el método electroquímico a un menor tiempo aplicando mayor temperatura incrementa el valor de energía prohibida, por otro lado en el método hidrotermal sucede lo contrario, es decir, al aplicar un mayor tiempo e incrementando la temperatura el valor de Eg incrementa, en ambos métodos el aumento de la temperatura da como resultado valores de E g mayores a 2 eV, es decir que en estos métodos para obtener valores de energía de banda prohibida menor a 2 eV se tiene que trabajar con baja temperatura en un tiempo mayor de 2 h. 1 11 3.2. ,., 111 11 1,;1.-- ,,._-, UII En la Figura No. 2 y No. 3, en donde se muestra el gráfico de superficie con la respuesta en el Eg en función del tiempo y temperatura por los métodos CBD y evaporación térmica, se puede apreciar que son casi la misma gráfica, pero haciéndola rotar unos 180 ° . Sin embargo, no son la misma gráfica, se observa como en ambas a un tiempo menor y aplicando una mayor temperatura se incrementa el valor de banda prohibida, así mismo, se observa en los dos gráficos que al aumentar el tiempo la energía de banda prohibida aumenta ligeramente, pero resultando en valores adecuados para aplicaciones en capa absorbedora en celdas solares. De esta manera, en ambos gráficos se ve claramente que la temperatura es factor clave en el valor de Eg, cabe resaltar que en ambos gráficos para obtener valores de Eg menores a 2 eV se debe aplicar una temperatura menor igual a 250 ºC. lim 1 1 111 1 rJ,u ib1 L r•I � • ••, ' 1 1 1 1 l l!llllll Correlación estadística en el tamaño de grano En la Tabla No. 5, se muestran los resultados recopilados del tamaño de grano en función de la temperatura y el tiempo en la ruta de síntesis depósito por baño químico, y en la Figura No. 6, se presenta el gráfico de superficie que correlaciona el tamaño de grano en función de los parámetros del tratamiento térmico, en esta gráfica se observa que al aumentar la duración del tratamiento térmico el tamaño de grano disminuye, al incrementar la temperatura el tamaño de grano se incrementa. Al situarse en un punto del eje tiempo en la gráfica de superficie y solo variar la temperatura del tratamiento el tamaño de grano incrementa, en cambio al dejar fijo el valor de la temperatura y moverse por el tiempo dicho tamaño de grano disminuye. Ji¡. � &.il."il •e � , =JliiC!Á.11: � IID:l/i!!! 1k !t, �y� J!OI" en w o ¿ w o > (/) ºir � '<i (/) w J � H) Octubre - Diciembre, 2022 �Tabla 5 . Tarn11ño ,;le grann en func ión de la tc111pcra.t 1,u y el tiempo en la mta de �lnti:siF; dc'1()sit(I por baño química . lllirlllll l lllll l {lJII ,. .... '!11) 11 ,1 1 111' 1 l1 1 11 u 1 ' Fl!g.. t'i Clrffi:D de, &IIJll!rilr!le ffl la n!!qllli!Stl • t:11n:tlkl 1h gcioo m � ¡): lnell)n,lí'IUIJ!l! y lll!)(Cll[I. Los resultados recopilados del tamaño de grano en función de las variables temperatura y tiempo por la ruta de síntesis por evaporación térmica se presentan en la Tabla No. 6, y la gráfica de superficie que correlaciona el tamaño de cristal con la temperatura y el tiempo aplicados en el tratamiento térmico se muestra en la Figura No. 15, en esta gráfica se puede observar que al incrementar el tiempo a 400 min el tamaño de grano disminuye, pero al sobrepasar los 400 min dicho tamaño de grano comienza a incrementar su valor, con respecto a la variable de temperatura, se observa que al incrementar su valor aumenta el tamaño de grano, es decir, que al dejar fijo la componente tiempo el tamaño de grano va a aumentar al aplicar una mayor temperatura. f.� 70d a u:maci,ai iio de r,r,mo m ■ deo b � y � (IIIJt'e"lr.lpo,r.;!dón � En la Tabla No. 7, se presentan los valores de tamaño de grano, temperatura y tiempo aplicados en el tratamiento térmico por la síntesis electroquímica; y en la Figura No. 16, se muestra la gráfica de superficie que correlaciona la respuesta en el tamaño de grano en función de la variable temperatura y tiempo, llevados a cabo en el tratamiento térmico. En dicho gráfico se observa el incremento en el tamaño de grano, al dejar fija la temperatura y moverse en la variable tiempo se incrementa el tamaño del cristal, de igual modo que si se mantiene fijo el tiempo y aumentamos la temperatura del tratamiento, el tamaño de grano incrementa. Se observa como en esta gráfica el tiempo es la variable principal en el incremento del tamaño de grano del material y que, al sobrepasar los 300 ºC, ocurre este fenómeno. ,,bl;, 1. J ¡¡m;¡ño de gr�n,) ,: , fi. ui;,:iún d� la ,�,�"'! �fil �- d 1 iempa C"J l ln rut t1 de int csis clcctrodcpasiriim quintica. l '< [1� � IJ • • .. '" l'< a: 'ª "' '" ,'A ■ I . , "' ml41 J 11lQ� 1 1 4 1 1 41111µ 1 Tobla 6. la.in::ii'io de gra.!lo e-11 función de ra 1empernlu rn el tiempo �CI la ruta de .�íntesfa evapondim termicll. '" en w o w o > en º ir ;o¡ � w J� H) Octubre - Diciembre, 2022 �Los valores recopilados del tamaño de grano, temperatura y tiempo por la síntesis hidrotermal se presentan en la Tabla No. 8, y la gráfica de superficie que correlaciona la respuesta en el tamaño en función de la temperatura y tiempo aplicados en el tratamiento térmico se muestra en la Figura No. 9. Se puede observar en este gráfico de superficie que, al moverse en el eje del tiempo, es decir, poner la temperatura fija, el tamaño de grano incrementa muy levemente, en cambio, al dejar fijo el tiempo e incrementar la temperatura del tratamiento térmico el tamaño de grano incrementa. También se puede observar al sobrepasar los 200 ºC, el tiempo es fundamental para obtener un mayor o menor tamaño de grano. Tabh 8. Tam11ii□ de grano cn func ión de La temperatura y el t iempo en la ru ta Je �i□tesis b:idrotc:nnaJ. ,., ·r.¡-� v.n " 'C"J 1 ... ,., l ., 1 1 ..... .a,. ,I ,., ., ,�, .� TE&a'.:1 :ilil ,�•:a-.:- "� 1 ,·� .. 1 11:-%+ " ., ., 1 1 1111 1 11111 1 �·· . _..., Z'I J! , .,.,. . ,., :; 1 1 • • 1 1' F.lg. � <i� d!i �rilde � la kft1l�n En la Figura No. 6 y No. 7, en donde se muestra el gráfico de superficie con la respuesta en la energía de banda prohibida en función del tiempo y temperatura por los métodos CBD y evaporación térmica, se apreciar que son gráficas muy diferentes en su forma, no son la misma gráfica; se observa como en ambas a un tiempo menor y aplicando una mayor temperatura se incrementa el tamaño de grano, así mismo, se observa en los dos gráficos que al aumentar el tiempo el tamaño de grano disminuye ligeramente, a excepción del método por evaporación térmica, en este gráfico al aplicar una mayor temperatura el tamaño de grano crece. En la Figura No. 8 y No.9, se presenta el gráfico de superficie con la respuesta en el tamaño de grano en función del tiempo y temperatura por el método electroquímico e hidrotermal, las dos gráficas de superficie tienen un gran parecido en la forma, se puede apreciar como al ir aumentando el tiempo en la ruta de síntesis por electrodeposición química el tamaño de grano aumenta, a diferencia de la síntesis hidrotermal que al aumentar el tiempo el tamaño de grano disminuye, no obstante, en ambos métodos al aplicar un menor tiempo y una mayor temperatura. El tamaño de grano crece, así mismo en las dos rutas de síntesis, el tiempo de aplicación es el factor principal que influye en la respuesta del tamaño de grano. 3.3 Rutas de síntesis de películas delgadas de Bi2S3 En las rutas de síntesis que son el depósito por baño químico y la evaporación térmica se observa como el factor temperatura es clave en la respuesta en la energía de banda prohibida, así como lo es en el tamaño de grano del material de bismuto. A diferencia de la ruta de síntesis electroquímica que la variable tiempo influye en la respuesta de banda prohibida, así como en el crecimiento de grano y en lo que respecta al método hidrotermal ambos parámetros son fundamentales en la respuesta de Eg y el tamaño de grano. La síntesis por CBD y evaporación térmica, son técnicas similares debido a que el factor temperatura influye en gran medida la respuesta en la energía de banda prohibida en las películas de sulfuro de bismuto. La técnica por CBD antes de que el sustrato se introduce al equipo de tratamiento térmico, se lleva a cabo la síntesis a temperatura ambiente en un tiempo no mayor a 2 h. Los precursores utilizados por lo general son el nitrato de bismuto pentahidratados, la tiourea o tioacetamida, a diferencia de la evaporación térmica es un método de síntesis fisico. El tratamiento térmico se lleva a cabo en una autoclave, además de que se utilizan otro tipo de disolventes, es un proceso un poco menos agradable con el ambiente ya que en la autoclave se añade la polivinilpirrolidona y la urea. El método electroquímico se basa en un proceso difusivo entre las especies, ya que se lleva a cabo un sistema óxido reducción, en la síntesis del Bi2S3 por el método electroquímico se suele utilizar citrato de sodio, tiosulfato de sodio, así como el nitrato de bismuto como precursores de Bi3+ y s 2-, en cuestión de los electrodos se usa el electrodo de calomel. A diferencia de la deposición electroquímica, el método hidrotermal es un método en donde se manejan altas presiones y temperaturas altas para que los reactantes se disuelvan, los reactivos a usar en esta metodología el nitrato de bismuto, nitrato de bismuto hidratado, sulfuro de sodio, tiourea, el método hidrotermal. De la misma forma que sucede con la evaporación térmica las películas llevan a cabo el tratamiento en una autoclave. Los métodos de síntesis electroquímico e hidrotermal se Octubre - Diciembre, 2022 �consideran métodos baratos, síntesis verde o rutas sustentables. IV. Conclusiones La ruta de síntesis CBD es adecuada en la producción de películas delgadas de sulfuro de bismuto con un valor de Eg menor a 2 eV; este método requiere de un menor tiempo de aplicación, así mismo de una menor temperatura en el tratamiento térmico. De acuerdo con las gráficas de superficie se observa que solo en la ruta de síntesis hidrotermal, que la energía de banda prohibida y el tamaño de grano son directamente proporcionales. En la ruta de síntesis hidrotermal del Bi2S3, la gráfica de superficie difiere en gran medida con las tres técnicas anteriores, debido a que el incremento de la temperatura y el tiempo aumentan la energía de banda prohibida. V. [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] en w o w o > en 0 ><i � ' l en [9] [ 1 0] Referencias C. A. Estrada-Gasea. Transición energética, energías renovables y energía solar de potencia. Rev. Mex. Fis. 2013, 86 (4), 995 - 996. A. Beltrán-Telles, M. Morera-Hemández, F. E. López­ Monteagudo, R. Villela-Varela. Prospective of wind and solar photovoltaic energy for electricity production. CienciaUAT. 201 7, 1 1 (2), 105 - 1 1 7. A. P. Carrillo-Punina. Globalization: revolution industrial and society of the information. CIENCIA. 2017, 19 (2), 269 - 284. Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales. Energías renovables, gran oportunidad para México. https://www.gob.mx/semamat/articulos/energias­ renovables-gran-oportunidad-para-mexico- 1 66080 (consultado el 22 de septiembre del 202 1 ). R. M. Regueiro-Ferreira. La Contribución de las Energías Renovables al Bienestar. Una Lección Todavía no Aprendida. RGE. 20 1 1 , 20, 1 - 16. C. Arancibia-Bulnes. Energía del Sol. Ciencia. 201 0, 6 1 (2), 10 - 17. La energía solar puede dar electricidad limpia a más de 4.000 millones de personas para 2030. http://archivoes. greenpeace.org/espana/es/news/201 0/November/la­ energ-a-solar-puede-dar-ele/ (consultado 22 de septiembre del 202 1 ). O. Noguera-Salas, R. A. Pinto-García, J. E. Villarreal­ Padilla. Toe efficiency of the new photosensitive material used in the manufacture of solar panels. Iteckne. 201 8, 15 (1). Ranabhat K., Patrikeev L., Antal'evna-Revina A. , Andrianov K., Lapshinsky V., Sofronova E. An introduction to solar cell technology. J. Appl. Eng. Sci. 2016, 14 (405), 48 1 - 49 1 . [11] [12] [13] [14] [ 1 5] [ 1 6] [ 1 7] [ 1 8] [ 1 9] [20] [21 ] [22] M. F. Hurtado-Morales. Síntesis y Caracterización de Películas Delgadas del semiconductor Cu2ZnSnS4 y su uso como Capa Absorbente en Celdas Solares. https:// 1 library. co/document/y9 54 77dz-sintesis­ caracterizacion-peliculas-delgadas-semiconductorznsns-absorbente-solares.html (consultado 22 septiembre del 202 1 ). Los Semiconductores y sus Aplicaciones. https://www.academia.edu/329 14307/Los Semicondu ctores X sus Aplicaciones (consultado 22 de septiembre del 202 1 ). NCERT Solutions for Class 12 Physics Chapter 14 Semiconductor Electronics: Materials, Devices, and Simple Circuits. https://www.vedantu.corn/ncert­ solutions/ncert-solutions-class- 12-physics-chapter-14semiconductor-electronic-material-devices-and­ simple-circuits (consultado 03 de noviembre del 202 1 ). Electrons and Roles in Semiconductors. https://www.chu.berkeley.edu/wp­ content/uploads/2020/01/Chenming-Hu chl -3 .pdf (consultado 03 de noviembre del 2021 ). G. Hodes. Chemical Solution Deposition of Semiconductor Films, lra. ed.; New York, 2002; T. O. Ajiboye, D. C. Onwudiwe. Bismuth sulfide based compounds: Properties, synthesis and applications. Results Chem. 202 1 , 3 (3), 1 00 1 5 1 . M . Faraldos. Técnicas de Análisis y Caracterización de Materiales, 2da. ed.; España, 201 1 O. L. Femández-Herrera. Determinación del tamaño de grano cristalino por difracción de rayos-x de polvo, Tesis de Licenciatura, Universidad Nacional de San Marcos, Facultad de Ciencias Físicas, 20 1 5 . D. Becerra, M . T . S. Nair, P. K. Nair. Analysis o f a Bismuth Sulfide/Silicon Junction for Building Thin Film Solar Cells. J. Electrochem. Soc. 201 1 , 1 5 8 (7), 741 - 742. K. Mageshwari, R. Sathyamoorthy, P. Sudhagarb, Yong-Soo K. Dielectric and relaxation properties of thermally evaporated nanostructured bismuth sulfide thin film. Appl. Surf. Sci. 201 1 , 257 (1 6), 7245 - 7253. H. Moreno-García, M.T.S. Nair, P.K. Nair. Chemically deposited lead sulfide and bismuth sulfide thin films and Bi2S/PbS solar cells. Thin Solid Films. 201 1 , 5 1 9 (7), 2287 - 2295. K. Mageshwari, R. Sathyamoorthy. Influence of substrate temperature on the physical properties of thermally evaporated nanocrystalline bismuth sulfide thin film. Vacuum. 2012, 86 (12), 2029 - 2034 .. P. K. Panigrahi, A. Pathak. Toe Growth of Bismuth Sulfide Nanorods from Spherical-Shaped Amorphous Precursor Particles under Hydrothermal Condition. J. Nanoparticle Res. 2013, 201 3 (2). w l � H) Octubre - Diciembre, 2022 �Desarrollo de una ruta alternativa para obtención de titanio elemental de mineral de titanio Armando Verduzco\ Idalia Gómezª*, Lorena Garza\ José Luis Cavazos b* ªUniversidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas, Posgrado en Química de los Materiales, Av. Universidad SIN, Cuidad Universitaria, 66455, San Nicolás ed los Garza, Nuevo León, MEXICO. ' Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica, Av. Universidad SIN, Cuidad Universitaria, 66455, San Nicolás ed los Garza, Nuevo León, MEXICO. *maria. gomezd@uanl.edu.mx *iose. cavazosg@uanl.edu.mx Recibido 1 de octubre del 2021, Aceptado 20 de noviembre del 2021 Resumen Se mantuvo TiO2 con estructura cristalina de rutilo de 94% de pureza en un medio altamente reductor a diferentes condiciones de temperatura, presión, tiempo y relación de reactantes en atmósfera de helio, el producto obtenido se caracterizó por difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM) y microanálisis por energía dispersiva (EDS), logrando un producto con 89. 1% de titanio, 3 .4% de alúmina, proveniente del TiO 2 utilizado y subóxidos de titanio como subproducto, los cuales se separar por flotación. Se realizó otro grupo de experimentos utilizando MgC12 y el producto obtenido fue caracterizado por XRD, en donde se aprecian señales correspondientes a la aleación A1Ti3 • Palabras clave: reductor, subóxidos, titanio elemental, aleación l. Introducción ° El titanio es el 9 . elemento en abundancia en la corteza terrestre, se encuentra como TiO2 con diferentes estructuras cristalinas; anatasa con estructura tetraédrica en rocas ígneas, como rutilo con estructura ortorrómbica en yacimientos de arenas, como Brookita en rocas volcánicas, como ilmenita (FeTiO3 .) en arenas y muy escasamente como CaTiO3 [ l ,ZJ_ La explotación del mineral es principalmente de ilmenita y anatasa, con tratamientos de temperatura y control de PH, es posible cambiar de una estructura a otra[3 l, el Ti02 , con estructura rutilo, es utilizado en pigmentos y pinturas por la absorción de luz ultravioleta [3 l y con estructura de anatasa para fotocatálisis [3 l. El 85%de la explotación mundial, se consume como TiO2 , el 1 5% restante como titanio elemental [4l, elemento muy preciado por sus excelentes propiedades en aleación con metales como; Al, V, Cu, Fe, Mn, sus principales propiedades aventajan al acero el cual sigue siendo más económico que el titanio, sus principales propiedades son; baja gravedad específica, paramagnético, alta resistencia específica, alta resistencia a la corrosión y biocompatible [2,3 ,5l. El titanio fue descubierto por William Gregor en 1791, pero no logró separarlo, hasta 1 950 Matthew A Hunter, logra producir el titanio, su método queda confinado por ineficiente y hasta 1 946 William Justin Kroll, desarrolla un método para producirlo comercialmente quedando cloruro residual, el cuál con destilación fraccionada se logra un proceso escalable a nivel industrial y es el principal proceso actualmente utilizado por los fabricantes, llamado proceso Kroll[4-7l, Consiste en una cloración a 800 ºC con apoyo carbotérmico para obtener tetracloruro de titanio: 3Ti0, + 4C + 6CI, 3TiCI, + 2CO,+ 2 CO El producto es separado y purificado con destilación fraccionada, en w o ¿ w o > en ºir <i � ' l en una segunda reacc1on es llevada a cabo en un reactor de molibdeno a 1 000 ºC, utilizando Mg como reductor. TiCI, + 2Mg Atmósfera de Argón Ti + 2Mg CI, Al extraer el titanio, el reactor debe ser limpiado con HCl para recuperarlo posteriormente por destilación a vacío[SJ. Este proceso es muy costoso, principalmente por la gran cantidad de energía que requiere, la afinidad del titanio con C, N, O, H, halógenos y otros elementos es lo que dificulta la reducción[7- 1 2J. En 1 997 se desarrolló un proceso electrolítico a 1 000 º C por 40 horas en un baño de sal fundida de CaC12 , este proceso fue patentado y compite con el método Kroll, ambos procesos son costosos y requieren mucha energía[ 1 3l, la ventaja del proceso electrolítico FFC Cambridge, es el de ser un proceso continuo [ 1 3, l4J. Los fabricantes de titanio han mejorado y optimizado sus procesos, pero en esencia, siguen siendo los costosos procesos por cloración; proceso Kroll y proceso por electrólisis FFC Cambridge. se han hecho investigaciones con el fin de encontrar una síntesis más económica, sin lograr desplazar el proceso Kroll y el proceso FFC Cambridge [5 , 1 3, 14J_ En 2009 Laboratorios Kanbar de Israel con apoyo de Swagelok, sintetizaron titanio con una reacción directa en una capsula con válvula de seguridad a 1 50 lb/inch2 [ 1 5l, en 20 12 Wan-Hi-Li y colaboradores obtienen titanio con baja conversión e impurezas en una celda de grafito a 1 000 ºC en presencia de vapores de Ca[ 1 6l, en 20 1 3 Zhigang y colaboradores recomiendan formar TiH antes de purificar el mineral, para finalmente deshidrogenar[ 17l ,en 20 16 Chongchong y colaboradores, buscando mejorar el proceso FFC Cambridge sintetizan titanio elemental con una conversión de 33% por electrólisis en Sr2KC1 fundido¡isi_ �. . .. Debido a la alta estabilidad termodinámica de los óxidos de titanio, los intentos de obtener el titanio elemental directamente a partir del óxido no han logrado desplazar los actuales procesos utilizados; Kroll y FFC Cambridge, en cuanto a la purificación del mineral, hasta 1 960, se utilizaba el proceso con ácido sulfúrico: ..' diámetro y válvulas en los extremos con manómetro para aplicar flujo de gas inerte, medir y controlar la presión durante la experimentación. Otro equipo utilizado, fue un horno tubular con tubo de alúmina, en el cual se colocan los reactantes dentro de un crisol, encapsulados en aluminio. El TiO2 al 94% de pureza utilizado, fue proporcionado por Chemic S.A, se caracterizó por difracción de rayos X (XRD), con lo cual se conoce la estructura cristalina (figura 1) de rutilo. En un medio altamente reductor, en ausencia de oxígeno, nitrógeno e hidrógeno con la energía suficiente, se puede llevar a cabo la reducción del titanio para producir el titanio elemental: TiO2 + 2Mg Ti º + MgO El procedimiento industrial para la purificación del mineral por cloración se empezó a utilizar alrededor de 1 960 y evita la necesidad de eliminar los residuos contaminantes de sulfato ferroso del medio ambiente, con este proceso por cloración se logra obtener mejor pureza del Tiül 2l. 3TiO2 + 5C + 6Cl2 --- 3TiCli + 4CO + CO 2 El mercado del titanio está dominado por la industria aeronáutica/aeroespacial, que es la principal consumidora de titanio ¡ i sJ . Los fabricantes de titanio han mejorado sus procesos con sus propias investigaciones; El proceso Armstrong es explotado comercialmente por la empresa International Titanium Powder (ITP), con la limitación del proceso de ser un polvo obtenido con densidad aparente muy baja, por lo que se necesita un tratamiento posterior para poder ser procesado por vía pulvimetalúrgica [ l9J , En esencia sigue siendo el proceso Kroll, solo que la reducción se lleva a cabo con sodio en vez de magnesio, de esta manera se obtiene polvo de titanio en vez de titanio esponja, al proceso continuo electrolítico, se han adicionado óxidos metálicos en el proceso para obtener directamente las aleaciones requeridas, logrando así un valor agregado [ l9l , Idaho Titanium Technologies, hace una reducción electrolítica de vapores de TiCLi , CBIR (África) la reducción de TiCLi la hace con Hl 9l . El proceso FFC-Cambridge es uno de los métodos muy estudiados, y algunos investigadores consideran que pudiera ser uno de los procesos más económicos debido a que parte directamente de óxido de titanio [ l9l . Aunque hoy en día es posible fabricar productos de titanio en condiciones óptimas, los procesos necesarios resultan más costosos que los correspondientes en la industria del acero P 9J . En este trabajo, se reduce el titanio, mediante una reacción sólido - líquido - gas, utilizando magnesio con tamaño de partícula de 4 mm2 , y TiO2 con estructura cristalina de rutilo, 94% de pureza mínima y un tamaño de partícula de 0.42 µm en atmósfera de helio y encapsulado en aluminio a diferentes condiciones, otro grupo de experimento se lleva a cabo con MgCl2 el cual es mucho más económico que el Mg. Se evalúan diferentes condiciones de temperatura, tiempo, cantidad y proporción de reactantes. La selección de reactivos, fue seleccionada de acuerdo con la energía libre de Gibbs de formación de óxidos a partir del metal elemental[20l . La caracterización se lleva a cabo por difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM) y microanálisis de dispersión de energía (EDS). Para llevar a cabo estos experimentos, se construyó un pequeño reactor de 8.7 mi de volumen con acero inoxidable 304 con presión de diseño de 150 PSI, provisto de boquillas con tubo flexible de 1/8 de pulgada de Figura l. (XRD) de TiO2, 00-021-1276 TiO2 rutilo 2. Parte experimental Se llevaron a cabo una serie de experimentos con diferentes condiciones de calentamiento, temperatura, tiempo, presión y proporción de reactantes, además de estas variables se tienen las diferentes formas de operación del equipo en cada etapa del proceso; habilitación, inertización, calentamiento, reacción y enfriamiento. El desarrollo experimental se dividió en 4 fases experimentales, cada una de ellas derivada de los mejores resultados de la fase anterior. La primera fue a presión atmosférica y el desplazamiento de aire al inicio, se realizó utilizando un globo con helio, en la tabla 1 , se muestra las condiciones de las pruebas de primera etapa. La segunda etapa de experimentos se realizó midiendo el flujo de helio durante el desplazamiento de aire antes del calentamiento y se alimentó a 30 PSI dejando una ligera presión positiva en el reactor, las condiciones, se muestran en la tabla 2. Una tercera etapa se llevó a cabo con presiones iniciales desde ½ kg/cm2 hasta 1 .5 kg/cm2 y temperaturas desde 550 ºC, hasta 750 º C, en la tabla 3, se muestra un resumen. 3. Resultados La primera etapa de experimentación fue a presión atmosférica y el desplazamiento de aire al inicio, se realizó utilizando un globo con helio, en la tabla 1 , se muestra las condiciones de las pruebas de primera etapa. En el experimento 2, se tuvo dificultad apara hacer fluir el helio por el reactor debido a la caída de presión por en w o ¿ w o > (/) º ir ;o¡ � - UJ Octubre - Diciembre, 2022 J � lH) �... t · 11 los conductos de 1/8" de diámetro, en el experimento 3 se utilizó un tubo de alúmina, fluyó libremente el He para desplazar el aire, el producto obtenido se caracterizó por difracción de rayos X (XRD), en la figura 2 se muestran los resultados, en ambos experimentos se formó el monóxido de titanio, en el experimento 3 a 760ºC, se observan señales de TiO2 , lo cuál fue debido a una falta de hermeticidad en el tubo de alúmina y no por falta de temperatura. Tabla l. 1ª Etapa de experimentación, a presión atmosférica y desplazando aire con ayuda de un globo con He. No 1 2 3 Reactivos. Sistema. Resultados. (XRD) Cordón de Mg y TiO2 estequiométrico Reactor , 8 horas a 700 ºC. El 20% del Mg. No se fundió y se desacomodó el empaque. El experimento no se caracteriza por entrada de aire al sistema. Polvo gris, el Al, se separa fisicamente. Mg(TizO4). Mg(TiO3). TiO. MgO. Gránulos grises claros y obscuros, se separa el AL Mg(Ti2Ü4). Mg(TiO3 ). TiO. MgO. TiO2 Partículas de 4 mm2 de Mg y TiO2 , estequiométrico, encapsulado en Al. Reactor, 8 horas a 800 ºC. Mg: partículas de4 mm2 (1.5g), TiO2(2.5g), encapsulado en aluminio. En tubo de alúmina, 760 ºC por 7 horas. El, 700-C eo liti ci -d E aliimililll oxidar por entrada de aire a menos que el tamaño de partícula fuera muy pequeño (nanométrico), dado que aún no se determinaba el tamaño de la partícula de titanio formada, en el experimento 10, se rompió el vacío al inicio del enfriamiento para reducir el vacío formado al bajar la temperatura, en la figura 3, se muestra el difracto grama obtenido de los experimentos 8, 9 y 1O, en los experimentos 8 y 9, se observan señales de titanatos, y TiO2 con un cambio de estructura cristalina a brookita, en el experimento 10, el vacío se fue formando, pero se perdió debajo de 300 ºC, en este experimento ya no se presentaron titanatos, pues la temperatura fue menor y se observan señales de Ti y de la aleación A!Ti3 , aunque aún se presentan señales de Ti0 2 . Tabla 2. 2". Etapa de experimentos, con desplazamiento de aire con helio, medido con flujómetro, inicio con ligera presión positiva y reacción con vacío. No 8 Reactivos. TiO2 y 5% de exceso de Mg. Sistema. Calentar en 2 horas a 800ºC, mantener 6 horas. Resultado. Polvo gris, se separa sin Al reaccionar. 9 TiO2 y 5% de exceso de Mg. 6 horas a 850ºC Polvo gris, se separa Al sin reaccionar 10 TiO2 y 5% de exceso de Mg y exceso de Al para A!Ti3 650ºC por 7 horas y rompiendo vacío al del inicio enfriamiento Polvo gris fácil de molienda, se separa sin Al reaccionar (XRD) MgO TiO o . 116 MgTiO4 MgTiO3 �TiO2 TiO2 MgO TiO o.116 MgTiO4 MgTiO3 �TiO2 TiO2 MgO TiO o.116 TiO2 Ti A!Ti3 Qo !O 2 j • 41 Je!! rado!J ta Figura 2. (XRD) de experimentos 2 y 3. en w o w o > en En la temperatura de reacción, se pierde la ligera presión en el reactor y se genera vacío, indicativo de la oxidación del magnesio, pues al reaccionar el magnesio evaporado y el oxígeno que pudo haber quedado después del desplazamiento es lo que genera el vacío, durante la etapa de enfriamiento, se observa un incremento de vacío, el cual se pierde en aproximadamente 350 ºC, aunque a esa temperatura el titanio formado, no debiera Figura 3. (XRD) de experimentos 8, 9 y 10. Una tercera etapa se llevó a cabo con presiones iniciales desde ½ kg/cm2 hasta 1.5 kg/cm2 y temperaturas desde 550 ºC, hasta 750 ºC, en la tabla 3, se muestra un resumen, los experimentos del 11 al 15, se estuvieron manteniendo la presión durante toda la º ir ;o¡ � w J� H) Octubre - Diciembre, 2022 �. reacción y al inicio del enfriamiento, en la figura 4, se muestra los difractogramas de experimentos 11 a 15, no se formó titanio elemental ni aleación de titanio, pero con estos datos se cambiaron condiciones en experimentos 16 y 17, donde se kg/cm2 mantuvo mayor presión 2.5 Kg/cm2 y 3 respectivamente, manteniendo la presión con alimentación de helio en toda la reacción y en enfriamiento, se caracterizaron los experimentos 16 y 17 con (XRD), se muestra en la fi gura 5 el difractograma, en este se puede observar señales de Ti elemental, dos señales muy pequeñas de aleación Al-Mg y el MgO, ambos difractogramas, 16 y 17, son muy parecidos. - . . . . - ..' microscopía electrónica de barrido(SEM) y JMS-6701-F microanálisis de energía dispersiva (EDS), en la figura 7 se muestra la micrografia obtenida, en donde se pueden apreciar partículas de MgO con un tamaño promedio aproximado de 200 nm y aglomerados de Ti de aproximadamente 20 nm, en la figura 8 se muestra la imagen elemental en donde se puede comprobar que el tamaño de las imágenes de Mg y oxígeno corresponden a las partículas más grandes. Tabla 3, Experimentos 15 - 17 con presión( 16 y 17, manteniendo todo el proceso la presión con adición de He.) Reactivos. Sistema. Resultados. (XRD) No. 11 12 13 14 15 16 17 TiO2 - Mg y Al para A1Ti3 . Al: 0.201 l g. Mg: 0.9360g. TiO2 : 1.5751g. Al: 1.0294g Mg: 2.1572g TiO2 : 3.3855g Al: 0.2584g Mg: 2.0418g* TiO2 : 3.3973g Al 0.2584g Mg 2.0418g TiO2 : 3.3973 g Al 0.3387g. Mg 2.3069g. TiO2 3.5310g, Al 0.3481g. Mg 2.1912g. TiO2 3.5215g. ½ kg/cm2, 7 horas a 650 ºC Polvo gris obscuro y partículas de AL MgO. MgO. AL Ti3 O. TiO. 1 kg/cm', 5 horas a 600 ºC Polvo gris y partículas de Al, paredes de reactor con polvo blanco Polvo gris, poco Al sin reaccionar 1.5 kg/cm", 8 horas a 550 ºC. Formación de vacío en 4 horas. Gránulos gises diferentes tonos y de Al, muy duros. TiO2. AIMg. Ti4Ü 5. Mg2(TiO4) 2 kg/cm', 6 horas a 600 ºC. Gránulos grises y partículas de Al. MgO. TiO. Mg(TiO3 ). AIMg3 9. TiO2. 2.5 kg/cm', mantenido con He, 7 horas a 750 ºC. Gránulos grises y partículas de Al. MgO Ti Mg-Al 3 kg/cm", mantenido con He, 7 horas a 700 ºC. Gránulos grises y partículas de Al. MgO Ti Mg-AL 1 kg/cm", 5 horas a 700 ºC. AL Ti2O. --··..··""'"""'�--- Figura 4: (XRD) de experimentos 11 a 15. MgO. TiO. Mg(TiO3 ). En la figura 6, se muestran los espectros de difracción en forma comparativa, se tomó la muestra del experimento 16 y se caracterizó con un microscopio de emisión de campo JEOL, Figura 5. (XRD) experimento 16. Figura 6. (XRD) de experimentos 16 y 17, 00-45-096 MgO, 00-044-1294 Ti,00-011-0571 AlMg. en w o ¿ w o > (/) ºir � '<i (/) w J � H) Octubre - Diciembre, 2022 �' En la figura 9 se muestra la caracterización elemental por EDS, haciendo un balance del oxígeno que lleva el MgO y el AbO3 que debe haber en base al contenido que originalmente tenía el TiO2 utilizado, tenemos aún un sobrante de casi 9% de oxígeno, para su separación, es necesario saber cómo se encuentra ese excedente de oxígeno. ... . - Separando el MgO de la muestra, se tendrán mas concentrados los compuestos que ocupan el exceso de oxígeno. Para la separación de MgO, se forma Mg(OH)2 con agua, a 60ºC y se mantiene en agitación por dos horas: Mg(OH)2 Una vez formado el hidróxido, se trata la muestra con ácido acético para formar el acetato de magnesio, el cual es soluble en agua: Figura 7: (EDS) de experimento 16 Un indicativo de la formación del acetato es la formación de espuma, se forma de inmediato, se dejó una hora en reposo a temperatura ambiente. Se procedió a separar el acetato con lavadas con agua destilada y separaciones por decantación con ayuda de una centrifuga, en el 9° lavado, se tenía 7 de pH, se adicionó etanol y se evaporó dejando el sólido, el cuál se caracterizó por microscopía electrónica de barrido (SEM), en la figura 1O se muestra un comparativo de antes y después de separar el MgO. Se aprecia que la separación fue exitosa, pues solo se observan los aglomerados de Ti, se realizó un análisis elemental con microscopía electrónica (EDS), el cual se muestra en la figura 11, en donde se puede apreciar aún un 9.2% de oxígeno, considerando la cantidad de alúmina presente y la cantidad de oxígeno que tiene, aún quedan 7.5% de oxígeno. 1 ú¡ Figura 10. (SEM) de muestra de E-16 después de tratamiento con agua, ácido acético y etanol. Figura 8: Imagen atómica elemental de experimento 16 .,.... Figura 11. (EDS) de muestra de E-16 después de separar el MgO. Figura 9. Análisis elemental de espectroscopía dispersiva de energía(EDS),de experimento 16, antes de lavado y separación de subproductos. Para conocer en qué forma se encuentra, se realizó un análisis de difracción de rayos X (XRD), el espectro se muestra en la figura 12, comprobando que el oxígeno presente se encuentra en forma de subóxidos de titanio: TiO, Ti6O y Ti2O, una vez conociendo los subproductos, es posible la separación. En la industria, se cuenta con maquinaria y métodos muy eficientes, los métodos en w o w o > en º ir ;o¡ � w J� H) Octubre - Diciembre, 2022 �. . .. más utilizados son: separación por flotación, magnética, hidrometalúrgica y por densidad, dependiendo de las 5 características del material [2 1 -2 l, en nuestro caso, en vista que los subóxidos de titanio presentan un tiempo relativamente alto de humectación [2 1 -25 l, es posible la separación por flotación, lo cual en la industria es ya muy dominado. Dll.Mt.t .!94 TI DH !12"U 7'1 T1o'O D l •lli"-!1-IDl� no,. 0-Htt,5-� TI 2!.i gqod¡K Figura 12. (XRD) de E-16, después de separar MgO. Con el fin solo de comprobar la posibilidad de una separación por flotación, se realizaron en el laboratorio, decantaciones parciales en un tubo de ensaye, agregando agua a la muestra, se agitó suavemente y se dejó reposar por 10 minutos para separar el material flotante y el material que aún no precipitaba del material precipitado, se le adicionó etanol y se dejó evaporar hasta tener la muestra sólida. Al producto obtenido se le realizó análisis por microscopía electrónica (EDS), en la figura 13 se muestra el resultado, donde se puede apreciar que se logró concentrar el oxígeno de la muestra de 9.2% a 31.6% por lo que se puede concluir que es posible la separación a nivel industrial por flotación. .. ., Figura 13. (EDS) de E-16, material flotante con subóxidos. Se realizaron otro grupo de experimentos utilizando MgC12 , subproducto de poco valor del proceso Kroll y mucho más económico que el magnesio [26l, en la tabla 4, se muestra el resumen, en el experimento 4, se obtuvieron: titanatos, aluminatos y subóxidos de titanio, pero se observó falta de hermeticidad en el tubo de alúmina, en el experimento 7 se llevó a cabo con flujo continuo de He, a los 300ºC el tubo de alúmina se fracturó debido a la formación de gradiente de temperatura al estar calentando y pasando flujo de He, por lo cual, la hermeticidad, se perdió, pero se continuó con la prueba, aunque se obtuvieron titanatos, TiO2 y TiO, se obtuvo también la ..' aleación A1Ti3 , como se puede apreciar en el difractograma de la figura 14. En los experimentos 19 y 20, se utilizó un tubo de acero inoxidable 304, hermético con tomas para alimentación continua de gas y calentado con el horno tubular, se colocaron dos crisoles uno con los reactantes encapsulados con aluminio dentro de un crisol de porcelana y otro crisol sin encapsular con aluminio, se corrió la prueba con los reactantes estequiométricos, considerando el MgCl2 hexahidratado, se mantuvo ½ hora a 300ºC y 5 horas a 650 ºC, se caracterizaron las muestras de los experimentos 19 y 20 por XRD, los espectros se muestran en la figura 14, en donde se puede observar que no se aparecen señales de titanio ni de alguna aleación, no se forma MgO, la falta de oxígeno en el sistema, no fue favorable, una referencia similar se encuentra en el estudio de Niu. L. Zhang, T.A.,Lv,G.,& Zhang,B, publicado en 201i27l, acerca de la descomposición térmica por oxidación directa de MgCl2 por pirólisis in situ para obtener MgO muy fino, para su experimentación estuvieron controlando una relación de oxígeno-argón en el sistema. No. 4 7 Tabla 4. Experimentos principales con M!!Ch (XRD) Horno tubular Reactivos 760 ºC, en tubo de MgO, TiO, TiO, Al 0.77g, MgTi2O4,MgAIO. alúmina MgCl2 6.67g, TiO2 1.65g MgC[z TiO0 . 8 ,MgTiO3 , 600 ºC, 6 horas. 4.248g Flujo de He en TiO, TiO2 ,A1Ti3 . TiO2 tubo de alúmina 1.692g 19 MgCl2 6.67g TiO2 1.65g 20 Al 0.4908g. MgC12 4.0150g TiO2 0.8196g. 300ºC, ½ hora, 650 ºC por 5 horas. Con Al Tubo hermético 300ºC, ½ hora, 650 ºC por 5 horas. Sin Al Tubo hermético. MgTiO4, MgTiO3 , MgAlzÜ4 MgC[z MgTiO3 , TiO2, MgTi2Os, MgC[z Sin embargo, se logró sintetizar el titanio elemental con una conversión atractiva en los experimentos 16 y 17 con condiciones de 2.5 a 3.5 kg/cm2 y un rango de temperatura de a 750 ºC utilizando un 1.6% de exceso del 700 ºC estequiométrico de Mg, el titanio obtenido fue de 89.1%, con 3. 7 de A12O 3 procedente del mineral TiO 2 utilizado y 7.2% de oxígeno en forma de los subóxidos Ti6O, Ti2O y TiO, los cuales son separables por flotación. En las pruebas con MgC12, se logró en el experimento 7 la formación de la aleación A1Ti3 , aleación de alto valor económico, esta aleación, se formó teniendo en el sistema una fracción desconocida de aire, pues al fracturarse el tubo de alúmina se pierde hermeticidad, el hecho de mantener el flujo de He, es de esperar tener una mezcla de He y aire presente en el sistema. En los experimentos 19 y 20, asegurando la hermeticidad del medio y manteniendo un flujo continuo de He solo se formaron titanatos y aluminatos, no se forma MgO, Ti, o alguna aleación de titanio. en w o ¿ w o > (/) ºir � '<i (/) w J� H) Octubre - Diciembre, 2022 �... t · 11 León por las facilidades prestadas, en específico por el apoyo al proyecto PAICYT IT1808-21. El M.C. Armando Verduzco agradece al CONACyT por la beca nacional otorgada. 6. Referencias: [ ! ] Lakshmanan, V. l., Roy, R., & Halim, M A. (2016). lnnovative Process far the Production of Titanium Dioxide. in lnnovative Process Development in Metallurgical Jndustry (pp. 359-383). Springer lntemational Publishing. [2] Encyclopedia Salvat of Science and Technology PDF volume 13. 1984. [3] Kumar, S. G., & Rao, K. K. (2014). Polymorphic phase transition among the titania crystal structures using a solution­ based approach: from precursor chemistry to nucleation process. Nanoscale. [4] Roskill information serves: Global supply of titanium is forecast to increase PRNewswire. [5] Esteban, P. G., Bolzoni, L., Ruiz-Navas, E. M., & Gordo, E. (2011). Introducción al procesado pulvimetalúrgico del titanio. revISTA de MeTALUrgIA. [6] Gázquez, M J., Bolívar, J. P., García-Tenorio, R., & Vaca, F. (2014). A review of the production cycle of titanium dioxide pigment. Materials Sciences and Applications. [7] Davis, K. A. (1982). Titanium dioxide. J. Chem. Educ. [8] Nagesh, C. R., Sitaraman, T. S., Ramachandran, C. S., & Subramanyam, R. B. (1994). Development of indigenous technology far production of titanium sponge by the Kroll process. Bulletin ofMaterials Science. [9] Zhang, Z., Lu, X, Yang, S., & Pan, F. (2012). Preparation of anhydrous magnesium chloride from magnesia. Industrial & Engineering Chemistry Research. Figura 14.(XRD) síntesis con MgCI2 [10] Fang, Z. Z., Middlemas, S., Gua, J., & Fan, P. (2013). A new, energy-efficient chemical pathway far extracting Ti metal from Ti minerals. Joumal of the American Chemical Society. 4. Conclusiones [11] Chemical of the month, the culver academies, Journal of Chemical Education Volume 59 Number 2 February 1982. Kathleen A. Davis, Titanium Dioxide, American Chemical Education, 1982. La síntesis de Ti con reacción directa encontrada, además de atractiva y escalable a nivel industrial, es mejorable utilizando un reactor piloto con indicador controlador de temperatura interior, medidor indicador de oxígeno dentro del reactor, con alimentación controlable de aire, argón, nitrógeno, con tubo buzo y difusor de gas interior. Los subóxidos obtenidos, son separables por flotación y son de alto valor económico. El exceso de Mg recomendado es de 1.6% del estequiométrico, el 5% de exceso de magnesio, favorece la formación de titanatos de magnesio. Para la reducción de titanio utilizando MgC12 , es necesario tener una cantidad medida y controlada de oxígeno en el sistema, pues una cantidad mas pequeña de oxígeno del óptimo favorecerá la formación de titanatos y aluminatos , la ausencia de oxígeno evita también la formación de MgO , sin formar Ti elemental o aleación. 5. Agradecimientos en w o w o > en Los autores agradecen a la Universidad Autónoma de Nuevo [12] Nagesh, C. R., Sitaraman, T. S., Ramachandran, C. S., & Subramanyam, R. B. (1994). Development of indigenous technology far production of titanium sponge by the Kroll process. Bulletin ofMaterials Science. [13] Centeno-Sánchez, R. L., Fray, D. J., & Chen, G. Z. (2007). Study on the reduction of highly porous TiO2 precursors and thin TiO2 layers by the FFC-Cambridge process. Journal of materials science. [14] Liu A. et al. (2015) Preparation of Al-Ti Master Alloys by Aluminothermic Reduction of TiO2 in Cryolite Melts at 960 º C. In: Jiang T. et al. (eds) 6th lnternational Symposium on High­ Temperature Metallurgical Processing. Springer, Cham. [15] Eshed, M, lrzh, A., & Gedanken, A. (2009). Reduction of Titanium Dioxide to Metallic Titanium Conducted under the Autogenic Pressure ofthe Reactants. lnorganic chemistry. [16] Wan, H. L., Xu, B. Q., Dai, Y. N., Yang, B., Liu, D. C., & Sen, W (2012). Prepara/ion of titanium powders by º ir ;o¡ � w J� H) Octubre - Diciembre, 2022 �. - . . . . - ..' calciothermic reduction of titanium dioxide. Journal a Central South University. [1 7} Fang, Z. Z., Middlemas, S., Gua, J., & Fan, P. (2013). A new, energy-efficient chemical pathway far extracting Ti metal from Ti minerals. Journal of the American Chemical Society. [18] Tang, C., Yu, X, Chen, J., Han, Q., & Liu, K. (2016). Preparation of titanium by electrochemical reduction of titanium dioxide powder in molten SrCl 2-KCl. Journal of Alloys and Compounds. [19] Esteban, P. G., Bolzoni, L., Ruiz-Navas, E. M., & Gordo, E. (2011). Introducción al procesado pulvimetalúrgico del titanio. revISTA de MeTALUrgIA. [20] Rabino, C. V. (1996). Representation of mixed reactive gases on free energy (Ellingharn-Richardson) diagrams. Metallurgical and materials Transactions. [2 1 ] Miller, D. N, Azad, A. K., Delpouve, H., Quazuguel, L., Zhou, J., Sinha, A., ... & Irvine, J. T. (2016).Studies on the crystal structure, magnetic and conductivity properties of titanium oxycarbide solidsolution (TiO 1- x C x). Journal of Materials Chemistry A. [22] Gong, Y., & Zhou, M. (2008). Matrix infrared spectra and density functional calculations of TiO3 and TiO5 in so/id argon. The Journal ofPhysical Chemistry . [23] Denker, S. P. (1966). Electronic properties of titanium monoxide. Journal ofApplied Physics. [24] Xu, B., Sohn, H. Y., Mohassab, Y., & Lan, Y. (2016). Structures, preparation and applications of titanium suboxides. RSC Advances. [25] Wang, D., Huang, C., He, J., Che, X, Zhang, H., & Huang, F. (2017). Enhanced Superconductivity in Rock-Salt TiO. ACS Omega. [26] Liu A. et al. (2015) Preparation of Al-Ti Master Alloys by Aluminothermic Reduction of TiO2 in Cry olite Melts at 960 º C. In: Jiang T et al. (eds) 6th International Symposium on High­ Temperature Metallurgical Processing. Springer, Cham. [2 7} Niu, L., Zhang, T A., Lv, G., & Zhang, B. (2017). Study on the Direct Oxidation Thermal Decomposition of Magnesium Chloride by Product in the Sponge Titanium Production Process to Prepare Magnesium Oxide. In Magnesium Technology 2017 (pp. 209-213). Springer International Publishing. en w o o > (/) íl > o: �� .,. , w L Octubre - Diciembre, 2022 ºº � Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Química hoy Description An account of the resource La Revista Química Hoy inicia en el 2010 y se publica trimestralmente, es una nueva fuente de comunicación científica para investigadores relacionados con las áreas de la Química. La Revista Química Hoy publica comunicaciones y artículos que presenten resultados experimentales originales en todas las áreas de la teoría y la práctica de la Química en su mas amplio contexto. Así mismo, se aceptan contribuciones originales de revisiones sobre temas científicos de actualidad en Química, donde el autor sea un experto en el tema a tratar. Creator An entity primarily responsible for making the resource Fernández Delgadillo, Sergio Salvador, Director Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 2010 Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Título Uniforme Química hoy Año de publicación El año cuando se publico 2022 Volumen Volumen de la revista 11 Número Número de la revista 4 Mes de publicación Mes cuando se publicó Octubre-Diciembre Día Día del mes de la publicación 1 Periodicidad La periodicidad de la publicación (diaria, semanal, mensual, anual) Trimestral Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Química hoy, 2022, Vol 11, No 4, Octubre-Diciembre Creator An entity primarily responsible for making the resource Fernández Delgadillo, Sergio Salvador, Director Subject The topic of the resource Química Bioquímica Ciencia Investigación Ingeniería Química Ciencias Químicas Description An account of the resource La Revista Química Hoy inicia en el 2010 y se publica trimestralmente, es una nueva fuente de comunicación científica para investigadores relacionados con las áreas de la Química. La Revista Química Hoy publica comunicaciones y artículos que presenten resultados experimentales originales en todas las áreas de la teoría y la práctica de la Química en su mas amplio contexto. Así mismo, se aceptan contribuciones originales de revisiones sobre temas científicos de actualidad en Química, donde el autor sea un experto en el tema a tratar. Publisher An entity responsible for making the resource available Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas Contributor An entity responsible for making contributions to the resource Gómez de la Fuente, María Idalia del Consuelo, Editora Responsable Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 01/10/2022 Type The nature or genre of the resource Revista Format The file format, physical medium, or dimensions of the resource text/pdf Identifier An unambiguous reference to the resource within a given context 2020923 Source A related resource from which the described resource is derived Fondo Universitario Language A language of the resource spa Relation A related resource https://quimicahoy.uanl.mx/index.php/r Coverage The spatial or temporal topic of the resource, the spatial applicability of the resource, or the jurisdiction under which the resource is relevant San Nicolás de los Garza, Nuevo León Access Rights Information about who can access the resource or an indication of its security status. 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